JPH08509508A - ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステルの被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に缶を被覆するために適合させた液状被覆組成物。この組成物は、1,2-エポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステル樹脂との反応生成物である硬化性ヒドロキシル機能性ブロックコポリマー、及び上記ブロックコポリマーのヒドロキシル当量当たり望ましくは少なくとも２.０当量のヒドロキシル反応性官能基を提供するヒドロキシル反応性架橋剤からなる。そのブロックコポリマーは、望ましくは7,000ないし30,000の範囲内の数平均分子量を持つ。被覆組成物に使用される硬化剤の量を選択できるように所定の老化期間にわたるひび割れ抵抗性試験を利用する、被覆組成物を製剤化する方法も開示してある。

Description

【発明の詳細な説明】 「ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステルの被覆組成物」発明の背景 二酸と二価アルコールから製造される高分子量ポリエステルは、いろいろの商 品に広範囲の用途があることが判明している。その優れた延性と柔軟性は、服飾 品、カーペットとタイヤコードのための繊維に用途があることが判明している。 更に、それらは、磁気テープと製品包装のような薄膜適用にも広範囲に使用され る。 最近、高分子量ポリエステルは、金属被覆、特に高度の伸長性を要求する適用 、例えば被覆金属が包装食品に使用される缶又は缶端部への圧伸（drawing）に より形成されるような場合には用途が増大している。しかしながら、これらのポ リマーはそれらの末端基だけが架橋剤と反応性があるという理由で溶媒抵抗性に 欠けるという問題点がある。この事実は、この型の適用の場合に適用される非常 に短い炉の焼付条件の場合、焼付薄膜内の架橋レベルが非常に低くなり、溶媒に 対する抵抗性、特に薄膜を膨潤させるそれら溶媒に対する抵抗性が不十分である 。 この溶媒抵抗性の欠如は、欧州特許出願第０１１１９８６Ａ２と０３９９１０ ８Ａ１に記述されており、そしてそれらは、高分子量ポリエステルを製造するた めの２段階工 法を教示している。初めに低分子量のカルボン酸を末端基とするポリエステルプ レポリマーが製造されそして次に鎖形成工程を継続するためにジエポキシドと反 応させる。プレポリマーのカルボキシル基とエポキシ樹脂のオキシラン基の間に 形成される各々の新規のポリマー連結部は、エステル基と第２級アルコールから なる。そのアルコールは、熱的に活性化されるアミノプラスト系又はフェノプラ スト系硬化剤により実施され得る架橋のための部位として機能する。しかし、そ のポリマーから製造した塗膜は、特に老化の後、ひび割れを受けるかも知れない 。発明の概要 われれわは、上述のようにして製造されたポリマーを含有する保護塗膜は圧伸 の際、経時と共に延伸性を喪失することを見出した；そしてそれは周知の裏面衝 撃試験を使用して、塗膜を圧伸に処することから生じるひび割れの程度により証 明される通りである。ひび割れに抵抗する塗膜の能力は時間と共に減少する。わ れわれは、ひび割れへの老化時間はポリマーの分子量とポリマー塗膜中の架橋密 度に密接に関係する函数であることを見出した。予定時間にわたる老化の後のひ び割れに対する所与の抵抗性について、ポリマーの分子量が低い程、それだけ架 橋密度は高くなければならないということを見出した。しかし、ポリマーの分子 量が特に低い場合は、要求される架橋密度は、被覆物質が最早金属変形の間に誘 発される苛酷な応力に対して耐えられない程度に高い。 実際の金属被覆適用では、ポリエステルポリマー（換言すれば、ポリエステル プレポリマーとエポキシ樹脂の反応生成物）の数平均分子量は少なくとも７，０ ００でありそして架橋密度が塗膜の硬化の後１０日にわたる室温での老化の間、 裏面衝撃の間のひび割れを実質的に防ぐのに十分であるレベルにある時に、よい 結果が得られることを、われわれは見出した。 圧伸に対する塗膜の抵抗性が時間と共に喪失される理由は完全には判明してい ないが、それは、塗膜を焼付の後、急激な冷却に処する際に生じる自由体積の「 内部凍結」に関連しているように思われる。時間と共に室温では、塗膜は、自由 体積の減少と共に、密度が高くなりそして柔軟性が減少する。鎖が広範囲にわた り絡まるのに分子量が十分に高く、又は、架橋密度が十分に高い場合は、ポリマ ー鎖は、自由体積の喪失が最小化されるようにそれらの運動が限定される。 