BR112019023652B1 - Composição adesiva à base de água, método para laminar um primeiro substrato a um segundo substrato e estrutura laminada - Google Patents

Composição adesiva à base de água, método para laminar um primeiro substrato a um segundo substrato e estrutura laminada Download PDF

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Abstract

Trata-se de composições adesivas à base de água, sendo que as composições compreendem uma dispersão acrílica, um poliéster terminado em epóxi incorporado na dispersão acrílica e um isocianato dispersível em água. Os métodos para laminar um primeiro substrato a um segundo substrato também são divulgados, sendo que os métodos compreendem (a) fornecer uma dispersão acrílica, (b) fornecer um poliéster terminado em epóxi, (c) misturar a dispersão acrílica e o poliéster terminado em epóxi, (d) misturar a mistura de (c) com um isocianato dispersível em água para formar uma composição adesiva; (e) revestir a composição adesiva de (d) sobre uma superfície do primeiro substrato; (f) secar as composições adesivas no primeiro substrato para remover a água e (g) colocar a composição adesiva na superfície do primeiro substrato em contato com a superfície de um segundo substrato, desse modo laminando o primeiro substrato no segundo substrato. Também são divulgados laminados preparados compreendendo os adesivos à base de água e de acordo com os métodos divulgados.

Description

Campo da divulgação
[0001] A presente divulgação refere-se a composições adesivas à base de água. Mais particularmente, a divulgação refere-se a composições adesivas à base de água de acrílico/uretano em duas partes para uso em, por exemplo, aplicações adesivas de laminação, sendo que as composições exibem adesão melhorada a estruturas metálicas, como folhas, e resistência térmica e química melhorada. A divulgação refere-se ainda a métodos de formação de laminados usando essas composições adesivas de acrílico/uretano em duas partes.
Antecedentes e sumário da divulgação
[0002] As composições adesivas são úteis para uma ampla variedade de propósitos. Por exemplo, alguns adesivos são usados para aderir camadas de substratos, formando estruturas laminadas que compreendem duas ou mais camadas de substrato. Adesivos de laminação de embalagens flexíveis são aplicados entre filmes de laminação para embalagens de alimentos, produtos farmacêuticos e consumíveis industriais. Os adesivos de laminação podem ser classificados geralmente em três categorias: (1) adesivos de laminação à base de solvente, (2) adesivos de laminação sem solvente e (3) adesivos de laminação à base de água. Dentro da categoria à base de solvente, o poliuretano à base de solvente tem sido amplamente utilizado para obter relativamente boa resistência ao calor, à umidade e a produtos químicos. No entanto, nos últimos anos, o desejo de reduzir as emissões de solventes químicos e melhorar a facilidade de manuseio impulsionou a demanda por melhores sistemas sem solvente e à base de água.
[0003] Dentro da categoria à base de água, os adesivos podem ser à base de acrílico, à base de poliuretano ou à base de epóxi, de uma perspectiva química. Os produtos comerciais à base de água disponíveis no mercado são tipicamente sistemas de um componente com base em acrílicos ou sistemas de duas partes com base em materiais híbridos de acrílico/poliuretano. Nele, os sistemas de duas partes baseados na química híbrida de acrílico/poliuretano fornecem melhor resistência ao calor, à umidade e a produtos químicos do que os sistemas de um componente. Os sistemas de acrílico/poliuretano de duas partes consistem tipicamente em dispersões acrílicas modificadas por uma pequena quantidade de um poliol de baixo peso molecular e um isocianato emulsionável em água. Os dois componentes são combinados ou misturados antes da aplicação em um substrato para laminação. Apesar dos benefícios de desempenho que os atuais sistemas em duas partes de acrílico/poliuretano oferecem, eles ainda exibem adesão limitada a estruturas metálicas, como folhas, e resistência térmica e química inadequada, que tem uso limitado para aplicações de embalagem mais exigentes (por exemplo, réplica).
[0004] Por conseguinte, são desejáveis composições adesivas à base de água de acrílico/poliuretano em duas partes que exibem uma adesão melhorada a estruturas metálicas, como folhas, e uma resistência melhorada ao calor e a produtos químicos.
[0005] As composições adesivas à base de água em duas partes são aqui divulgadas. Em algumas modalidades, as composições adesivas à base de água incluem uma primeira parte que compreende uma dispersão acrílica e um poliéster terminado em epóxi incorporado na dispersão acrílica e segunda parte que compreende um isocianato dispersível em água. Em algumas modalidades, o isocianato dispersível em água é um poli-isocianato alifático. Em algumas modalidades, o poliéster terminado em epóxi compreende um poliéster terminado em epóxi que tem a estrutura (I):
Figure img0001
em que R1- tem a estrutura (II):
Figure img0002
em que G- tem a estrutura (III):
Figure img0003
em que j é 0 a 5, -R2- é um grupo orgânico divalente, -R21- é um grupo alquila divalente e -R22- é um grupo alquila divalente.
[0006] Métodos para laminar um primeiro substrato a um segundo substrato são também aqui divulgados. Em algumas modalidades, os métodos compreendem (a) fornecer uma dispersão acrílica, (b) fornecer um poliéster terminado em epóxi, (c) misturar a dispersão acrílica e o poliéster terminado em epóxi, (d) misturar a mistura de (c) com um isocianato dispersível em água para formar uma composição adesiva, (e) revestir a composição adesiva de (d) em uma superfície do primeiro substrato e (f) secar as composições adesivas no primeiro substrato para remover a água, (g) colocar a composição adesiva na superfície do primeiro substrato em contato com uma superfície de um segundo substrato, desse modo laminando o primeiro substrato no segundo substrato.
