CN110662814B - 水基粘着剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开水基粘着剂组合物，所述组合物包含丙烯酸分散液、并入到所述丙烯酸分散液中的环氧基封端的聚酯以及水分散性异氰酸酯。也公开用于将第一衬底层压到第二衬底的方法，所述方法包含(a)提供丙烯酸分散液，(b)提供环氧基封端的聚酯，(c)混合所述丙烯酸分散液和所述环氧基封端的聚酯，(d)混合(c)的所述混合物与水分散性异氰酸酯以形成粘着剂组合物，(e)将(d)的所述粘着剂组合物涂布于所述第一衬底表面上，(f)干燥所述第一衬底上的所述粘着剂组合物以去除水，和(g)使所述第一衬底的所述表面上的所述粘着剂组合物与第二衬底的表面接触，由此将所述第一衬底层压到所述第二衬底。也公开包含所述水基粘着剂并且根据所公开的所述方法制备的层制品。

Description

水基粘着剂组合物
技术领域
本公开涉及水基粘着剂组合物。更特定地说，本公开涉及用于例如层压粘着剂应用的双组分丙烯酸/氨基甲酸酯水基粘着剂组合物，所述组合物呈现对金属结构(例如箔)改进的粘着力，和改进的耐热性和耐化学性。本公开进一步涉及使用此类双组分丙烯酸/氨基甲酸酯粘着剂组合物形成层制品的方法。
背景技术
粘着剂组合物适用于各种目的。举例来说，一些粘着剂用以将衬底的层粘附在一起，由此形成包含两个或更多个衬底层的层状结构。将可挠性封装层压粘着剂涂覆于层压膜之间用于封装食品、药剂和工业消费品。层压粘着剂通常可分为三个类别：(1)溶剂基层压粘着剂，(2)无溶剂层压粘着剂，和(3)水基层压粘着剂。在溶剂基类别内，溶剂基聚氨基甲酸酯已广泛用于达成相对良好的耐热性、耐潮湿性和耐化学性。然而，近年来，对减少化学溶剂排放和改进操作简易性的需求驱使对改进的无溶剂和水基系统的需要。
根据化学观点，在水基类别内，粘着剂可为丙烯酸基、聚氨基甲酸酯基、或环氧化物基的。市场上可获得的商业的水基产品通常为基于丙烯酸树脂的单组分系统，或基于丙烯酸/聚氨基甲酸酯混杂材料的双组分系统。其中，基于丙烯酸/聚氨基甲酸酯混杂化学物质的双组分系统相比于单组分系统提供较好的耐热性、耐潮湿性和耐化学性。双组分丙烯酸/聚氨基甲酸酯系统通常由经由少量低分子量多元醇和水可乳化异氰酸酯改质的丙烯酸分散液构成。两种组分在涂覆到衬底用于层压之前组合或混合。尽管当前双组分丙烯酸/聚氨基甲酸酯系统提供性能益处，但其仍展现有限的对金属结构(例如箔)的粘着力，和不足的耐热性和耐化学性，其对于更加苛刻的封装应用(例如杀菌釜)具有有限用途。
因此，期望呈现改进的对金属结构(例如箔)的粘着力，和改进的耐热性和耐化学性的双组分丙烯酸/聚氨基甲酸酯水基粘着剂组合物。
本文公开双组分水基粘着剂组合物。在一些实施例中，水基粘着剂组合物包括第一部分，其包含丙烯酸分散液和并入到丙烯酸分散液中的环氧基封端的聚酯；和第二部分，其包含水分散性异氰酸酯。在一些实施例中，水分散性异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。在一些实施例中，环氧基封端的聚酯包含具有结构(I)的环氧基封端的聚酯：
Figure BDA0002265306740000021
其中R1-如结构(II)：
Figure BDA0002265306740000022
其中G-具有结构(III)：
Figure BDA0002265306740000023
并且
其中j为0到5，-R2-为二价有机基团，-R21-为二价烷基，并且-R22-为二价烷基。
也公开用于将第一衬底层压到第二衬底的方法。在一些实施例中，所述方法包含(a)提供丙烯酸分散液，(b)提供环氧基封端的聚酯，(c)混合所述丙烯酸分散液和所述环氧基封端的聚酯，(d)混合(c)的混合物与水分散性异氰酸酯以形成粘着剂组合物，(e)将(d)的所述粘着剂组合物涂布于所述第一衬底表面上，和(f)干燥所述第一衬底上的所述粘着剂组合物以去除水，(g)使所述第一衬底的所述表面上的所述粘着剂组合物与第二衬底的表面接触，由此将所述第一衬底层压到所述第二衬底。
不同于混合丙烯酸分散液与多元醇并且随后与异氰酸酯交联的传统丙烯酸/聚氨基甲酸酯方法，本公开教示通过环氧基封端的聚酯使丙烯酸分散液改质，其随后与水可乳化异氰酸酯交联。所公开的组合物相较于传统丙烯酸/聚氨基甲酸酯粘着剂展现性能益处，包括改进的对金属衬底的粘着力，和改进的耐热性和耐化学性。
发明内容
本文公开的组合物和方法允许层压两个或更多个可挠性的或硬质的衬底。在一些实施例中，水基粘着剂组合物包括第一部分，其包含丙烯酸分散液和并入到丙烯酸分散液中的环氧基封端的聚酯；和第二部分，其包含水分散性异氰酸酯。