本発明では、われわれは、ヒドロキシル基に対してカルボキシル基を過剰に使 用して、１種又はそれより多い二酸と、１種又はそれより多い２価アルコールを 含有する混合物からカルボキシル機能性のプレポリマーを製造する。ヒドロキシ ル基が実質的に反応しそしてエステル化により生成する水が実質的に除去された 後、カルボキシル基を末端基とするプレポリマーは、意図されている適用に最も 望ましいと考えられている末端の官能基の型によって、エポキシ基又はカルボキ シル基の僅かのの過剰の何れかを使用し て、塩基性触媒の存在下、ジエポキシドと反応させられる。カルボキシル機能性 のプレポリマーの酸基とエポキシ樹脂のオキシラン基の間の反応は、エステル連 結部と次の架橋のための部位として使用されてもよい第２級アルコールを生成す る。生成したヒドロキシル機能性ポリマーに、硬化された時生成物中に高架橋密 度をもたらすのに十分な架橋剤が添加される。 かくして、一つの実施態様では、本発明は、圧伸抵抗性の被覆を持つ金属基材 を形成するための方法であって；その基材に硬化性液状被覆組成物を塗布しそし て塗膜を予定時間にわたり予定温度に処することによりその塗膜を硬化すること からなる方法に関する。液状被覆組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシル機能性 ポリエステルとの反応生成物であるヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリ エステルを含有する。ヒドキシル−反応性の架橋剤は、裏面衝撃試験により測定 される塗膜のひび割れ抵抗性が、予定の温度と時間で硬化した時に、室温での１ ０日にわたる又は同等の老化条件で老化した時２０％より多くは減少しないよう に、十分に高い架橋密度をもたらすために使用される。 他の実施態様では、本発明は缶又は他の容器を被覆するための液状被覆組成物 であって、その組成物は１，２−エポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステ ル樹脂との反応生成物である硬化性ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリ エステル、及びブロックコポリマーのヒドロキシ ル当量当たり少なくとも２.０、好ましくは２.５ないし１０、そして最も好まし くは３ないし７当量のヒドロキシル−反応性官能基を提供するのに十分な量のヒ ドロキシル−反応性架橋剤からなる組成物に関する。望ましくは、ヒドロキシル −反応性架橋剤は、架橋剤とポリエステル樹脂の組み合わせ量を基準にして４０ 重量％より多くない濃度で存在する。 更に別の実施態様では、本発明はひび割れ抵抗性塗膜を製造するための被覆組 成物を製剤化する方法に関していてその方法は、 ａ．１，２−エポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステル樹脂との反応生 成物である硬化性ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステルを、その ブロックコポリマーのヒドロキシル官能価と反応できる架橋剤のいろいろの量と 混合した液を提供し； ｂ．そのような液の金属上の硬化塗膜を、室温における少なくとも１０日の老 化期間又は同等の老化期間にわたり、ひび割れ抵抗性を周期的に試験して、上記 期間にわたるひび割れ抵抗性の喪失を測定し；次いで ｃ．上記期間にわたるひび割れ抵抗性の喪失が２０％より多くない液に相当す る上記架橋剤の量を被覆組成物のために選択する ことからなる。好ましい実施態様の説明 いかなる二酸でもポリエステルプレポリマー反応体を形 成するのに有用であるが、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸又は二 量体酸のような容易に入手できる酸を使用すると満足できる材料を製造できる。 同様に、普通の二価アルコールを使用でき、それらはエチレングリコール、プロ ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ サンジオール、又はそのような成分から誘導されたポリエーテルを包含する。重 合反応は多縮合反応として起こり、通常は約１９０℃ないし約２５０℃の温度で 、そして窒素、二酸化炭素等の不活性雰囲気中で実施される。縮合反応で生成し た水は、減圧下、共沸蒸留等により除去される。