[0007] Ao contrário das abordagens tradicionais de acrílico/poliuretano que misturam uma dispersão acrílica com um poliol e, em seguida, reticulam com um isocianato, a presente divulgação ensina a modificar uma dispersão acrílica por um poliéster terminado em epóxi, que é então reticulado com isocianato emulsionável em água. As composições divulgadas exibem benefícios de desempenho em relação aos adesivos tradicionais de acrílico/poliuretano, incluindo melhor adesão a substratos metálicos e melhor resistência ao calor e a produtos químicos.
Descrição detalhada da divulgação
[0008] As composições e os métodos aqui divulgados permitem a laminação de dois ou mais substratos flexíveis ou rígidos. Em algumas modalidades, as composições adesivas à base de água incluem uma primeira parte que compreende uma dispersão acrílica e um poliéster terminado em epóxi incorporado na dispersão acrílica e segunda parte que compreende um isocianato dispersível em água.
[0009] As duas partes são misturadas antes de entrar em contato com um substrato (como quando aplicadas em uma máquina de laminação). O adesivo misturado é aplicado a um substrato e, de preferência, seco através de um forno antes que outra camada de substrato seja aplicada. O laminado pode então ser curado à temperatura ambiente ou temperatura elevada.
Primeira parte (a): dispersão acrílica
[0010] Em algumas modalidades, a dispersão acrílica é uma dispersão à base de água de partículas de um polímero preparado a partir de monômeros etilenicamente insaturados. Em algumas modalidades, monômeros etilenicamente insaturados adequados incluem monômeros acrílicos e/ou monômeros de estireno. Como usado aqui, "monômero acrílico" significa acrilonitrila (“AN”); acrilamida (“AM”) e seus derivados substituídos por N; ácido acrílico (“AA”), ácido metacrílico (“MAA”) e seus ésteres; e ácido itacônico (“IA”). Os ésteres de AA e MAA incluem, entre outros, metacrilato de metila (“MMA”), metacrilato de etila (“EMA”), metacrilato de butila (“BMA”), metacrilato de etil- hexila (“EHMA”), metacrilato de laurila (“LMA”), metacrilato de hidroxietila (“HEMA”), acrilato de metila (“MA”), acrilato de etila (“EA”), acrilato de butila (“BA”), acrilato de isobutila (“IBA”), acrilato de etil-hexila (“EHA”) e acrilato de hidroxietila (“HEA”), bem como outros ésteres de AA ou MAA. O termo "monômero de estireno" significa um monômero etilenicamente insaturado substituído por um grupo aromático, de preferência estireno (“Sty”) e estirenos substituídos, por exemplo, α-metilestireno (“AMS”). Em algumas modalidades, os monômeros etilenicamente insaturados incluem monômero de acrilato, monômero de metacrilato, monômero funcionalizado por ácido, monômero de estireno e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o monômero de acrilato inclui acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de glicidila e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o monômero de metacrilato inclui metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de glicidila e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o monômero funcionalizado por ácido inclui ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, metacrilato de fosfoetila, estireno sulfonato de sódio, acrilamida-metil-propano sulfonato e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a dispersão acrílica é uma dispersão à base de água de partículas de um polímero preparado a partir de qualquer um ou mais dos monômeros exemplares aqui descritos.
[0011] Além dos monômeros de acrílico e estireno, os monômeros adequados podem incluir, por exemplo, vinilas (por exemplo, acetatos, como acetato de vinila, etileno acetato de vinila; álcoois; cloretos como dicloreto de polivinila, cloreto de polivinila; ou similares). A dispersão acrílica exibirá tipicamente uma viscosidade que varia de cerca de 10 a 1.000 mPa-s (10 a 1.000 cps) ou de 20 a 500 mPa-s (20 a 500 cps). O teor de sólidos na dispersão acrílica pode variar de 5 a 95%, ou de 20 a 80%, ou de 30 a 70%, ou de 40 a 60%. Em algumas modalidades, o polímero da dispersão acrílica tem um peso molecular ponderal médio entre 5.000 e 2.000.000 ou entre 100.000 e 2.000.000.
[0012] Em algumas modalidades, o polímero da dispersão acrílica tem de 20 a 60% de resíduos de pelo menos um monômero de estireno. Em algumas modalidades, o polímero tem de 35 a 45% de resíduos de pelo menos um monômero de estireno, por exemplo, estireno. Em algumas modalidades, o polímero tem de 40 a 80% de resíduos de pelo menos um monômero acrílico com uma Tg menor que 0 °C. Em algumas modalidades, o polímero tem de 50 a 80% de resíduos de pelo menos um monômero de éster de acrilato de C4 a C12 alquila. Em algumas modalidades, o monômero (ou monômeros) de éster de acrilato de C4 a C12 alquila é BA, EHA, IBA, LMA ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o polímero tem de 1 a 4% de resíduos de ácido (met)acrílico. Em algumas modalidades, o polímero tem de 1 a 3% de resíduos de ácido (met)acrílico ou de 1,5 a 2,5%. Em algumas modalidades, os resíduos de ácido (met)acrílico no polímero são resíduos de ácido acrílico.
Primeira parte (A): Poliéster terminado em epóxi
[0013] Em algumas modalidades, o poliéster terminado em epóxi é emulsionado antes de se misturar, isto é, ser incorporado nas dispersões acrílicas descritas acima. Sem estar vinculado à teoria, acredita-se que a introdução do poliéster terminado em epóxi na dispersão acrílica é benéfica para promover a ligação a substratos metálicos e melhorar a resistência química e ao calor. A funcionalidade epóxido do poliéster terminado em epóxi reage/complexa com locais reativos em filmes de metal, óxidos de metal ou filmes de plástico e/ou sofre reações secundárias com aminas, grupos hidroxila e/ou grupos de ácido carboxílico presentes nas composições adesivas.