将两个部分在接触衬底(例如在涂覆于层压机器上时)之前混合。将混合的粘着剂涂覆到一个衬底并且任选地在涂覆衬底的另一层之前通过烘箱干燥。层制品可随后在环境温度或高温下固化。
第一部分(A)：丙烯酸分散液
在一些实施例中，丙烯酸分散液为由烯系不饱和单体制备的聚合物粒子的水基分散液。在一些实施例中，合适的烯系不饱和单体包括丙烯酸单体和/或苯乙烯单体。如本文所用，“丙烯酸单体”意味丙烯腈(“AN”)；丙烯酰胺(“AM”)和其N取代的衍生物；丙烯酸(“AA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)和其酯；和衣康酸(“IA”)。AA和MAA的酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、甲基丙烯酸乙酯(“EMA”)、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、甲基丙烯酸乙基己酯(“EHMA”)、甲基丙烯酸十二烷酯(“LMA”)、甲基丙烯酸羟基乙酯(“HEMA”)、丙烯酸甲酯(“MA”)、丙烯酸乙酯(“EA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、丙烯酸异丁酯(“IBA”)、丙烯酸乙基己酯(“EHA”)和丙烯酸羟乙酯(“HEA”)，以及AA或MAA的其它酯。术语“苯乙烯单体”意味被芳香族基、优选苯乙烯(“Sty”)和被取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯(“AMS”))取代的烯系不饱和单体。在一些实施例中，烯系不饱和单体包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、酸官能化单体、苯乙烯单体和其组合。在一些实施例中，丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯和其组合。在一些实施例中，甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和其组合。在一些实施例中，酸官能化单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸磷酰基乙酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸酯和其组合。在一些实施例中，丙烯酸分散液为由本文所述的示范性单体中的任何一者或多者制备的聚合物粒子的水基分散液。
除丙烯酸和苯乙烯单体之外，合适的单体可包括例如乙烯基(例如乙酸酯，例如乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯；醇；氯化物，例如聚二氯乙烯、聚氯乙烯；或类似者)。丙烯酸分散液将通常展现约10到1,000cp或20到500cp的粘度范围。丙烯酸分散液中的固体含量可在5％到95％、或20％到80％、或30％到70％、或40％到60％范围内。在一些实施例中，丙烯酸分散液的聚合物具有5,000与2,000,000之间或100,000与2,000,000之间的重量平均分子量。
在一些实施例中，丙烯酸分散液的聚合物具有至少一种苯乙烯单体的20％到60％残基。在一些实施例中，聚合物具有至少一种苯乙烯单体(例如苯乙烯)的35％到45％残基。在一些实施例中，聚合物具有至少一种Tg小于0℃的丙烯酸单体的40％到80％残基。在一些实施例中，聚合物具有至少一种C4到C12丙烯酸烷酯单体的50％到80％残基。在一些实施例中，C4到C12丙烯酸烷酯单体为BA、EHA、IBA、LMA或其组合。在一些实施例中，聚合物具有(甲基)丙烯酸的1％到4％残基。在一些实施例中，聚合物具有(甲基)丙烯酸的1％到3％或1.5％到2.5％残基。在一些实施例中，聚合物中的(甲基)丙烯酸残基为丙烯酸的残基。
第一部分(A)：环氧基封端的聚酯
在一些实施例中，环氧基封端的聚酯在与上文所述的丙烯酸分散液混合(即并入到其中)之前乳化。在不受理论束缚情况下，认为将环氧基封端的聚酯引入到丙烯酸分散液中有益于促进对金属衬底的粘合并且改进耐热性和耐化学性。环氧基封端的聚酯的环氧官能团与金属膜、金属氧化物或塑料膜上的反应性位点反应/错合，和/或与粘着剂组合物中存在的胺、羟基和/或羧酸基进行二次反应。
在一些实施例中，环氧基封端的聚酯乳液包含乳化的具有结构(I)的环氧基封端的聚酯：
Figure BDA0002265306740000051
