TW202340300A - 改質環氧樹脂、硬化性樹脂組合物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種改質環氧樹脂，其包含來源於環氧化合物之結構單元、及來源於酸末端聚酯之結構單元，且上述改質環氧樹脂之重量平均分子量為1,500～50,000，環氧當量為500～10,000 g/eq，並由下述式(1)表示(式(1)中，n為1～30之數；X為來源於環氧化合物之結構單元；Y為來源於聚酯之結構單元)。

Description

改質環氧樹脂、硬化性樹脂組合物及其硬化物
本發明係關於一種改質環氧樹脂、改質環氧樹脂之製造方法、包含改質環氧樹脂之硬化性樹脂組合物、及該硬化性樹脂組合物之硬化物。又，本發明係關於一種包含該硬化性樹脂組合物之塗料、接著劑、粉體塗裝用塗料組合物、罐用塗料組合物及預浸體；包含該硬化物之塗膜、纖維強化塑膠及積層板；以及具有該塗膜之罐用構件及罐。
環氧樹脂由於電特性、接著性、耐熱性等優異，故而主要於塗料領域、土木領域、電氣領域等多種用途中使用。尤其是雙酚A型環氧樹脂由於獲得性優異，價格便宜，機械物性之平衡良好，故而被廣泛使用。包含高分子量之雙酚A型環氧樹脂之硬化塗膜由於密接性、塗膜硬度、耐點衝擊性、耐彎曲性、於熱水中之穩定性、及耐高溫蒸煮性較高，故而廣泛用於食品罐內表面之塗層用途。
但雙酚A由於被懷疑是內分泌干擾物質，故而市場強烈要求減少雙酚A型環氧樹脂用於食品容器塗層、飲料容器塗層等食品接觸用途。
近年，由於環保意識顯著提高，故而雙酚A型環氧樹脂不僅於食品接觸用途中開始減少使用，於上述記載之多種用途中亦開始減少使用。對此，迄今提出使用不包含雙酚A作為構成要素之環氧樹脂之環氧樹脂組合物作為雙酚A型環氧樹脂組合物之代替品。
例如，於專利文獻1中，揭示一種塗層組合物，其係適合用於形成金屬製食品或飲料罐之食品接觸塗層之水性食品或飲料罐塗層組合物，含有水性載體、及包含水分散性聚合物及乳化聚合乙烯性不飽和單體成分之樹脂系。並且，於該塗層組合物中，作為上述水分散性聚合物，可良好地使用實質上不包含雙酚A、雙酚F、及雙酚S(包括該等之環氧化物)各者之芳香族聚醚聚合物。 又，另一方面，作為除雙酚A型環氧樹脂以外之環氧樹脂，於專利文獻2中，揭示脂肪族二醇之二縮水甘油醚與酸末端聚酯之共聚物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2019-518091號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-73676號公報
[發明所欲解決之問題]
但專利文獻1中記載之塗層組合物之於金屬基材上之耐腐蝕性、可撓性、堅牢性等特性不充分。 又，專利文獻2中記載之除雙酚A型環氧樹脂以外之環氧樹脂由於使用脂肪族二醇之二縮水甘油醚，故而表現出非常高之柔軟性，但基於機械物性之觀點而言，尚有改善之餘地。由此，期待開發柔軟性與機械物性獲得平衡之環氧樹脂。
本發明係鑒於上述先前技術所成，其課題在於提供一種改質環氧樹脂，上述改質環氧樹脂具有與雙酚A型環氧樹脂不同之結構，形成具有與先前之高分子量雙酚A型環氧樹脂之硬化物相同或高於其之密接性、塗膜硬度、耐凹壓性、耐點衝擊性、耐彎曲性、及耐熱水性之硬化物或硬化塗膜。 又，本發明之另一課題在於，提供一種改質環氧樹脂之製造方法、包含改質環氧樹脂之硬化性樹脂組合物、及包含改質環氧樹脂之硬化性樹脂組合物之硬化物。 [解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現，藉由使用包含來源於環氧化合物之結構單元及來源於酸末端聚酯之結構單元且重量平均分子量為1,500～50,000、環氧當量為500～10,000 g/eq之改質環氧樹脂作為環氧樹脂，可解決上述問題，從而完成本發明。 即，本發明之要旨在於以下[1]～[17]。
