CN111848934B - 一种聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯树脂及其制备方法与应用，涉及高分子合成领域；包括二元羧酸、4‑乙酰氧基‑3‑甲氧基苯甲酸、二元醇和催化剂通过逐步聚合工艺制备而得；所述聚酯树脂数均分子量为5000‑35000；玻璃化转变温度为70‑150℃，羟值4‑30mgKOH/g。本发明中的聚酯树脂相比于现有普通树脂，对于金属涂层有着很好的附着力，同时具有很高的硬度和柔韧性。

Description

一种聚酯树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种聚酯树脂及其制备方法与应用，尤其涉及一种聚酯树脂及其制备方法与其在金属涂料方面应用。

背景技术

一般在食品及饮料用金属罐的内表面上，为了罐材质的腐蚀作为目的，需要实施涂装。由于环氧树脂涂料性能较好，环氧树脂涂料常常用于涂装金属容器内壁；但是近来由于对食品包装安全要求的期望，因此期望开发可替换的更为安全的涂料技术。

公开号为110511640A的中国发明专利提出了一种不含双酚A的聚酯涂料，其使用的是由2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸单体先合成一种环氧改性的聚酯树脂，再与酚醛树脂配合得到一种不含双酚A单体的罐听涂料,可能会发生开环聚合不完全，引发剂残余等问题。

基于聚酯树脂的体系已经多年用于一些金属包装涂料应用，但是其性能在抗性，柔韧性以及硬度等方面的平衡还需要有比较好的平衡。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚酯树脂及其制备方法与应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：包括二元羧酸、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、二元醇、催化剂；

所述聚酯树脂由二元羧酸、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、二元醇、催化剂通过逐步聚合法制备而得；

所述聚酯树脂数均分子量为5000-35000，聚酯树脂分子量偏小的话得到的涂层交联密度太大，硬度高但是柔韧性下降严重；分子量大的话，对于反应要求高，而且在制备过程中容易发生降解黄变等不良影响；玻璃化转变温度为70-150℃，玻璃化转变温度高有利于硬度和抗性，低于下限抗性不好保证，高于上限合成困难；羟值4-30mgKOH/g，羟值与反应官能团数量相关，太少了交联固化不够，太多了分子量降低，柔韧性下降。

优选地，所述二元醇的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的1.1-1.7倍。

优选地，所述4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的10％-40％。

优选地，所述二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种。

优选地，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、异山梨醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、双酚A聚氧乙烯醚中的一种或多种。

优选地，所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或多种。

一种聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：二元羧酸、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、二元醇、催化剂通过逐步聚合法即制备得到所述聚酯树脂。

优选的，所述制备方法具体包括如下步骤：

A、将二元羧酸、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、二元醇和催化剂投入到反应釜中；

B、在氮气保护下，升温到220-240℃进行反应；

C、当B步骤反应副产物达到理论值后，升温到250-280℃，进行减压缩聚反应得到所述聚酯树脂。

一种聚酯树脂的应用，所述聚酯树脂应用于金属涂层的制备。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明中的聚酯树脂具有很好的抗性，耐蒸煮、抗醋酸、耐溶剂擦拭；

(2)本发明中的聚酯树脂同时兼顾硬度与柔韧性的平衡，耐深冲、弯折性能优异。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

一种聚酯树脂，包括：

其中二元醇的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的1.4倍；4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的12％。

一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将25.2kg 4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、146kg对苯二甲酸、57kg 1,2-丙二醇、36kg异山梨醇、24.8kg乙二醇、72g钛酸异丙酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃-240℃之间反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

实施例2

一种聚酯树脂，包括：

其中二元醇的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的1.2倍；4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的20％。

一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将42kg 4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、35kg丁二酸、83kg间苯二甲酸、38kg 1,2-丙二醇、57kg1,4-环己烷二甲醇、18.6kg丁二醇、65g钛酸异丙酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃-250℃之间反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

实施例3

一种聚酯树脂，包括：

其中二元醇的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的1.6倍；4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的30％。

一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将63kg 4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、25kg对苯二甲酸、41.5kg间苯二甲酸、87kg 1,2-丙二醇、9.3kg新戊二醇、43kg乙二醇、95g醋酸锌投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃-250℃之间反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