在结构(I)中，两个-R1基团可相同或不同。每个R1基团具有结构(II)：
Figure BDA0002265306740000052
基团-R2-为具有少于50个碳原子的二价有机基团。基团G-具有结构III：
Figure BDA0002265306740000053
数字j为0到5。基团-R21-为二价烷基。基团-R22-为二价烷基。
在一些实施例中，除一种或多种具有结构I的化合物以外，环氧基封端的聚酯也可含有一种或多种具有结构(IV)的化合物：
Figure BDA0002265306740000061
在结构IV中，-B1-具有结构(V)：
Figure BDA0002265306740000062
-B2-具有结构(VI)
Figure BDA0002265306740000063
并且
-Q-具有结构(VII)：
Figure BDA0002265306740000064
其中j为0到5，并且n为1到6。基团-R21-为二价烷基。基团-R22-为二价烷基。
在一些实施例中，-R2-为具有结构(VIII)的基团：
Figure BDA0002265306740000065
在一些实施例中，p为0到20、或0到10或0到5。每个-R3、每个-R4-和每个-R5-独立于其它者为二价有机基团。在单个-R2-基团内，如果p为2或大于2，那么每个-R3-基团可与彼此相同或彼此不同。在单个-R2-基团内，如果p为2或大于2，那么每个-R4-基团可与彼此相同或彼此不同。
在一些实施例中，-R3-是选自一个或多个二价脂肪族基、一或多个二价芳香族烃基或其混合物。合适的脂肪族基包括但不限于烷基，包括直链或分支链烷基，进一步包括直链烷基。在脂肪族基中，优选为具有1个或多于1个碳原子的那些；更优选为具有2个或多于2个碳原子的那些；更优选为具有3个或多于3个碳原子的那些。在脂肪族基中，优选为具有12个或少于12个碳原子的那些；更优选为具有8个或少于8个碳原子的那些；更优选为具有6个或少于6个碳原子的那些。在脂肪族基中，优选为-CH2CH2CH2CH2-。在芳基中，优选为具有结构(IX)的那些：
Figure BDA0002265306740000071
包括异构体的混合物，包括结构(X)的芳基：
Figure BDA0002265306740000072
对于-R5-合适并且优选的基团与针对-R3-的那些相同。基团-R5-可不同于所有-R3-基团，或-R5-可与-R3-基团中的一者或全部相同。
在一些实施例中，-R4-为脂肪族基团或脂肪族醚基。脂肪族醚基具有结构(XI)：
Figure BDA0002265306740000073
其中-R8-和-R9-(如果存在)和-R10-为脂肪族基，并且其中r为0到10。基团-R8-和-R9-(如果存在)和-R10-可相同或可与彼此不同。当-R4-为脂肪族醚基时，以下偏好应用于-R8、-R9-(如果存在)、-R10-和r。在一些实施例中，-R8-和-R9-(如果存在)和-R10-相同。在一些实施例中，-R8-和-R9-(如果存在)和-R10-为直链或分支链烷基。在一些实施例中，-R8-和-R9-(如果存在)和-R10-各自具有4个或少于4个碳原子、或3个或少于3个碳原子或恰好2个碳原子。在一些实施例中，r为0到10、或0到5、或0到2或0。当-R4-为脂肪族基时，-R4-优选为烷基；更优选为直链烷基。当-R4-为脂肪族基时，-R4-具有1个或多于1个碳原子。当-R4-为脂肪族基时，-R4-优选具有6个或少于6个碳原子、或4个或少于4个碳原子、或3个或少于3个碳原子或恰好2个碳原子。
在结构II的一些实施例中，j为0或大于0。在结构II的一些实施例中，j为5或小于5、或4或小于4、或3或小于3、或2或小于2、或1或小于1。
在结构II的一些实施例中，-R21-为二价烷基。在结构II的一些实施例中，-R21-具有2个或多于2个碳原子、或3个或多于3个碳原子。在结构II的一些实施例中，-R21-具有6个或少于6个碳原子、或5个或少于5个碳原子、或4个或少于4个碳原子。在结构II的一些实施例中，-R21-具有恰好4个碳原子。
在结构II的一些实施例中，如果j为1或大于1，那么-R22-的合适的结构与-R21-的结构相同。基团-R22-可与-R21-相同或与-R21-不同。