[1] 一種改質環氧樹脂，其包含來源於環氧化合物之結構單元、及來源於酸末端聚酯之結構單元，且 上述改質環氧樹脂之重量平均分子量為1,500～50,000， 環氧當量為500～10,000 g/eq，並 由下述式(1)表示， [化1] (式(1)中，n為重複單元數之平均值，為1～30之數；X為來源於環氧化合物之結構單元，為下述式(2)所表示之二價基；Y為來源於酸末端聚酯之結構單元，為下述式(3)所表示之二價基；存在複數個之X可相互相同，亦可互不相同；存在複數個之Y可相互相同，亦可互不相同) [化2] (式(2)中，p為重複單元數之平均值，為0～10之數；R 1為直接鍵或碳數1～15之伸烷基；R 2為碳數1～4之烷基；r為1～4之整數；存在複數個之R 1可相互相同，亦可互不相同；存在複數個之R 2可相互相同，亦可互不相同；存在複數個之r可相互相同，亦可互不相同) [化3] (式(3)中，R 3為可具有雜原子之碳數2～40之烴基；R 4為可具有雜原子之碳數2～40之烴基；q為重複單元數之平均值，為1～50之數；存在複數個之R 3可相互相同，亦可互不相同；存在複數個之R 4可相互相同，亦可互不相同)。 [2] 如[1]所記載之改質環氧樹脂，其中於上述式(2)中，R 1為直接鍵或亞甲基，R 2為甲基，r為1～2之整數。 [3] 一種改質環氧樹脂之製造方法，其包括使下述式(4)所表示之環氧化合物(A)與下述式(5)所表示之酸末端聚酯(B)反應之反應步驟， [化4] (式(4)中，p、r、R 1及R 2分別與上述式(2)中之p、r、R 1及R 2之含義相同) [化5] (式(5)中，R 3、R 4及q分別與上述式(3)中之R 3、R 4及q之含義相同)。 [4] 如[3]所記載之改質環氧樹脂之製造方法，其中上述改質環氧樹脂之重量平均分子量為1,500～50,000。 [5] 如[3]或[4]所記載之改質環氧樹脂之製造方法，其中上述改質環氧樹脂之環氧當量為500～10,000 g/eq。 [6] 一種硬化性樹脂組合物，其包含如[1]或[2]所記載之改質環氧樹脂及硬化劑。 [7] 一種塗料，其包含如[6]所記載之硬化性樹脂組合物。 [8] 一種接著劑，其包含如[6]所記載之硬化性樹脂組合物。 [9] 一種粉體塗裝用塗料組合物，其包含如[6]所記載之硬化性樹脂組合物。 [10] 一種罐用塗料組合物，其包含如[6]所記載之硬化性樹脂組合物。 [11] 一種預浸體，其包含如[6]所記載之硬化性樹脂組合物。 [12] 一種硬化物，其係使如[6]所記載之硬化性樹脂組合物硬化而成。 [13] 一種塗膜，其包含如[12]所記載之硬化物。 [14] 一種纖維強化塑膠，其包含如[12]所記載之硬化物。 [15] 一種積層板，其包含如[12]所記載之硬化物。 [16] 一種罐用構件，其具有罐用基材、及配置於上述罐用基材之表面上之如[13]所記載之塗膜。 [17] 一種罐，其係使用如[16]所記載之罐用構件而成。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種改質環氧樹脂，上述改質環氧樹脂具有與雙酚A型環氧樹脂不同之結構，形成具有與先前之高分子量雙酚A型環氧樹脂之硬化物相同或高於其之密接性、塗膜硬度、耐凹壓性、耐點衝擊性、耐彎曲性、及耐熱水性之硬化物或硬化塗膜。 又，根據本發明，可提供一種改質環氧樹脂之製造方法、包含改質環氧樹脂之硬化性樹脂組合物、及包含改質環氧樹脂之硬化性樹脂組合物之硬化物。
以下對本發明之實施方式詳細地進行說明，但本發明並未限定於以下說明，於不脫離本發明之要旨之範圍內，可任意地變化來實施。於本說明書中，於使用「～」並在其前後插入數值或物性值來表達之情形時，作為包括其前後之值者來使用。於本說明書中，化合物之「二官能」及「二價」係指實質上為二官能，若在改質環氧樹脂製造時不誘發凝膠化之程度、即5重量%以下，則亦可包含三官能以上之化合物。又，於本說明書中，於分開記載數值範圍之下限值及上限值之情形時，該數值範圍可設為將其等中任意之下限值與任意之上限值組合所得者。
[改質環氧樹脂] 作為本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂(以下僅稱為改質環氧樹脂)係由下述式(1)所表示者，其包含來源於環氧化合物之結構單元、及來源於酸末端聚酯之結構單元。本實施方式之改質環氧樹脂之重量平均分子量為1,500～50,000，且環氧當量為500～10,000 g/eq。再者，於本說明書中，環氧化合物之概念包括環氧樹脂。
[化6]