二酸は、２０ないし１００そし て好ましくは３０ないし７０の範囲内の酸数のそして１１００ないし５６００の 範囲内の数平均分子量のプレポリマーを提供する程度に過剰に使用される。ｐ− トルエンスルホン酸のようなエステル化触媒を使用してもよい。 いかなるジエポキシドを使用してもよいが、食品包装用に最も有用なものはビ スフェノールＡとエピクロルヒドリンに基づくものである；というのはこれらの エポキシ樹脂は、ＦＤＡ（the Food and Drug Administration）により合衆国内 で使用が許可されているからである。好ましいエポキシ樹脂は、室温で液体であ りそしてグラム当たり約５.５ないし約１ミリ当量の範囲のエポキシ価を持つ（ 下記の数学的処理の「ＥＶ」価を参照）。 １，２−ジエポキシド樹脂は、約３６０ないし約３，６００そして更に好まし くは約３６０ないし約２，０００の 範囲の数平均分子量を持つ。約３８５の数平均分子量と１８５−１９２のエポキ シド当量を持つ、商標名「Ｅｐｏｎ８２８」で販売されているShell Chemical C o.の１，２−ジエポキシド樹脂製品は、よい結果を与える。「Ｅｐｏｎ８２８」 のような低分子量エポキシ樹脂は例えばビスフェノールＡとの反応により鎖延長 されてもよい。その好ましい実施態様では、本発明は、１.８ないし２のエポキ シ官能価と１８０ないし１８００、そして特に１８０ないし１０００のエポキシ 当量を持つ。 ブロックコポリマーの制御する必要のある重要な性質は、ガラス転移温度（Ｔ ｇ）、溶解度パラメータ、粘度と分子量である。溶解度パラメータとＴｇは、当 業者によく知られているように、より多く又は少なく極性であり、そしてポリマ ーに硬度又は柔軟性を付与する成分を選択することにより制御される。例えば、 長い脂肪族炭素鎖を持つ選択はＴｇを低下させるが、他方、環構造又は嵩高の側 鎖を持つ成分の選択はＴｇを上げる。Ｔｇは、示差走査熱量計測又は組紐捩り試 験のような周知の技術により測定できる。溶解度パラメータは、通常は測定され ないが、使用される成分は、それらの既知の影響に基づいて選択されるべきであ りそしてポリマーがその使用年限の間に接触するだろう溶媒から実用的に可能な 限り乖離した値をその成分がもたらすように選択されるべきである。例えば、水 が主要な溶媒であるならば、成分は実用化できる限り低い値の溶解パラメータを 持つものが選択されるべきである。かくして、 水溶性の成分は使用されるとしても僅かだけであるべきである。 高度の延伸性を要求する金属被覆適用のために、Ｔｇは１００℃以下、好まし くは６０℃以下に制御されるべきである。概して、Ｔｇが低い程、仕上げ品の加 工の間の被覆の脆性破損の可能性は低いが、被覆金属を複数のシートに堆積する か又はコイルとして巻く時に、塗膜がブロックする（即ち、別の表面に接着する ）傾向の方がありそうである。かくして、Ｔｇは塗膜のブロックを回避するのに 十分に高くなければならない。Ｔｇは好ましくは約２５℃より低くない。 エポキシ−ポリエステルブロックコポリマーの粘度は、主にその重量平均分子 量により制御される。重量平均分子量は、数平均分子量と分子量分布の多分散性 により制御される。線状ポリエステルについては、重量平均は数平均の約２倍で ある。 かくして線状ポリエステルの粘度を制御するためには、数平均分子量を制御す れば十分である。数平均分子量と重量平均分子量の両方は、ゲル透過クロマトグ ラフィーにより最も便利に測定できる。 本発明に使用される線状ポリエステル−エポキシブロックコポリマーの数平均 分子量は、下記の定義と関係を使用することにより計算と制御ができる。 An＝ポリエステルプレポリマーの酸価，mg KOH/gm Bn＝ポリエステルプレポリマーのヒドロキシル価， mg KOH/gm ｅ＝ジエポキシドの平均官能価 EV＝ジエポキシドのエポキシ価，ミリ当量/gm Ｒ＝エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するプレポリマー 中の酸基の比率 Ｐ＝より少ない量で存在する酸又はエポキシ基のいずれ かの分数変換（fractional conversion） Mn＝ブロックコポリマーの数平均分子量 Ｒ＞１.０の場合 Ｒ＜１.０の場合 Ｒ＝１の場合 Mnについての計算では、分子は仕込み物中の成分の質量 を表し、他方分母は、プレポリマー中の未反応のヒドロキシル基による末端基、 ジエポキシド中に存在する未反応基、そして不完全な反応と仕込まれた反応体の 不正確な化学量論によって残された残留エポキシ基と酸基を表す。 計算の例示をする：Ｒ＝１.０であるという化学量論的条件下で、エポキシ価 （ＥＶ）５.