关于环氧基封端的聚酯的其它信息和其制备可发现于PCT公开案第WO/2015/073965号，其全文以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，环氧封端的聚酯具有275或高于275、或350或高于350、或400或高于400的环氧当量(“EEW”)。在一些实施例中，环氧封端的聚酯具有3,500或低于3,500、或2,500或低于2,500、或2,000或低于2,000的EEW。在一些实施例中，环氧基封端的聚酯的数目平均分子量为500或高于500，或1,000或高于1,000。在一些实施例中，环氧基封端的聚酯的数目平均分子量8,000或低于8,000，或6,000或低于6,000，或3,500或低于3,500。
第二部分(B)：水分散性异氰酸酯
丙烯酸乳液与环氧基封端的聚酯的混合物与水分散性异氰酸酯交联。所采用水分散性异氰酸酯可为任何合适的多异氰酸酯。在一些实施例中，水分散性异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯或其组合。在一些实施例中，水分散性异氰酸酯为二异氰酸酯。合适的水分散性异氰酸酯包括但不限于基于以下的那些：甲苯二异氰酸酯(“TDI”)、异佛酮二异氰酸酯(“IPDI”)、二异氰酸六亚甲酯(“HDI”)、二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)、二环己基甲烷二异氰酸酯(“HMDI”)、其异构体和其组合。在一些实施例中，水分散性异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。水分散性异氰酸酯为水溶性或可分散性的，即其在室温下在水中在搅拌下将以1％到50％范围内的任何量形成溶液或乳液。
粘着剂组合物
第一部分(即丙烯酸分散液与环氧基封端的聚酯部分的混合物)与第二部分(即含有水分散性异氰酸酯的部分)的混合比可视需要变化，在100∶5到100∶1重量比内。所得总混合物的pH优选地为5到9，并且更优选地为6到8。
在一些实施例中，所公开的水基粘着剂组合物进一步包含添加剂。合适的添加剂包括但不限于共溶剂、聚结剂、颜料或其它着色剂、填充剂、强化物(例如纤维)、分散剂、润湿剂、蜡、催化剂、起泡剂、消泡剂、UV吸收剂、阻燃剂、助粘剂、抗氧化剂、杀生物剂、聚结剂和/或稳定剂。添加剂(视需要)的添加可以任何不造成组分之间不兼容性的添加次序进行。使用混合器(任选地高剪切混合器)可将不溶解于水性载剂中的组分(例如颜料和填充剂)分散于丙烯酸分散液或水性载剂或共溶剂中。组合物的pH可通过在搅拌下添加酸或碱来调整。碱的实例包括但不限于氨、二乙胺、三乙胺、二甲基-乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾和乙酸钠。酸的实例包含但不限于乙酸、甲酸、盐酸、硝酸和甲苯磺酸。
如从前述收集，本发明系统预期采用两个部分，其优选地在涂覆到衬底之前或期间使用合适的混合器(例如电动、气动或以其它方式提供动力的机械混合器)混合以形成粘着剂组合物。混合可在工艺中任何合适的时间进行，例如在涂覆工艺之前、期间或作为涂覆工艺的结果。所有本发明步骤可在环境室温条件下进行。视需要可采用加热或冷却。
所公开的粘着剂组合物适用于将衬底粘合在一起。衬底可为类似材料或不同材料。多个衬底层的湿式和干式粘合层压为可能的。本文公开用于将第一衬底层压到第二衬底的方法。在一些实施例中，提供丙烯酸分散液和环氧基封端的聚酯。将丙烯酸分散液和环氧基封端的聚酯混合以形成丙烯酸/环氧基封端的混杂材料。混杂材料随后与水分散性异氰酸酯交联以形成粘着剂组合物。粘着剂组合物随后涂布于第一衬底的表面上，并且从粘着剂组合物去除水，随后使第一衬底表面上的粘着剂组合物与第二衬底表面接触。两个衬底通过粘着剂组合物层粘合在一起。在一些实施例中，丙烯酸/环氧基封端的混杂材料以重量计以100∶5到100∶1的混合比与水分散性异氰酸酯混合。在一些实施例中，衬底层以衬底材料的辊的形式提供。薄片可为约1到10密耳厚度。较大厚度也为可能的，较小厚度同样可能(例如约1或大于1微米)。
所公开的粘着剂组合物可使用常规涂覆技术涂覆到所期望的衬底，所述涂覆技术例如轮转凹版印刷、弹性凸版印刷、常规或无空气喷涂、滚涂法、刷涂、绕线棒涂、刮刀涂法或涂布工艺，例如幕涂、溢流涂布、钟涂布、碟涂布和浸涂工艺。用粘着剂组合物涂布可在整个表面上或仅其的一部分(例如沿边缘或在间断的位置)上进行。一旦涂覆到衬底，组合物例如通过施加热和空气流或一些其它合适的方法来干燥，用于去除大体上所有剩余的水。