上述式(1)中，n為重複單元數之平均值，為1～30之數。 X為來源於環氧化合物之結構單元，為下述式(2)所表示之二價基，存在複數個之X可相互相同，亦可互不相同。 Y為來源於酸末端聚酯之結構單元，為下述式(3)所表示之二價基，存在複數個之Y可相互相同，亦可互不相同。 以下，有時將X所表示之來源於環氧化合物之結構單元及Y所表示之來源於酸末端聚酯之結構單元分別稱為結構單元(X)及結構單元(Y)。
[化7]
上述式(2)中，p為重複單元數之平均值，為0～10之數。 R 1為直接鍵或碳數1～15之伸烷基，存在複數個之R 1可相互相同，亦可互不相同。 R 2為碳數1～4之烷基，存在複數個之R 2可相互相同，亦可互不相同。 r為1～4之整數，存在複數個之r可相互相同，亦可互不相同。
[化8]
上述式(3)中，R 3為可具有雜原子之碳數2～40之烴基，存在複數個之R 3可相互相同，亦可互不相同。 R 4為可具有雜原子之碳數2～40之烴基，存在複數個之R 4可相互相同，亦可互不相同。 q為重複單元數之平均值，為1～50之數。
[式(1)中之X] 上述式(1)中之X為來源於二官能環氧化合物之結構單元，具體為上述式(2)所表示之二價基。p為重複單元數之平均值，為0～10之數，基於可提昇柔軟性之觀點而言，較佳為0.1～8，更佳為0.2～5。存在複數個之X可相互相同，亦可互不相同。
上述式(2)中，R 1為直接鍵或碳數1～15之伸烷基，基於改質環氧樹脂之分子間之堆疊性增強、硬化物之點衝擊強度或耐凹壓性變好之觀點而言，較佳為直接鍵或碳數1～10之伸烷基，更佳為直接鍵或碳數1～3之伸烷基。作為該伸烷基，可例舉直鏈伸烷基、支鏈伸烷基、及伸環烷基。基於改質環氧樹脂之分子結構變得緊湊、改質環氧樹脂分子間之堆疊性提昇之觀點而言，該伸烷基較佳為直鏈伸烷基或支鏈伸烷基，更佳為亞甲基或亞異丙基，尤佳為亞甲基。存在複數個之R 1可相互相同，亦可互不相同。
上述式(2)中，R 2為碳數1～4之烷基。作為該烷基，可例舉直鏈烷基、支鏈烷基等。基於成為平面分子結構、改質環氧樹脂分子間之堆疊性提昇之觀點而言，R 2較佳為直鏈烷基。作為具體之直鏈烷基，可例舉正丁基、正丙基、乙基、甲基等。直鏈烷基中，基於可提昇分子之平面度、改質環氧樹脂之機械物性提昇之觀點而言，R 2較佳為甲基。存在複數個之R 2可相互相同，亦可互不相同。
上述式(2)中，r為1～4之整數，較佳為1～2之整數，基於獲得性之觀點而言，尤佳為2。 作為R 2之取代位置，於r為1之情形時，較佳為下述式(6)所示之位置。於r為2之情形時，較佳為下述式(7)所示之位置。其原因在於，藉由將取代基配置於氧原子附近，可抑制來源於氧原子之氫鍵，來源於芳香族骨架之適度之堆疊性提昇，故而改質環氧樹脂之機械物性提昇。
[化9]
[化10]
綜上，式(1)中之X最佳為如下述式(8)所示具有來源於四甲基雙酚F(4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚))之骨架。
[化11]
再者，改質環氧樹脂較佳為不使用作為內分泌干擾物質之雙酚A作為原料而製造者，即較佳為R 1並非亞異丙基，且與該亞異丙基鍵結之苯環之R 2不全為氫原子。但如下所述，由於製造上之原因，有微量之雙酚A混入反應系中之虞。因此，「R 1並非亞異丙基，且與該亞異丙基鍵結之苯環之R 2不全為氫原子」意指實質上不包含來源於雙酚A之基(相對於改質環氧樹脂總重量為50,000 ppm以下)，並非意指完全不包含R 1為亞異丙基且與該亞異丙基鍵結之苯環之R 2全為氫原子之態樣。
[式(1)中之Y] 於表示上述式(1)中之Y之上述式(3)中，R 3為可具有雜原子之碳數2～40之烴基；R 4為可具有雜原子之碳數2～40之烴基；q為重複單元數之平均值，為1～50之數。
作為R 3之烴基，並無特別限定，例如可例舉具有直鏈或支鏈之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等，較佳為具有直鏈或支鏈之脂肪族烴基、或脂環式烴基。R 3之烴基之碳數較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上，尤佳為6以上，又，較佳為35以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下，尤佳為15以下。