３５meq/gmのジエポキシドと反応させる酸価５０のプレポリマーを 想定する。分子量表現における分子は、１３０，６９２に等しい。かくして３０ ，０００の分子量（Ｍｎ）を所望する場合は、末端基の数を１３０，６９２／３ ０，０００＝４．３６に制御しなければならない。 この例を更に進めると、末端基の目標価は、ヒドロキシル価を２のレベルに制 御し、官能価１.９５のジエポキシドを使用しそして反応を９９％完遂するまで 実施することにより、実現できる。Ｒ＝１の場合の式中に、Bn＝２.０，ｅ＝１. ９５そしてｐ＝０.９９と置換すると４.２８の値になり、これは所望の４.３６ の値に近接している。 概して、Ｒが１に近い程、ポリエステルの酸価は低くなりそしてエポキシ樹脂 の官能価は２.０に近くなる、その場合、他の全ての条件が同じままであるなら ばポリマーの分子量はより高くなるであろう。分子量に理論的上限はないものの 、約６０，０００の上限が実用的のようである。 金属被覆適用では、７，０００ないし３０，０００の範囲内のブロックコポリ マーの数平均分子量は、延伸性の現行の要求を満たすのには十分であり、その結 果要求される 有機溶媒の量を最小に維持するのに好ましい。 プレポリマーの酸価は、上述のように分子量に影響を与えるために使用しても よい。更に、酸価は所要のジエポキシドの量を制御するのに使用してもよい。こ れは、ポリマー中のジエポキシドの重量割合（W_E）を表す下記の関係式からも明 瞭である： かくして、An＝５０については、EV＝５.３５，そしてＲ＝１.０であり、その 場合W_E＝０.１４３である。 An＝１００についての計算を繰り返すと、その場合、W_E＝０.２５である。 同様にして、ジエポキシドの重量割合は、ジエポキシドのエポキシ価を変更す ることにより制御できる。例えば、An＝５０，Ｒ＝１.０，EV＝１.０，そしてW_E ＝０.４７である。An＝１００について計算を繰り返すと、その場合W_E＝０.６４ である。使用されたAnとEVの価は、本発明において臨界的ではなく、かくして実 際的な配慮により制御される。 取扱を容易にするために、液状ジエポキシドは好ましい。ビスフェノールＡと エピクロルヒドリンを基材にしたジエポキシドの場合、約３ないし約５.５のエ ポキシ価は最も便利である：というのはこれは容易に扱える液体を提供するから である。 An価は、実際的な配慮によっても制御される。例えば、 目標とする酸価が低過ぎると、十分に低いヒドロキシル価（Bn）を達成するのに 要求される反応時間は過度に長くなり過ぎて達成するのにより困難になる。他方 、酸価が高過ぎると、その場合ジエポキシドの量は増加する。シエポキシドは概 してポリエステルプレポリマー成分より高価であるので、かくして製品の経費は 増大するであろう。高い酸価を持つプレポリマーの使用により生じる別の難点は 、テレフタル酸のような微溶性の酸を使用する場合の二酸反応体を溶解する困難 性である。かくして、Anの実際的範囲は約２０と１００の間、最も好ましくは３ ０と７０の間の範囲にある。 プレポリマー中に存在する残留ヒドロキシル基を最小にすることに加えて、プ レポリマーのジエポキシドとの反応の間に反応器中に導入される水の量を最小に することは重要である。全ての材料が乾燥しているということを保証するために 如何なる方法を用いてもよいというものの、無水フタル酸のような二酸無水物で もって存在する水を反応させることが最も便利である。二酸無水物は、プレポリ マー中に存在するヒドロキシル基の最後の痕跡を除去するのにも有用である。材 料の純度への注意深い注目、反応の間の末端基の制御及び水の除去の全てが、本 発明の実施に重要である高分子量ポリマーの成功裏の製造を導く。 架橋密度に関しては、いずれもの周知のヒドロキシル反応性の硬化樹脂が使用 できる。リン酸から誘導された硬化剤である、フェノプラストとアミノプラスト 系の硬化剤が好ましい。。アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒド、 アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドとベンズアルデヒドのようなアルデヒド と、尿素、メラミンとベンゾグアナミンのようなアミノ基又はアミド基を含有す る物質との縮合生成物である。有用なアルコールは、メタノール、エタノール、 プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ ノールとエトキシエタノールのような一価アルコールを包含する。 