实施例4

一种聚酯树脂，包括：

其中二元醇的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的1.3倍；4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的35％。

一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将73.5kg 4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、30kg萘二甲酸、83kg间苯二甲酸、53kg 1,2-丙二醇、28kg1,4-环己烷二甲醇、31kg乙二醇、95g醋酸锌投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃-250℃之间反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在250℃-280℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

对比例1：

一种聚酯树脂及其制备方法，包括如下步骤：将87kg对苯二甲酸、87kg间苯二甲酸、62kg乙二醇、83kg新戊二醇、72g钛酸异丙酯投入到反应釜中，用氮气置换排出空气，搅拌升温，在220℃-240℃之间反应。当副产物达到理论值后，减压缩聚，反应温度在240℃-270℃，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。

对比例2：

一种聚酯树脂及其制备方法，与实施例1的不同之处在于不加入4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸，其余投料一致。

实施例1-4和对比例1-2的性能测试

向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、Solvesso100(质量比例1:1:4)的混合溶剂40kg，在搅拌状态下，分别将18kg实施例1-4与对比例1-2树脂加入到混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入催化剂(NACURE 4046)1.5kg，流平剂(BKY016)1.1kg，固化剂氨基树脂(cymel303)2.4kg高速搅拌混匀1h，得到金属涂层的涂料。

涂层的制备：

将制备的实施例涂料以及对比例涂料，用20#线棒涂覆在马口铁上，并于200℃条件下烘烤12min，冷却后，以备测试。

耐溶剂擦拭：

用占有丁酮的脱脂棉，以一公斤的力按住，在涂层表面来回直线擦拭，一个来回记为1次，计算擦拭到露出基材的次数，高于100次的记为大于100。

铅笔硬度测试：

将涂层向上放置并且固定，将三菱牌铅笔与试验片成45°角用力划，不要使铅芯折断，向试验者的前方以匀速划出，刮划速度为1cm/s，用同一硬度记号的铅笔将试验反复进行5次。

观察涂膜的破损情况来评估时，当5次试验中只有2次或2次以下的试验可见底材或底漆涂膜时，应换用硬度记号大一位的铅笔来进行同样的试验，当涂膜的破损达到2次以上(每进行5次试验)时，则可读取此时铅笔的硬度记号，并且记下此铅笔硬度记号的下一位硬度记号；

T弯测试：

把试样的一端插入弯曲试验机中约10MM，压紧试样，转动手柄将

试样弯曲到锐角，然后取出试样插入台钳，将试样的弯曲部分压紧，观察弯曲部分的涂层是否开裂或者脱落，如果没有上述情况，记为0T，如果有的话，围绕弯折过的厚的部分继续进行180度弯折，再观察弯折处涂层情况，直到涂层不开裂或者脱落，记录为(弯折次数-1)T。

抗醋酸测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入2％的醋酸溶液煮121℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格；

耐蒸煮测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入蒸馏水中85℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格；

耐深冲测试：

将涂层板使用冲床冲压制成206基本盖，观察冲压拉伸区域的涂层是否有破裂，没有破裂为优，有一处破裂为良，大于一处破裂为差。

测试结果如表1所示。

表1实施例1-4、对比例1性能测试结果

通过以上数据对比，本发明中的聚酯树脂相比于普通树脂而言，在金属涂层的硬度以及柔韧性上都有很好的表现，同时也还有很好的抗性以，非常适合金属涂层的使用。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种聚酯树脂，其特征在于，按包括二元羧酸、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、二元醇、催化剂；所述聚酯树脂数均分子量为5000-35000，玻璃化转变温度为70-150℃，羟值4-30mgKOH/g，所述二元醇的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的1.4倍；

所述4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔含量为二元羧酸与4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸的总摩尔含量的12％；

所述的聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

A、将二元羧酸、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、二元醇和催化剂投入到反应釜中；

B、在氮气保护下，升温到220-240℃进行反应；

C、当B步骤反应副产物达到理论值后，升温到250-280℃，进行减压缩聚反应得到所述聚酯树脂。

2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、异山梨醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、双酚A聚氧乙烯醚中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或多种。

5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

二元羧酸、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸、二元醇、催化剂通过逐步聚合法即制备得到所述聚酯树脂。

6.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酯树脂的应用，其特征在于：所述聚酯树脂应用于金属涂层的制备。