[0014] Em algumas modalidades, a emulsão de poliéster terminado em epóxi compreende poliéster terminado em epóxi emulsionado com a estrutura (I):
Figure img0004
[0015] Na estrutura (I), os dois grupos -R1 podem ser iguais ou diferentes. Cada grupo R1 tem a estrutura (II):
Figure img0005
[0016] O grupo -R2- é um grupo orgânico divalente com menos de 50 átomos de carbono. O grupo G- tem a estrutura III:
Figure img0006
[0017] O número j é 0 a 5. O grupo -R21- é um grupo alquila divalente. O grupo - R22- é um grupo alquila divalente.
[0018] Em algumas modalidades, o poliéster terminado em epóxi também pode conter, além de um ou mais compostos com estrutura I, um ou mais compostos com estrutura (IV):
Figure img0007
[0019] Na estrutura IV, -B1- tem a estrutura (V):
Figure img0008
[0020] -B2- tem a estrutura (VI)
Figure img0009
[0021] -Q- tem a estrutura (VII):
Figure img0010
em que j é 0 a 5 e n é 1 a 6. O grupo -R21- é um grupo alquila divalente. O grupo -R22- é um grupo alquila divalente.
[0022] Em algumas modalidades, -R2- é um grupo com estrutura (VIII):
Figure img0011
[0023] Em algumas modalidades, p é 0 a 20, ou 0 a 10 ou 0 a 5. Cada -R3-, cada -R4- e cada -R5- é, independentemente do outro, um grupo orgânico bivalente. Dentro de um único grupo -R2-, se p for 2 ou mais, os vários grupos -R3- podem ser idênticos uns aos outros ou diferentes uns dos outros. Dentro de um único grupo -R2-, se p for 2 ou mais, os vários grupos -R4- podem ser idênticos uns aos outros ou diferentes uns dos outros.
[0024] Em algumas modalidades, -R3- é selecionado a partir de um ou mais grupos alifáticos divalentes, um ou mais grupos hidrocarbonetos aromáticos divalentes ou uma mistura dos mesmos. Grupos alifáticos adequados incluem, mas não estão limitados a, grupos alquila, incluindo grupos alquila lineares ou ramificados, incluindo ainda grupos alquila lineares. Entre os grupos alifáticos, os preferidos são aqueles com 1 ou mais átomos de carbono; mais preferidos são aqueles com 2 ou mais átomos de carbono; mais preferidos são aqueles com 3 ou mais átomos de carbono. Entre os grupos alifáticos, os preferidos são aqueles com 12 ou menos átomos de carbono; mais preferidos são aqueles com 8 ou menos átomos de carbono; mais preferidos são aqueles com 6 ou menos átomos de carbono. Entre os grupos alifáticos, -CH2CH2CH2CH2- é preferível. Entre os grupos aromáticos, os preferidos são aqueles com a estrutura (IX):
Figure img0012
incluindo misturas de isômeros, incluindo a da estrutura (X):
Figure img0013
[0025] Os grupos adequados e preferidos para -R5- são os mesmos que para -R3-. O grupo -R5- pode ser diferente de todos os grupos -R3- ou -R5- pode ser o mesmo que um ou todos os grupos -R3-.
[0026] Em algumas modalidades, -R4- é um grupo alifático ou é um grupo éter alifático. Um grupo éter alifático tem a estrutura (XI):
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em que -R8- e -R9- (se presente) e -R10- são grupos alifáticos, e em que r é 0 a 10. Os grupos -R8- e -R9- (se presentes) e -R10- podem ser idênticos ou podem ser diferentes entre si. Quando -R4- é um grupo éter alifático, as seguintes preferências se aplicam a -R8-, -R9- (se presente), -R10- e r. Em algumas modalidades, -R8- e -R9- (se presente) e -R10- são idênticos. Em algumas modalidades, -R8- e -R9- (se presentes) e -R10- são grupos alquila lineares ou ramificados. Em algumas modalidades, -R8- e -R9- (se presentes) e -R10- cada um tem 4 ou menos átomos de carbono, ou 3 ou menos átomos de carbono, ou exatamente 2 átomos de carbono. Em algumas modalidades, r é 0 a 10, ou 0 a 5, ou 0 a 2 ou 0. Quando -R4- é um grupo alifático, -R4- é de preferência um grupo alquila; mais preferencialmente um grupo alquila linear. Quando -R4- é um grupo alifático, -R4- tem 1 ou mais átomos de carbono. Quando -R4- é um grupo alifático, -R4- preferivelmente tem 6 ou menos átomos de carbono, ou 4 ou menos átomos de carbono, ou 3 ou menos átomos de carbono ou exatamente 2 átomos de carbono.
[0027] Em algumas modalidades da estrutura II, j é 0 ou mais. Em algumas modalidades da estrutura II, j é 5 ou menos, ou 4 ou menos, ou 3 ou menos, ou 2 ou menos, ou 1 ou menos.
[0028] Em algumas modalidades da estrutura II, -R21- é um grupo alquila divalente. Em algumas modalidades da estrutura II, -R21- tem 2 ou mais átomos de carbono ou 3 ou mais átomos de carbono. Em algumas modalidades da estrutura II, -R21- tem 6 ou menos átomos de carbono, ou 5 ou menos átomos de carbono ou 4 ou menos átomos de carbono. Em algumas modalidades da estrutura II, -R21- tem exatamente 4 átomos de carbono.
[0029] Em algumas modalidades da estrutura II, se j for 1 ou mais, as estruturas adequadas para -R22- são as mesmas que para -R21-. O grupo -R22- pode ser o mesmo que -R21- ou diferente de -R21-.