粘着剂组合物可发现其它合适的涂覆，如表涂层或其它中间涂层，由此使得其潜在地可用于油漆、油墨、塑料或其类似者。所公开的粘着剂组合物可在广泛多种的一个或多个合适的衬底上使用，所述衬底例如高、低或中密度塑料(例如选自以下的类型：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸伸乙酯、聚对苯二甲酸伸丁酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或其混合物)、纸张、木材和被复原木材产品、被聚合物涂布的衬底、被蜡涂布的纸板、卡纸板、粒子板、织物、皮革和金属(例如铝、二价铁以及其它非二价铁)、金属化塑料(例如金属化塑料膜)或其类似者。粘着剂组合物尤其对于封装和密封应用具有吸引力。举例来说，塑料膜、金属膜或金属化塑料膜可用本公开的粘着剂组合物层压(例如在其表面的全部或至少一部分上，例如沿其边缘或在间断的位置处)。在一些实施例中，食品可被封装用于可煮袋制备，或所得层制品可用于密封或封装一些其它制品。
具体实施方式
现将通过论述说明性实例(“IE”)和比较实例(“CE”)(统称“实例”)进一步详细描述本公开。然而，本公开的范围当然不限于IE。
使用表1中鉴别的相关原料制备实例：
表1：原料
Figure BDA0002265306740000111
制备丙烯酸分散液
丙烯酸分散液1(“AD1”)，以分散于AD1中的共聚物的干重计，包括60重量百分比丙烯酸丁酯、38重量百分比苯乙烯、2重量百分比丙烯酸，根据以下方法制备：
首先，将5.25g RHODACALTM DS-4表面活性剂溶解于238克去离子水中。通过将15.8克冰丙烯酸、474.7克丙烯酸丁酯、300.7克苯乙烯缓慢添加到搅拌水/表面活性剂溶液中来制备乳化单体混合物。
随后，将406.7克去离子水置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5颈3升圆底烧瓶中。水在氮气下加热到86℃。将1.74克过硫酸铵(“APS”)引发剂于11.2克去离子水中馈入锅中，随后添加15.7克PRIMALTM E-2086。随后历经230分钟将乳化单体混合物馈入具有APS(1.74克于80.9克去离子水中)溶液的锅中。将锅内容物的温度保持在约85到约87℃。在完成添加乳化单体混合物后，用45克去离子水淋洗含有乳化单体混合物的容器和进料到锅中的管道，并且将淋洗液添加回到烧瓶。随后将锅内容物温度保持在约86℃持续30分钟。随后，历经45分钟将t-BHP(70％，1.67克于15.5克去离子水中)和甲醛次硫酸盐(0.96克于15.5克去离子水中)的溶液进料到锅中。随后将锅内容物冷却到室温，随后历经30分钟添加7.7克氨溶液。所获得丙烯酸分散液的固体含量为约45％。
制备环氧基封端的聚酯
环氧基封端的聚酯在两个步骤中合成。在第一步中，合成羧酸封端的聚酯。在第二步中，用环氧基封端所形成酸封端的聚酯。
首先，通过提供配备有机械搅拌器的干的5升单件式反应器合成羧酸封端的聚酯，所述反应器具有0.25″不锈钢搅拌组件、乙二醇管柱、蒸馏头、冷凝器、接收器、氮净化和热电偶。向反应器装入1,158.6克间苯二甲酸、720.9克二乙二醇、398.3克乙二醇和0.409克FASCATTM 9100。对反应器内容物真空脱气并且氮气吹扫三次，并且随后缓慢加热到约100℃。随后，将温度升高到225℃。当约50％的理论量的水逸出时，监测内容物的酸值。当酸值低于80时，将树脂冷却到约150℃并且将1，525.85克己二酸单体添加到反应器并且保持约135到约145℃30分钟。随后将反应温度升高到约225℃，同时监测酸值。将反应温度保持在约225℃直到酸值低于160，视需要施加真空。当酸值小于或等于160时，将反应温度冷却到约160℃。随后封装所生成的酸封端聚酯树脂用于后续使用。
第二，用环氧基封端酸封端的聚酯。在第二步中，提供配备有机械搅拌器、冷凝器、氮净化和热电偶的干的2升两件式锅反应器。向锅装入931.6克酸封端的聚酯树脂、696.7克D.E.R.TM 731和0.603克乙酸钠催化剂。缓慢加热树脂混合物并且随后保持约135到约140℃30分钟。随后将温度增加到约150到约155℃。当反应放热时，不允许温度超过约160到约165℃，并且去除加热套并视需要临时施加外部冷却。将树脂保持在约150到约155℃持续1.5到2小时，并且监测酸值。将树脂保持在约150到约155℃，直到酸值低于1，随后将树脂冷却到约60到约65℃，并且将837.9克乙酸乙酯缓慢添加到树脂。将混合物保持在约60到约65℃另外30分钟，随后排出所形成树脂。最后，在玻璃瓶中将99.95克所形成树脂与0.05克辛酸亚锡催化剂混合，以获得最终的环氧基封端的聚酯。
制备丙烯酸分散液/环氧基封端的聚酯混合物
丙烯酸分散液/环氧基封端的聚酯混杂混合物(“AEH1”)在两个步骤中制备。在第一步中，在高剪切下制备环氧基封端的聚酯乳液。在第二步中，预乳化环氧基封端的聚酯在高温下在过热搅拌下与丙烯酸分散液混合。