作為R 4之烴基，並無特別限定，例如可例舉具有直鏈或支鏈之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等，較佳為芳香族烴基、或直鏈之脂肪族烴基，更佳為芳香族烴基。R 4之烴基之碳數較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上，尤佳為6以上，又，較佳為35以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下，尤佳為15以下。
本實施方式之改質環氧樹脂可將構成上述改質環氧樹脂之結構單元(X)及結構單元(Y)調整為特定比率。
改質環氧樹脂中之結構單元(X)之比率由下述式(I)所表示。 結構單元(X)之比率(重量%)＝(結構單元(X)之重量)×100)÷改質環氧樹脂之重量・・・(I) 再者，結構單元(X)之比率可由改質環氧樹脂之製造者由環氧化合物(A)及酸末端聚酯(B)之製造時之加入重量比算出。改質環氧樹脂之使用者可視需要進行改質環氧樹脂之分解反應，使用核磁共振裝置、質譜分析裝置及層析儀實施定性分析及定量分析，分析構成成分之重量比，藉此算出結構單元(X)之比率。
結構單元(X)之比率超過0重量%，下限值較佳為1重量%以上，更佳為3重量%以上，進而較佳為5重量%以上，尤佳為10重量%以上。若結構單元(X)之比率為上述下限值以上，則製造改質環氧樹脂時，相對於結構單元(X)結構單元(Y)之比率不會過多，易於進行均勻之反應，製造穩定性變得優異。
結構單元(X)之比率之上限值較佳為80重量%以下，更佳為70重量%以下，進而較佳為60重量%以下，進而較佳為50重量%以下，尤佳為40重量%以下。若結構單元(X)之比率為上述上限值以下，則結構單元(X)之特性不過量反映於改質環氧樹脂之特性中，可確保適度之柔軟性。
改質環氧樹脂中之結構單元(Y)之比率由下述式(II)所表示。 結構單元(Y)之比率(重量%)＝(結構單元(Y)之重量)×100)÷改質環氧樹脂之重量・・・(II) 再者，結構單元(Y)之比率可由改質環氧樹脂之製造者由環氧化合物(A)及酸末端聚酯(B)之製造時之加入重量比算出。改質環氧樹脂之使用者可視需要進行改質環氧樹脂之分解反應，使用核磁共振裝置、質譜分析裝置及層析儀實施定性分析及定量分析，分析構成成分之重量比，藉此算出結構單元(Y)之比率。
結構單元(Y)之比率未達100重量%，上限值較佳為99重量%以下，更佳為97重量%以下，進而較佳為95重量%以下。若結構單元(Y)之比率為上述上限值以下，則製造改質環氧樹脂時，相對於結構單元(Y)結構單元(X)之比率不會過少，易於進行均勻之反應，製造穩定性變得優異。
結構單元(Y)之比率之下限值較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，進而較佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上，尤佳為60重量%以上。若結構單元(Y)之比率為上述下限值以上，則結構單元(X)之特性不過量反映於改質環氧樹脂之特性中，可確保適度之柔軟性。
[改質環氧樹脂之物性、特性] 改質環氧樹脂之環氧當量之下限值為500 g/eq以上，較佳為750 g/eq以上，更佳為1,000 g/eq以上，進而較佳為1,500 g/eq以上，尤佳為2,000 g/eq以上。 藉由使環氧當量為上述下限值以上，可提昇改質環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，於以固態樹脂之形態保存之情形時，可抑制於炎熱環境下樹脂彼此融合(以下亦稱為黏連)。又，藉由使環氧當量為上述下限值以上，亦可提昇使改質環氧樹脂硬化而得之硬化物及硬化塗膜(以下有時將硬化物及/或硬化塗膜僅稱為硬化物)之玻璃轉移溫度(Tg)。