[0030] Informações adicionais sobre o poliéster terminado em epóxi e sua preparação podem ser encontradas na Publicação PCT No. WO/2015/073965, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade.
[0031] Em algumas modalidades, os poliésteres terminados em epóxido têm um Peso Equivalente a Epóxido ("EEW") de 275 ou superior, ou 350 ou superior, ou 400 ou superior. Em algumas modalidades, os poliésteres terminados em epóxido têm um EEW de 3.500 ou inferior, ou 2.500 ou inferior ou 2.000 ou inferior. Em algumas modalidades, o peso molecular ponderal médio do poliéster terminado em epóxi é 500 ou superior ou 1.000 ou superior. Em algumas modalidades, o peso molecular ponderal médio do poliéster terminado em epóxi 8.000 ou inferior, ou 6.000 ou inferior ou 3.500 ou inferior.
Segunda parte (B): Isocianato dispersível em água
[0032] A mistura da emulsão acrílica e do poliéster terminado em epóxi é reticulada com o isocianato dispersível em água. O isocianato dispersível em água utilizado pode ser qualquer poli-isocianato adequado. Em algumas modalidades, o isocianato dispersível em água é um poli-isocianato alifático, um poli-isocianato aromático, um poli-isocianato cicloalifático ou uma combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o isocianato dispersível em água é um di- isocianato. Isocianatos dispersíveis em água adequados incluem, mas não estão limitados a, aqueles à base de di-isocianato de tolueno (“TDI”), di-isocianato de isoforona (“IPDI”), di-isocianato de hexametileno (“HDI”), di-isocianato de difenil metano (“MDI”), di-isocianato de diciclo-hexilmetano (“HMDI”), isômeros dos mesmos e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o isocianato dispersível em água é um poli-isocianato alifático. O isocianato dispersível em água é solúvel em água ou dispersível, isto é, formará uma solução ou emulsão em água à temperatura ambiente com agitação em qualquer quantidade na faixa de 1 a 50%.
Composições adesivas
[0033] A razão de mistura da primeira parte (isto é, a mistura da dispersão acrílica e da parte de poliéster terminado em epóxi) para a segunda parte (isto é, a parte que contém isocianato dispersível em água) pode variar conforme desejado, dentro de uma razão em peso de 100:5 a 100:1. O pH da mistura global resultante é preferencialmente de 5 a 9 e mais preferencialmente é de 6 a 8.
[0034] Em algumas modalidades, as composições adesivas à base de água divulgadas compreendem ainda um aditivo. Aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, cossolventes, agentes coalescentes, pigmentos ou outros corantes, cargas, reforço (por exemplo, fibras), dispersantes, agentes umectantes, ceras, catalisadores, agentes de expansão, agente antiespuma, absorvedores de UV, retardadores de chama, promotores de adesão, antioxidantes, biocidas, agentes coalescentes e/ou estabilizadores. A adição do aditivo (ou aditivos) (conforme desejado) pode ser em qualquer ordem de adição que não cause incompatibilidade entre os componentes. Os componentes que não se dissolvem no carreador aquoso (como pigmentos e cargas) podem ser dispersos na dispersão acrílica ou em um carreador ou cossolvente aquoso usando um misturador (opcionalmente um misturador de alto cisalhamento). O pH da composição pode ser ajustado adicionando-se ácido ou base, com agitação. Exemplos de base incluem, mas não estão limitados a amônia, dietilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e acetato de sódio. Exemplos de ácidos incluem, mas não estão limitados a, ácido acético, ácido fórmico, ácido clorídrico, ácido nítrico e ácido tolueno sulfônico.
[0035] Conforme coletado a partir do exposto, o sistema da presente divulgação contempla o emprego de dois componentes, que são preferencialmente misturados usando-se um misturador adequado (por exemplo, um misturador mecânico elétrico, pneumático ou de outro modo alimentado) antes ou durante a aplicação a um substrato para formar o agente de ligação. A mistura pode ocorrer em qualquer momento adequado do processo, como antes, durante ou como resultado do processo de aplicação. Todas as etapas presentes podem ser realizadas sob condições de temperatura ambiente. Conforme desejado, pode ser utilizado aquecimento ou resfriamento.
[0036] As composições adesivas divulgadas são úteis para ligar substratos juntos. Os substratos podem ser materiais semelhantes ou materiais diferentes. É possível laminação de ligação úmida e seca de uma pluralidade de camadas de substrato. Métodos para aderir um primeiro substrato a um segundo substrato são também aqui divulgados. Em algumas modalidades, uma dispersão acrílica e um poliéster terminado em epóxi são fornecidos. A dispersão acrílica e o poliéster terminado em epóxi são misturados para formar um material híbrido terminado em acrílico/epóxi. O material híbrido é então reticulado com um isocianato dispersível em água para formar uma composição adesiva. A composição adesiva é então revestida em uma superfície de um primeiro substrato e a água removida da composição adesiva antes de colocar a composição adesiva na superfície do primeiro substrato em contato com a superfície de um segundo substrato. Os dois substratos são ligados pela camada de composição adesiva. Em algumas modalidades, o material híbrido terminado em acrílico/epóxi é misturado com o isocianato dispersível em água a uma razão de mistura de 100:5 a 100:1, com base no peso. Em uma modalidade preferida, as camadas de substrato são fornecidas na forma de rolos de material de substrato. As folhas podem ser da ordem de 0,02 a 0,25 mm (1 a 10 mils) de espessura. Espessuras maiores também são possíveis, assim como espessuras menores (por exemplo, da ordem de 1 ou mais mícrons).