首先，在设定在约60℃的烘箱中使环氧基封端的聚酯(其中去除溶剂)升温。在金属容器中使8克TRITONTM X-405和20克去离子水混合若干分钟，直到形成均质表面活性剂溶液。随后，在过热搅拌下将40克被预加热的环氧基封端的聚酯添加到表面活性剂溶液。搅拌混合物直到没有环氧基封端的聚酯液滴粘附于金属容器壁。混合物随后用顶置式高速混合器在高剪切条件下混合20分钟，同时将混合物保持在约40到约50℃。最后，将6.8克所形成的环氧基封端的聚酯乳液添加到含有175克AD1并且被预加热到约60℃的烧瓶。AD1与环氧基封端的聚酯乳液的混合物在约60℃下搅拌4小时以获得AEH1，将其样品排出到玻璃瓶中并且存储在室温下。
层制品的制备和测试
AEH1样品在层压前在过热搅拌下与水分散性异氰酸酯(CR9-101)混合。每个比较实例(“CE”)和说明性实例(“IE”)的组合物中的相关材料在表2中鉴别。
塑料膜在层压前在约0.10到0.12KW的较低层级下电晕处理。通常，将每个样品人工涂布到第一膜上，其中涂层重量调整到约1.7到1.9lb/rm，随后在温度设定于约80℃的烘箱中干燥1分钟。随后在油基层压机上用设定为约82℃的夹压温度将第一膜层压到第二膜。针对每种配制物制备至少五个层制品(8英寸×11英寸)，其中层制品内具有粘结条带，以有助于粘合强度测试。将层制品置于1到2lb重量下以便对整个层制品样品施加等效压力，并且随后在室温下使层制品固化1周或在50℃下固化1天。针对每个层制品样品在具有50N测力计的INSTRONTM拉伸测试器上以10英寸/分钟的速率对1英寸条带测量T剥离粘合强度。对每个层制品样品测试三个条带，并且记录高和平均强度以及失效模式。
表2：比较实例(“CE”)和说明性实例(“IE”)的组成
Figure BDA0002265306740000141
层压结构的粘合强度测量
针对每个层制品样品在具有50N测力计的INSTRONTM拉伸测试器上以10英寸/分钟的速率对1英寸条带测量T剥离粘合强度。对每个层制品样品测试三个条带，并且记录高和平均强度以及失效模式。在膜撕裂和膜拉伸失效模式的情况下，报导高粘合强度值，并且在其它失效模式中，报导平均T剥离粘合强度。典型失效模式包括：“AF”-粘着失效，其中粘着剂保留于第一衬底；“AT”-粘着剂转移，其中粘着剂转移到第二衬底；“AS”-粘着剂分离，其中粘着剂经历内聚失效；“FT”-膜撕裂(破坏粘合)；和“FS”-膜拉伸(破坏粘合)。
层制品的可煮袋测试
将固化层制品样品中的一者(8英寸×11英寸)折叠以提供双层。边缘在切纸机上修整成约5英寸×7英寸折叠件。随后热密封边缘，得到内部尺寸为约4英寸×6英寸的小袋。随后经由开口边缘向小袋填充100mL 1/1/1酱(即等重量份西红柿酱、醋和植物油的掺合物)。填充之后，以使小袋内部的滞留空气降到最低的方式密封小袋。随后小心地将填充小袋置于沸水中并且在其中保持30分钟，采取措施以确保袋子在整个方法期间始终浸没于水中。当完成时，将隧穿、分层和/或泄漏的程度与被标记的预先存在的缺陷进行比较。随后清空袋，并且从小袋切割至少两个1英寸条带，并且随后尽快测量T剥离粘合强度。
结果和讨论
基于丙烯酸/ET-聚酯的新配制物的粘着力性能在金属结构(PET-箔/PE)上评估。如表3中所示，比较C1(即市售双组分水基粘着剂)和CE2(即与聚醚多元醇混合的丙烯酸分散液)与基于丙烯酸分散液/环氧基封端的聚酯混合物的新配制物(IE1和IE2)，当粘着剂在室温下固化时展示较好的干式粘合，并且在具有1/1/1酱作为食品模拟的可煮袋测试在约100℃下持续30分钟后，也具有较好的粘着力，表明IE1和IE2展现相对良好的耐热性和耐化学性。
表3：性能结果
Figure BDA0002265306740000151
除了上文所述的实施例和实例中所阐述的实施例之外，特定组合的许多实例属于本公开的范围内，下文描述其中一些：
实例1：一种水基粘着剂组合物，其包含：
丙烯酸分散液；
并入到所述丙烯酸分散液中的环氧基封端的聚酯；和
水分散性异氰酸酯。
实例2：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中所述丙烯酸分散液由选自由以下组成的群组的单体制备：丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、酸官能化单体、苯乙烯单体和其组合。
实例3：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中所述丙烯酸酯单体选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯和其组合。