ユリアホルムアルデヒドとエステル化されたメラミンホルムアルデヒド硬化剤 が好ましい。特に好ましいのは、エトキシ・メトキシ・メラミンホルムアルデヒ ド縮合生成物 化剤である。 フェノプラスト樹脂は、フェノールとのアルデヒドの縮合生成物を包含する。 ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドは好ましいアルデヒドである。フェノール 、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−te rt−アミルフェノールとシクロペンチルフェノールのようないろいろのフェノー ルを使用できる。 他の一般的に適当な硬化剤の例としては、ブロックしたまたはブロックしてな い脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の二−、三−又は多価のイソシアナート、例え ばヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアナー ト等々である。要求される硬化剤の量は、硬化剤の型、焼付時間と温度、そして ポリマーの分子量に依存している。 概して、硬化剤の量は、エポキシ−ポリエステルブロックコポリマーと硬化剤 の組み合わせ量の８ないし４０重量％の範囲内にある。前に注目したように、硬 化塗膜の架橋密度は、老化による自由体積の喪失であるとわれわれが信じている ものを制御すること、そしてその結果架橋密度は、塗布基材が受ける次の圧伸成 型又は他の加工に耐えられる本発明の塗膜の性能にも関連することを見出してい る。多くの金属圧伸成型試験を使用できるが、われわれは室温で実施される１６ ポンドの裏面衝撃試験を好みその試験法は”American Society for Testing Mat erials”の試験名称”ASTM D 1709とASTM D 3029”に概略記載されている。 この試験では、半円形の衝撃表面を持つ重しを付けた投射物を、適当な鉄床上 に被覆側を下にして支えられている被覆金属パネル上に落とす。被覆試験パネル を、室温でいろいろな期間にわたり老化しそして周期的に裏面衝撃試験をする。 かくして試験を受けた試料は、衝撃部位にドーム型の変形を呈する。そして、ド ームの頂点における塗膜を注意深く観察して、１ないし１０の評点をつける。１ ０の評点は、その頂点の塗膜が、周辺の非応力塗膜と視覚的に同一であることを 示している。１の評点は、ドーム型変形上の塗膜がひび割れにより白色に変色し ていることを示している。ドームの頂点において非常にわずかに「もや」がかか っているのが見える塗膜は、９の評点である。ヒドロキシル反応性の架橋剤は、 裏面衝撃試験により上述のように測定された硬化塗膜のひび割れ抵抗性が、室温 で１０日 にわたり老化した時又は同等の時間と温度の老化条件で老化した時、２０％より は多く喪失しないように、十分に高い架橋密度をもたらすのに十分な量で使用さ れる。好ましくは、架橋剤中のヒドロキシル反応性官能基の、ブロックコポリマ ーの反応性ヒドロキシル基に対する比率は、少なくとも２、好ましくは２.５な いし１０の範囲にあり、そして最も好ましくは３ないし７の範囲にある。 金属被覆適用のために、本発明の好ましい実施態様は、２０と１００の間、最 も好ましくは３０と７０の間の酸価を持つカルボキシル機能性プレポリマーを使 用する。ブロックコポリマーのガラス転移温度は、好ましくは６０℃以下であり そしてその数平均分子量は７，０００と６０，０００の間、最も好ましくは７， ０００と３０，０００の間にある。被覆組成物は、約８ないし約４０重量％であ るがいずれにしても、圧伸される時のひび割れに対する抵抗性が（裏面衝撃試験 により測定されるように）室温で１０日にわたり２０％よりは多く減少しないの に十分に高い架橋密度を提供するのに十分な濃度で架橋剤を含有する。最も好ま しくは、架橋剤中のヒドロキシル反応性官能基の、ブロックコポリマーの反応性 ヒドロキシル基に対する比率は３と７の間である。更に、エポキシ樹脂前駆体の エポキシ価は５.５と３.０の間である。 本発明の組成物は、顔料、溶媒、充填剤、均展剤と他の界面活性剤等のような 常用の成分を含有してもよい。好ましい実施態様では、組成物は顔料と他の不透 明剤を含有せ ず、透明な塗膜を形成する。本発明を説明するために下記の実施例を提示する。 実施例＃１ 末端基が酸であるポリエステルプレポリマーの製造 下表中に記載した成分を、蒸気−水凝縮器、加熱用外套、機械攪拌機、温度計 と不活性ガス源を附した５Ｌ丸底フラスコ中に入れた。