[0037] As composições adesivas divulgadas podem ser aplicadas aos substratos desejados usando-se técnicas de aplicação convencionais, como impressão em rotogravura, impressão flexográfica, aspersor convencional ou sem ar, revestimento com rolo, revestimento com pincel, revestimento com fio enrolado, revestimento com faca ou processos de revestimento, como processos de revestimento por cortina, inundação, sino, disco e imersão. O revestimento com as composições adesivas pode ser feito sobre uma superfície inteira ou apenas uma parte dela, como ao longo de uma borda ou em locais intermitentes. Uma vez aplicadas ao substrato, as composições são secas, como por aplicação de fluxo de calor e ar, ou alguma outra abordagem adequada para remover substancialmente toda a água restante.
[0038] As composições adesivas podem encontrar outra aplicação adequada como revestimentos superiores ou outros revestimentos intermediários, tornando- os potencialmente úteis em tintas, corantes, plásticos ou similares. As composições adesivas divulgadas podem ser usadas em uma ampla variedade de um ou vários substratos adequados, como plásticos de alta, baixa ou média densidade (por exemplo, de um tipo selecionado de poliestireno, polietileno, ABS, poliuretano, politereftalato de etileno, politereftalato de butileno, polipropileno, polifenileno, policarbonato, poliacrilato, cloreto de polivinila, polissulfona ou suas misturas), papel, madeira e produtos de madeira reconstituída, substratos revestidos com polímero, papelão revestido com cera, cartolina, aglomerado, têxteis, couro e metal (por exemplo, alumínio, ferroso, bem como outros não ferrosos), plásticos metalizados (por exemplo, filme plástico metalizado) ou similares. As composições adesivas são particularmente atraentes para aplicações de embalagem e vedação. Por exemplo, um filme plástico, filme metálico ou filme plástico metalizado pode ser laminado (por exemplo, sobre toda ou pelo menos uma parte de sua superfície, como ao longo de suas bordas ou em locais intermitentes) com as composições adesivas da divulgação. Em algumas modalidades, o alimento pode ser embalado para a preparação via fervura na bolsa ou o laminado resultante pode ser usado para selar ou embalar algum outro artigo.
Exemplos da divulgação
[0039] A presente divulgação será agora explicada em mais detalhes por Exemplos Ilustrativos (“IE”) e Exemplos Comparativos (“CE”) (coletivamente, os “Exemplos”). Contudo, o escopo da presente divulgação não está, obviamente, limitado aos Exemplos Ilustrativos.
[0040] Os Exemplos são preparados com o uso das matérias-primas identificadas na Tabela 1 abaixo:
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Preparação da dispersão acrílica
[0041] Dispersão acrílica 1 ( “AD1”), incluindo 60 por cento em peso de acrilato de butila, 38 por cento em peso de estireno, 2 por cento em peso de ácido acrílico, com base no peso seco do copolímero disperso em AD1, é preparada de acordo com o processo a seguir:
[0042] Primeiro, 5,25 g de tensoativo RHODACAL™ DS-4 são dissolvidos em 238 gramas de água desionizada. Uma mistura de monômero emulsificado é preparada adicionando 15,8 gramas de ácido acrílico glacial, 474,7 gramas de acrilato de butila, 300,7 gramas de estireno lentamente à solução agitada de água/tensoativo.
[0043] Em seguida, 406,7 gramas de água desionizada é colocada em um balão de fundo redondo de 3 litros e 5 pescoços, equipado com um termopar, um condensador de resfriamento e um agitador. A água é aquecida a 86 °C sob nitrogênio. 1,74 gramas de iniciador de persulfato de amônio ("APS") em 11,2 gramas de água desionizada são carregados na chaleira, seguidos por 15,7 gramas de PRIMAL™ E-2086. A mistura de monômeros emulsionados é então alimentada à chaleira com uma solução de APS (1,74 gramas em 80,9 gramas de água desionizada) durante 230 minutos. A temperatura do conteúdo da chaleira é mantida de cerca de 85 a cerca de 87 °C. Depois de completar a adição da mistura de monômeros emulsionados, o vaso que continha a mistura de monômeros emulsionados e os tubos de alimentação que levam à chaleira são lavados com 45 gramas de água desionizada e o enxágue é adicionado novamente ao balão. A temperatura do conteúdo da chaleira é então mantida a cerca de 86 °C durante 30 minutos. Em seguida, uma solução de t-BHP (70%, 1,67 gramas em 15,5 gramas de água desionizada) e sulfoxilato de formaldeído (0,96 gramas em 15,5 gramas de água desionizada) são fornecidas à chaleira durante 45 minutos. O conteúdo da chaleira é então resfriado à temperatura ambiente antes de adicionar 7,7 gramas de uma solução de amônia durante 30 minutos. O teor de sólidos da dispersão acrílica obtida é de cerca de 45%.
Preparação de poliéster terminado em epóxi
[0044] O poliéster terminado em epóxi é sintetizado em duas etapas. Na primeira etapa, um poliéster terminado em ácido carboxílico é sintetizado. Na segunda etapa, o poliéster terminado em ácido formado é revestido com epóxi.