实例4：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中所述甲基丙烯酸酯单体选自由以下组成的群组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和其组合。
实例5：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中所述酸官能化单体选自由以下组成的群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸磷酰基乙酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸酯和其组合。
实例6：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中所述环氧基封端的聚酯具有以下结构：
Figure BDA0002265306740000161
其中R1-为：
Figure BDA0002265306740000162
其中G-为：
Figure BDA0002265306740000163
并且
其中j为0到5，-R2-为二价有机基团，-R21-为二价烷基，并且-R22-为二价烷基。
实例7：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中R21具有4个碳原子并且每个R22具有4个碳原子。
实例8：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中-R2-为
Figure BDA0002265306740000171
其中-R3-和-R4-和-R5-各自独立地为二价有机基团，并且p为0到20。
实例9：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中-R4-为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
实例10：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中所述水分散性多异氰酸酯选自由以下组成的群组：甲苯二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体和其组合。
实例11：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中所述水分散性多异氰酸酯选自由以下组成的群组：脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、环脂肪族多异氰酸酯和其组合。
实例12：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其中所述水分散性多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
实例13：如任何前述或后续实例所述的水基粘着剂组合物，其进一步包含选自由以下组成的群组的添加剂：催化剂、消泡剂、调平剂、聚结剂、助粘剂和其组合。
实例14：一种用于将第一衬底层压到第二衬底的方法，其包含：
(a)提供丙烯酸分散液；
(b)提供环氧基封端的聚酯；
(c)混合所述丙烯酸分散液和所述环氧基封端的聚酯；
(d)混合(c)的混合物与水分散性异氰酸酯以形成粘着剂组合物；
(e)将(d)的所述粘着剂组合物涂布于所述第一衬底的表面上；
(f)干燥所述第一衬底上的粘着剂组合物以去除水；和
(g)使所述第一衬底的所述表面上的所述粘着剂组合物与第二衬底的表面接触，由此将所述第一衬底层压到所述第二衬底。
实例15：如任何前述或后续实例所述的方法，其中混合(c)的所述混合物与水分散性异氰酸酯以重量份混合物(c)比重量份水分散性异氰酸酯100∶5到100∶1的混合比进行。
实例16：如任何前述或后续实例所述的方法，其中所述环氧基封端的聚酯具有以下结构：
Figure BDA0002265306740000181
其中R1-为：
Figure BDA0002265306740000182
其中G-为：
Figure BDA0002265306740000183
并且
其中j为0到5，-R2-为二价有机基团，-R21-为二价烷基，并且-R22-为二价烷基。
实例17：如任何前述或后续实例所述的方法，其中R21具有4个碳原子并且每个R22具有4个碳原子。