重縮合反応を２００−２ ４０℃で不活性ガス雰囲気中で実施した。水は常圧蒸留により還流が終了するま で除いた。この時点で、反応内容物を２００℃に冷却し、そしてキシレン（品目 ＃５）を反応器に入れた。再度加熱して、約５０の酸価が達成されそして水が最 早反応器から除去できなくなるまで共沸蒸留を継続した。 約５４３ｇの蒸留物を、蒸留工程の間に反応器から除去した。得られたポリエ ステルプレポリマーは、５４.１ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価と９４.７％の測定固形 分を 持っていた。 実施例＃２ （末端基が主に酸であるポリエステル）−エポキシ・コポリマーの製造 下表に記載した成分を、水凝縮器、加熱外套、機械攪拌機、温度計と不活性ガ ス源を附した１Ｌ−ツーピース（two piece）反応フラスコに入れた。 反応器の内容物を不活性窒素雰囲気下、実質的に全てのエポキシが消費されそ して５又はそれらの少ない最後の酸価が測定されるまで１２５℃に加熱した。得 られたポリマー溶液は、６５.３％の測定固形分、３.１ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価 そして４５，６００（Ｍｗ）と１６，７００（Ｍｎ）の最後の測定分子量を持っ ていた。 実施例＃３ ひび割れ抵抗性（対）架橋度 実施例２で製造された樹脂に、若干数のレベルのCymel325³の架橋剤の若干量 を混合しそして処理済アルミニウムパネルに７.５ｍｇ／ｉｎ²で塗布した。パネ ルを９秒間にわたり４５０°Ｆの最大金属温度まで加熱しそしてオーブンから出 してすぐに水で急冷した。架橋剤の効果を下表に示す。表中、架橋剤の重量％は 架橋剤とポリエステル樹脂の組み合わせ重量を基準にしている。 上記のデータから、選択された架橋剤と硬化条件については、好ましい架橋剤 のレベルは≧１５％であることが明瞭である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月２８日 【補正内容】 請求の範囲 １．圧伸（drawing）抵抗性塗膜を持つ金属基板を製造する方法であって、そ の製法は硬化性液状被覆組成物を基板に塗布しそして加熱硬化することからなり ； 上記液状被覆組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステルとの 反応生成物であるヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステル、及び室 温で１０日にわたり老化した時、圧伸の際の熱硬化塗膜のひび割れ抵抗性が２０ ％より多く減少しないように十分に高い架橋密度を提供するヒドロキシル反応性 架橋剤からなる方法。 ２．上記ブロックコポリマーポリエステル中のヒドロキシル基に対する架橋剤 中の官能基のモル比が少なくとも２.０である請求項１記載の方法。 ３．被覆組成物が顔料を含有しない請求項１記載の方法。 ４．上記エポキシ樹脂が室温で液状でありそして５.５ないし３のエポキシ価 を持つ請求項１記載の方法。 ５．上記ひび割れ抵抗性を裏面衝撃試験法により測定する段階を包含する請求 項１記載の方法。 ６．缶又は他種の容器を被覆するための液状被覆組成物であって、１，２−エ ポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステル樹脂との反応生成物である硬化性 ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステル、及び上記ブロックコポリ マーのヒドロキシル当量当たり少なくとも２当量のヒドロキシル反応性官能基を 提供するのに十分な量のヒ ドロキシル反応性架橋剤からなる組成物。 ７．架橋剤が、架橋剤とポリエステル樹脂の組み合わせ重量に基づいて４０％ より多くない濃度で存在する請求項６記載の被覆組成物。 ８．ブロックコポリマーのヒドロキシル当量当たりのヒドロキシル反応性官能 基の当量比が2.5ないし１０の範囲内にある請求項６記載の被覆組成物。 ９．ブロックコポリマーが６０℃より大きくないＴｇを持ちそして数平均分子 量が７，０００ない６０，０００の範囲内にある請求項６記載の方法。 １０．上記硬化性ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステルが、７ ，０００ないし３０，０００の範囲にある数平均分子量を持つコポリマーを提供 するために、１ないし５.５エポキシド・ミリ当量／ｇｍを持つ１，２−エポキ シ樹脂と２０−１００の範囲内の酸価を持つカルボキシル機能性ポリエステル樹 脂との十分な相対量の反応生成物である請求項６記載の被覆組成物。 １１． ａ．１，２−エポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステル樹脂と の反応生成物である硬化性ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステル を、そのブロックコポリマーのヒドロキシル官能価と反応できる架橋剤のいろい ろの量と混合した液を提供し； ｂ．そのような液の金属上の硬化塗膜を、室温における少なくとも１０日の老 化期間又は同等の老化期間にわたり、ひび割れ抵抗性を周期的に試験して、上記 期間にわたるひ び割れ抵抗性の喪失を測定し；次いで ｃ．上記期間にわたるひび割れ抵抗性の喪失が２０％より多くない液に相当す る上記架橋剤の量を被覆組成物のために選択する ことからなるひび割れ抵抗性被覆を製造するための被覆組成物を製剤する方法 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．圧伸（drawing）抵抗性塗膜を持つ金属基板を製造する方法であって、そ の製法は硬化性液状被覆組成物を基板に塗布しそして塗膜を予定の時間にわたり 予定の温度に処することにより上記塗膜を硬化することからなり； 上記液状被覆組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステルとの 反応生成物であるヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステル、及び上 記予定の温度と時間で硬化した時、室温で１０日にわたり又は同等の老化条件で 老化した時、圧伸の際の塗膜のひび割れ抵抗性が２０％より多く減少しないよう に十分に高い架橋密度を提供するヒドロキシル反応性架橋剤からなる方法。 ２．上記ブロックコポリマーポリエステル樹脂中の反応性ヒドロキシル基に対 する架橋剤中の官能基のモル比が少なくとも２.０である請求項１記載の方法。 ３．被覆組成物が顔料を含有しない請求項１記載の方法。 ４．上記エポキシ樹脂が室温で液状でありそして５.５ないし３のエポキシ価 を持つ請求項１記載の方法。 ５．上記ひび割れ抵抗性を裏面衝撃試験法により測定する段階を包含する請求 項１記載の方法。 ６．缶又は他種の容器を被覆するための液状被覆組成物であって、１，２−エ ポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステル樹脂との反応生成物である硬化性 ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステル、及び上記ブロッ クコポリマーのヒドロキシル当量当たり少なくとも２当量のヒドロキシル反応性 官能基を提供するのに十分な量のヒドロキシル反応性架橋剤からなる組成物。 ７．架橋剤が、架橋剤とポリエステル樹脂の組み合わせ重量に基づいて４０％ より多くない濃度で存在する請求項６記載の被覆組成物。 ８．ブロックコポリマーのヒドロキシル当量当たりのヒドロキシル反応性官能 基の当量比が２.５ないし１０の範囲内にある請求項６記載の被覆組成物。 ９．ブロックコポリマーが６０℃より大きくないＴｇを持ちそして数平均分子 量が７，０００ない６０，０００の範囲内にある請求項６記載の方法。 １０．上記硬化性ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステルが、７ ，０００ないし３０，０００の範囲にある数平均分子量を持つコポリマーを提供 するために、１ないし５.５エポキシド・ミリ当量／ｇｍを持つ１，２−エポキ シ樹脂と２０−１００の範囲内の酸価を持つカルボキシル機能性ポリエステル樹 脂との十分な相対量の反応生成物である請求項６記載の被覆組成物。 １１． ａ．１，２−エポキシ樹脂とカルボキシル機能性ポリエステル樹脂と の反応生成物である硬化性ヒドロキシル機能性ブロックコポリマーポリエステル を、そのブロックコポリマーのヒドロキシル官能価と反応できる架橋剤のいろい ろの量と混合した液を提供し； ｂ．そのような液の金属上の硬化塗膜を、室温における 少なくとも１０日の老化期間又は同等の老化期間にわたり、ひび割れ抵抗性を周 期的に試験して、上記期間にわたるひび割れ抵抗性の喪失を測定し；次いで ｃ．上記期間にわたるひび割れ抵抗性の喪失が２０％より多くない液に相当す る上記架橋剤の量を被覆組成物のために選択する ことからなるひび割れ抵抗性被覆を製造するための被覆組成物を製剤する方法 。