[0045] Primeiro, o poliéster terminado em ácido carboxílico é sintetizado fornecendo um reator de peça única seco de 5 litros equipado com um agitador mecânico com agitador de aço inoxidável de 0,635 cm (0,25”), coluna de glicol, cabeçote de destilação, condensador, receptor, purga de nitrogênio e termopar. O reator é carregado com 1.158,6 gramas de ácido isoftálico, 720,9 gramas de dietileno glicol, 398,3 gramas de etilenoglicol e 0,409 gramas de FASCAT™ 9100. O conteúdo do reator é desgaseificado a vácuo e purgado com nitrogênio três vezes e depois lentamente aquecido a cerca de 100 °C. Em seguida, a temperatura é aumentada para 225 °C. Quando cerca de 50% da quantidade teórica de água é desenvolvida, o valor ácido do conteúdo é monitorado. Quando o valor do ácido é inferior a 80, a resina é resfriada a cerca de 150 °C e 1.525,85 gramas de monômero de ácido adípico são adicionados ao reator e mantidos de cerca de 135 a cerca de 145 °C durante 30 minutos. A temperatura da reação é subsequentemente aumentada para cerca de 225 °C enquanto monitora o valor do ácido. A temperatura da reação é mantida a cerca de 225 °C até que o valor do ácido seja menor que 160, aplicando vácuo conforme necessário. Quando o valor do ácido é menor ou igual a 160, a temperatura da reação é resfriada a cerca de 160 °C. A resina de poliéster terminado em ácido produzida é então embalada para uso posterior.
[0046] Segundo, o poliéster terminado em ácido é revestido com grupos epóxi. Na segunda etapa, é fornecido um reator de chaleira de duas peças seco de 2 litros equipado com um agitador mecânico, condensador, purga de nitrogênio e termopar. A chaleira é carregada com 931,6 gramas de resina de poliéster terminado em ácido, 696,7 gramas de D.E.R.TM 731 e 0,603 gramas de catalisador de acetato de sódio. A mistura de resina é aquecida lentamente e depois mantida de cerca de 135 a cerca de 140 °C durante 30 minutos. A temperatura é então aumentada para cerca de 150 a cerca de 155 °C. Quando a reação exotérmica, a temperatura não pode exceder de cerca de 160 a cerca de 165 °C, com o manto de aquecimento removido e o resfriamento externo aplicado temporariamente, conforme necessário. A resina é mantida de cerca de 150 a cerca de 155 °C durante 1,5 a 2 horas, com o valor ácido monitorado. A resina é mantida de cerca de 150 e cerca de 155 °C até que o valor ácido seja menor que 1, então a resina é resfriada de cerca de 60 a cerca de 65 °C e 837,9 gramas de acetato de etila são adicionados lentamente à resina. A mistura é mantida de cerca de 60 e cerca de 65 °C durante mais 30 minutos, depois a resina formada é descarregada. Por fim, 99,95 gramas de resina formada são misturados 0,05 grama de catalisador de octato estanoso em um frasco de vidro para obter o poliéster terminado em epóxi final.
Preparação da mistura de dispersão acrílica/poliéster terminado em epóxi
[0047] Uma mistura híbrida de dispersão acrílica/poliéster terminado em epóxi ("AEH1") é preparada em duas etapas. Na primeira etapa, uma emulsão de poliéster terminado em epóxi é preparada sob alto cisalhamento. Na segunda etapa, o poliéster pré-emulsionado terminado em epóxi é misturado com uma dispersão acrílica a temperatura elevada sob agitação aérea.
[0048] Primeiro, o poliéster terminado em epóxi (com o solvente removido) é aquecido em um forno ajustado a cerca de 60 °C. 8 gramas de TRITON™ X-405 e 20 gramas de água desionizada são misturados em um recipiente de metal por vários minutos até formar uma solução tensoativo homogênea. Em seguida, 40 gramas de poliéster terminado em epóxi preaquecido são adicionados à solução de tensoativo sob agitação aérea. A mistura é agitada até que nenhuma gota de poliéster terminado em epóxi adira à parede do recipiente de metal. A mistura é então misturada sob condições de alto cisalhamento com um misturador de alta velocidade durante 20 minutos enquanto a mistura é mantida de cerca de 40 a cerca de 50 °C. Finalmente, 6,8 gramas da emulsão de poliéster terminado em epóxi formada são adicionados a um balão que contém 175 gramas de AD1 e preaquecido a cerca de 60 °C. A mistura de AD1 e a emulsão de poliéster terminado em epóxi é agitada a cerca de 60 °C durante 4 horas para obter AEH1, cujas amostras são descarregadas em frascos de vidro e armazenadas à temperatura ambiente.
Preparação e teste de laminados
[0049] As amostras de AEH1 são misturadas com isocianato dispersível em água (CR9-101) sob agitação aérea antes da laminação. Os materiais pertinentes na composição de cada Exemplo Comparativo ("CE") e Exemplo Ilustrativo ("IE") são identificados na Tabela 2.
[0050] Os filmes plásticos são tratados em coroa a um nível mais baixo de cerca de 0,10 a 0,12 KW antes da laminação. Normalmente, cada amostra é revestida à mão em um filme primário com o peso do revestimento ajustado para cerca de 1,7 a 1,9 lb/rm e depois seca por 1 minuto em um forno com temperatura definida em cerca de 80 °C. O filme primário é então laminado para um filme secundário em um laminador à base de óleo com temperatura de nip ajustada em cerca de 82 °C. Pelo menos cinco laminados (20,32 cm x 27,94 cm (8 polegadas x 11 polegadas)) são preparados para cada formulação com tira de ligação no interior do laminado para facilitar o teste de resistência de ligação. Os laminados são colocados com peso de 453,5 g a 907,1 g (1 a 2 lb) para aplicar pressão equivalente nas amostras de laminado e, em seguida, os laminados podem curar em temperatura ambiente por 1 semana ou a 50 °C durante 1 dia. A resistência de união à casca em T é medida em uma tira de 2,54 cm (1 polegada) para cada amostra de laminado a uma taxa de 25,4 cm (10 polegadas) por minuto em um testador de tração INSTRON™ com uma célula de carregamento de 50 N. Três tiras são testadas para cada amostra de laminado e as forças alta e média são registradas juntamente com o modo de falha.