实例18：如任何前述或后续实例所述的方法，其中-R2-为
Figure BDA0002265306740000184
其中-R3-和-R4-和-R5-各自独立地为二价有机基团，并且p为0到20。
实例19：如任何前述或后续实例所述的方法，其中-R4-为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
实例20：一种层状结构，其包含任何前述或后续技术方案所述的水基粘着剂组合物。
实例21：一种层状结构，其根据任何前述或后续技术方案所述的方法形成。
如上文所述，在本公开的每个实施例中，实例1到实例21中的任一者的任何要素可与实例1到实例21中的任何其它者的任何要素组合。

Claims (12)

1.一种水基粘着剂组合物，其包含：
丙烯酸分散液；
并入到所述丙烯酸分散液中的环氧基封端的聚酯；和
水分散性异氰酸酯，
其中所述丙烯酸分散液为由烯系不饱和单体制备的聚合物粒子的水基分散液，所述烯系不饱和单体包括丙烯酸单体和/或苯乙烯单体。
2.根据权利要求1所述的水基粘着剂组合物，其中所述丙烯酸分散液由选自由以下组成的群组的单体制备：丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、酸官能化单体、苯乙烯单体和其组合。
3.根据权利要求2所述的水基粘着剂组合物，其中所述丙烯酸酯单体选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯和其组合。
4.根据权利要求2所述的水基粘着剂组合物，其中所述甲基丙烯酸酯单体选自由以下组成的群组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和其组合。
5.根据权利要求2所述的水基粘着剂组合物，其中所述酸官能化单体选自由以下组成的群组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸磷酰基乙酯、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸酯和其组合。
6.根据权利要求1所述的水基粘着剂组合物，其中所述环氧基封端的聚酯具有以下结构：
Figure FDA0003149648480000021
其中R1-为：
Figure FDA0003149648480000022
其中G-为：
Figure FDA0003149648480000023
其中j为0到5，-R2-为二价有机基团，-R21-为二价烷基，并且-R22-为二价烷基。
7.根据权利要求1所述的水基粘着剂组合物，其中所述丙烯酸分散液以90到99.5重量百分比范围内的量存在，并且所述环氧基封端的聚酯以0.5到10重量百分比范围内的量存在，各自以所述丙烯酸分散液和所述环氧基封端的聚酯的总重量计。
8.一种用于将第一衬底层压到第二衬底的方法，其包含：
(a)提供丙烯酸分散液；
(b)提供环氧基封端的聚酯；
(c)混合所述丙烯酸分散液和所述环氧基封端的聚酯；
(d)混合(c)的混合物与水分散性异氰酸酯以形成粘着剂组合物；
(e)将(d)的所述粘着剂组合物涂布于所述第一衬底的表面上；
(f)干燥所述第一衬底上的所述粘着剂组合物以去除水；和
(g)使所述第一衬底的所述表面上的所述粘着剂组合物与第二衬底的表面接触，由此将所述第一衬底层压到所述第二衬底，
其中所述丙烯酸分散液为由烯系不饱和单体制备的聚合物粒子的水基分散液，所述烯系不饱和单体包括丙烯酸单体和/或苯乙烯单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中混合(c)的所述混合物与水分散性异氰酸酯以重量份混合物(c)比重量份水分散性异氰酸酯100:5到100:1的混合比进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述环氧基封端的聚酯具有以下结构：
Figure FDA0003149648480000031
其中R1-为：
Figure FDA0003149648480000032
其中G-为：
Figure FDA0003149648480000033
并且
其中j为0到5，-R2-为二价有机基团，-R21-为二价烷基，并且-R22-为二价烷基。
11.一种层状结构，其包含根据权利要求1所述的水基粘着剂组合物。
12.一种层状结构，其根据权利要求8所述的方法形成。
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