Figure img0016
Medição da força de união de estruturas laminadas
[0051] A resistência da união à casca T é medida em uma tira de 2,54 cm (1 polegada) para cada amostra de laminado a uma taxa de 25,4 cm (10 polegadas) por minuto em um testador de tração INSTRON™ com uma célula de carregamento de 50 N. Três tiras são testadas para cada amostra de laminado e as forças alta e média foram registradas juntamente com o modo de falha. No caso dos modos de ruptura de filme e de ruptura do filme, o alto valor é relatado e, em outros modos de falha, a resistência média da ligação da casca em T é relatada. Os modos de falha típicos incluem: "AF" - falha do adesivo em que o adesivo permanece no substrato primário; "AT" - transferência de adesivo, em que o adesivo é transferido para o substrato secundário; "AS" - adesivo dividido, em que o adesivo experimenta falha coesiva; “FT” - ruptura do filme (vínculo de destruição); e “FS” - estiramento do filme (ligação de destruição).
Teste de laminação de ebulição no saco
[0052] Uma das amostras de laminado curado (20,32 cm x 27,94 cm (8 polegadas x 11 polegadas)) é dobrada para fornecer uma camada dupla. As bordas são cortadas em um cortador de papel em um pedaço dobrado com cerca de 12,7 cm x 17,78 cm (5 polegadas x 7 polegadas). As bordas são então seladas a quente para dar uma bolsa com um tamanho interior de cerca de 10,16 cm x 15,24 cm (4 polegadas x 6 polegadas). A bolsa é então preenchida com 100 ml de molho 1/1/1 (mescla de partes iguais em peso de ketchup, vinagre e óleo vegetal) pela borda aberta. Após o enchimento, o topo da bolsa é vedado de uma maneira que minimiza o aprisionamento de ar dentro da bolsa. As bolsas cheias são cuidadosamente colocadas em água fervente e mantidas por 30 minutos, tomando medidas para garantir que as sacolas sempre sejam imersas em água durante todo o processo. Quando concluída, a extensão do tunelamento, delaminação e/ou vazamento é comparada com falhas pré-existentes marcadas. Os sacos são então esvaziados e, pelo menos, duas tiras de 2,54 cm (1 polegada) são cortadas das bolsas e a força de adesão da casca em T é medida o mais rápido possível a partir de então.
Resultados e discussão
[0053] O desempenho de adesão de nova formulação à base de acrílico/poliéster ET é avaliado na estrutura metálica (PET-Folha/PE). Conforme mostrado na Tabela 3, comparando C1 (ou seja, adesivo à base de água de duas partes disponível no mercado) e CE2 (ou seja, dispersão acrílica misturada com poliéter poliol) com novas formulações baseadas em dispersão acrílica/híbridos de poliéster terminado em epóxi (IE1 e IE2) mostra melhor adesão seca quando os adesivos são curados à temperatura ambiente e também melhor adesão após o teste de fervura no saco com molho 1/1/1 como simulador de alimentos a cerca de 100 °C por 30 minutos, indicando que IE1 e IE2 exibem relativamente bom resistência química e ao calor.
Figure img0017
[0054] Além das modalidades descritas acima e das estabelecidas nos Exemplos, muitos exemplos de combinações específicas estão dentro do escopo da divulgação, alguns dos quais são descritos abaixo:
[0055] Exemplo 1: Composição adesiva à base de água que compreende: - uma dispersão acrílica; - um poliéster terminado em epóxi incorporado na dispersão acrílica; e - um isocianato dispersível em água.
[0056] Exemplo 2: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que a dispersão acrílica é preparada a partir de monômeros selecionados do grupo que consiste em monômero de acrilato, monômero de metacrilato, monômero funcionalizado por ácido, monômero de estireno e combinações dos mesmos.
[0057] Exemplo 3: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que o monômero de acrilato é selecionado do grupo que consiste em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil- hexila, acrilato de glicidila e combinações dos mesmos.
[0058] Exemplo 4: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que o monômero de metacrilato é selecionado a partir do grupo que consiste em metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de glicidila e combinações dos mesmos.
[0059] Exemplo 5: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que o monômero funcionalizado por ácido é selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, metacrilato de fosfoetila, estireno sulfonato de sódio, acrilamida-metil-sulfonato de propano e suas combinações.
[0060] Exemplo 6: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que o poliéster terminado em epóxi tem a estrutura:
Figure img0018
em que R1- é:
Figure img0019
em que G- é:
Figure img0020
em que j é 0 a 5, -R2- é um grupo orgânico divalente, -R21- é um grupo alquila divalente e -R22- é um grupo alquila divalente.
[0061] Exemplo 7: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que R21 tem 4 átomos de carbono e cada R22 tem 4 átomos de carbono.
[0062] Exemplo 8: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que -R2- é
Figure img0021
em que -R3- e -R4- e -R5- são cada um independentemente um grupo orgânico divalente e p é de 0 a 20.
[0063] Exemplo 9: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que -R4- é -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
[0064] Exemplo 10: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que o poli-isocianato dispersível em água é selecionado a partir do grupo que consiste em di-isocianato de tolueno, di-isocianato de isoforona, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de hexametileno, di- isocianato de difenil metano, di-isocianato de diciclohexil metano, isômeros e combinações dos mesmos.
[0065] Exemplo 11: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que o poli-isocianato dispersível em água é selecionado a partir do grupo que consiste em poli-isocianatos alifáticos, poli-isocianatos aromáticos, poli-isocianatos cicloalifáticos e combinações dos mesmos.
[0066] Exemplo 12: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que o poli-isocianato dispersível em água é um poli- isocianato alifático.
[0067] Exemplo 13: A composição adesiva à base de água de qualquer Exemplo anterior ou posterior, que compreende ainda um aditivo selecionado do grupo que consiste em um catalisador, um antiespumante, um agente de nivelamento, um agente de coalescência, um promotor de adesão e combinações dos mesmos.
[0068] Exemplo 14: Método para laminar um primeiro substrato a um segundo substrato que compreende: (a) fornecer uma dispersão acrílica; (b) fornecer um poliéster terminado em epóxi; (c) misturar a dispersão acrílica e o poliéster terminado em epóxi; (d) misturar a mistura de (c) com um isocianato dispersível em água para formar uma composição adesiva; (e) revestir a composição adesiva de (d) sobre uma superfície do primeiro substrato; (f) secar a composição adesiva no primeiro substrato para remover a água; e (g) colocar a composição adesiva na superfície do primeiro substrato em contato com uma superfície de um segundo substrato, desse modo laminando o primeiro substrato no segundo substrato.
[0069] Exemplo 15: O método de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que misturar a mistura de (c) com isocianato dispersível em água é realizada a uma razão de mistura de 100:5 a 100:1 partes em peso da mistura (c) a partes em peso de isocianato dispersível em água.
[0070] Exemplo 16: O método de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que o poliéster terminado em epóxi tem a estrutura:
Figure img0022
em que R1- é:
Figure img0023
em que G- é:
Figure img0024
em que j é 0 a 5, -R2- é um grupo orgânico divalente, -R21- é um grupo alquila divalente e -R22- é um grupo alquila divalente.
[0071] Exemplo 17: O método de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que R21 tem 4 átomos de carbono e cada R22 tem 4 átomos de carbono.
[0072] Exemplo 18: O método de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que -R2- é
Figure img0025
em que -R3- e -R4- e -R5- são cada um independentemente um grupo orgânico divalente e p é de 0 a 20.
[0073] Exemplo 19: O método de qualquer Exemplo anterior ou posterior, em que -R4- é -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-O-CH2-CH2-.
[0074] Exemplo 20: Estrutura laminada que compreende a composição adesiva à base de água de qualquer exemplo anterior ou posterior.
[0075] Exemplo 21: Estrutura laminada formada de acordo com o método de qualquer exemplo anterior ou posterior.
[0076] Como descrito acima, em várias modalidades da divulgação, qualquer elemento de qualquer um dos Exemplos 1 a 21 pode ser combinado com qualquer elemento de qualquer outro dos Exemplos 1 a 21.

Claims (12)

1. Composição adesiva à base de água, caracterizada pelo fato de compreender: - uma dispersão acrílica; - um poliéster terminado em epóxi incorporado na dispersão acrílica; e - um isocianato dispersível em água, sendo que a dispersão acrílica é uma dispersão à base de água de partículas de um polímero preparado a partir de monômeros etilenicamente insaturados incluindo monômeros acrílicos e/ou monômeros de estireno.
2. Composição adesiva à base de água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a dispersão acrílica ser preparada a partir de monômeros selecionados do grupo que consiste em monômero de acrilato, monômero de metacrilato, monômero funcionalizado por ácido, monômero de estireno e combinações dos mesmos.
3. Composição adesiva à base de água, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o monômero de acrilato ser selecionado a partir do grupo que consiste em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de glicidila e combinações dos mesmos.
4. Composição adesiva à base de água, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o monômero de metacrilato ser selecionado a partir do grupo que consiste em metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de glicidila e combinações dos mesmos.
5. Composição adesiva à base de água, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o monômero funcionalizado por ácido ser selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, metacrilato de fosfoetila, estireno sulfonato de sódio, acrilamida-metilpropano sulfonato e suas combinações.
6. Composição adesiva à base de água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliéster terminado em epóxi ter a estrutura:
Figure img0026
em que R1- é:
Figure img0027
em que G- é:
Figure img0028
em que j é 0 a 5, -R2- é um grupo orgânico divalente, -R21- é um grupo alquila divalente e -R22- é um grupo alquila divalente.
7. Composição adesiva à base de água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a dispersão acrílica estar presente em uma quantidade na faixa de 90 a 99,5 por cento em peso, e o poliéster terminado em epóxi estar presente em uma quantidade na faixa de 0,5 a 10 por cento em peso, cada um com base no peso total da dispersão acrílica e do poliéster terminado em epóxi.
8. Método para laminar um primeiro substrato a um segundo substrato, usando a composição adesiva à base de água, conforme definida na reivindicação 1 e caracterizado pelo fato de compreender: (a) fornecer uma dispersão acrílica; (b) fornecer um poliéster terminado em epóxi; (c) misturar a dispersão acrílica e o poliéster terminado em epóxi; (d) misturar a mistura de (c) com um isocianato dispersível em água para formar uma composição adesiva; (e) revestir a composição adesiva de (d) sobre uma superfície do primeiro substrato; (f) secar as composições adesivas no primeiro substrato para remover a água; e (g) colocar a composição adesiva na superfície do primeiro substrato em contato com uma superfície de um segundo substrato, desse modo laminando o primeiro substrato no segundo substrato.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de misturar a mistura de (c) com isocianato dispersível em água ser realizado a uma razão de mistura de 100:5 a 100:1 partes em peso da mistura (c) para partes em peso de isocianato dispersível em água.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o poliéster terminado em epóxi ter a estrutura:
Figure img0029
em que R1- é:
Figure img0030
em que G- é:
Figure img0031
, e em que j é 0 a 5, -R2- é um grupo orgânico divalente, -R21- é um grupo alquila divalente e -R22- é um grupo alquila divalente.
11. Estrutura laminada, caracterizada pelo fato de compreender a composição adesiva à base de água, conforme definida na reivindicação 1.
12. Estrutura laminada, caracterizada pelo fato de ser formada de acordo com o método para laminar um primeiro substrato a um segundo substrato, conforme definido na reivindicação 8.
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