另一方面，改質環氧樹脂之環氧當量之上限值為10,000 g/eq以下，較佳為8,000 g/eq以下，更佳為6,000 g/eq以下，進而較佳為4,000 g/eq以下。 藉由使環氧當量為上述上限值以下，於溶解於溶劑時可確保充分之溶解速度，亦可抑制溶解後之樹脂溶液黏度之上升，故而可增大溶液之固形物成分濃度。由此，亦可提昇改質環氧樹脂之生產效率、塗佈含有該改質環氧樹脂之塗料時之效率。又，於以固態樹脂之形態處理之情形時，可抑制軟化點變得過高。由此，可避免由軟化點過高引起之缺陷，具體為需要升高熔融混練時之溫度、例如與潛在硬化劑混練之情形時可選擇之潛在硬化劑種類變少等缺陷。此外，若環氧當量為上述上限值以下，則加熱硬化時，樹脂之熔融黏度亦不會變得過高，亦可提昇使改質環氧樹脂硬化而得之硬化塗膜之面精度。
改質環氧樹脂之環氧當量係藉由後述之實施例之項中記載之方法進行測定。
改質環氧樹脂之中間點玻璃轉移溫度(Tmg)之下限值較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為55℃以上，尤佳為60℃以上。若中間點玻璃轉移溫度(Tmg)為上述下限值以上，則可確保經得起實際使用之耐黏連性，作業性提昇。進而，包含改質環氧樹脂之硬化塗膜與熱水接觸時，不易發生異常。改質環氧樹脂之中間點玻璃轉移溫度(Tmg)之上限值較佳為150℃以下，更佳為120℃以下，進而較佳為100℃以下，尤佳為75℃以下。若中間點玻璃轉移溫度(Tmg)為上述上限值以下，則可抑制熔融黏度變得過高。結果，可使將改質環氧樹脂與其他成分混練時之溫度為較低溫度，可改善樹脂組合物製造中之工藝合格性。
改質環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)之下限值較佳為1,500以上，更佳為3,000以上，進而較佳為5,000以上，尤佳為10,000以上。藉由使重量平均分子量為上述下限值以上，玻璃轉移溫度(Tg)提昇，可抑制黏連。若改質環氧樹脂之重量平均分子量過小，則存在發生以下問題等之情況：由於交聯點間較窄，故而藉由硬化而得之硬化物變脆；硬化塗膜之機械物性降低。又，若改質環氧樹脂之重量平均分子量過小，則亦存在發生以下問題等之情況：根據構成改質環氧樹脂之結構單元(X)及結構單元(Y)，製造時之未反應之殘存成分有變多之趨勢，發生比根據玻璃轉移溫度(Tg)之預想更強之黏連；烘烤時未反應成分揮發；溶劑溶解時，根據溶劑種類不相溶而分離。與此相對，若改質環氧樹脂之重量平均分子量為上述下限值以上，則可避免此種問題之發生。
另一方面，改質環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)之上限值為50,000以下，較佳為45,000以下，更佳為40,000以下，進而較佳為20,000以下。若改質環氧樹脂之重量平均分子量過大，則存在以下情況，即軟化點變高，熔融混練時必須升高熔融溫度，或由於熔融黏度較高，故而硬化塗膜之面精度受損。又，若改質環氧樹脂之重量平均分子量過大，則存在以下情況，即於使包含該改質環氧樹脂之硬化性樹脂組合物硬化時，包含硬化劑及改質環氧樹脂之網路之形成未順利地進行，形成之塗膜之機械物性降低，或耐溶劑性不佳。與此相對，若改質環氧樹脂之重量平均分子量為上述上限值以下，則可避免此種問題之發生。
改質環氧樹脂之分子量分佈(＝重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))之下限值較佳為1.5以上，更佳為2.0以上，進而較佳為2.5以上，尤佳為3.0以上。另一方面，分子量分佈(Mw/Mn)之上限值較佳為20.0以下，更佳為10.0以下，進而較佳為8.0以下，尤佳為5.0以下。 藉由將分子量分佈之值調整為上述範圍內，可再現性良好地合成改質環氧樹脂。又，於溶解於溶劑時，由於自分子量較低之成分開始溶解於溶劑，故而可緩和溶劑與改質環氧樹脂之極性或黏度差，從而溶劑溶解高效地進行。同樣，於熔融混練之情形時，由於自分子量較低之成分開始熔融混練，故而緩和與熔融混練之硬化劑或其他環氧樹脂之黏度差或極性差，從而可高效地進行熔融混練。
再者，環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由凝膠滲透層析法(GPC法)進行測定。關於更詳細之方法之例，將於後述之實施例之項中說明。
雙酚A最佳為檢測極限以下。但於作為原料之環氧化合物(A)及酸末端聚酯(B)之製造時、以及改質環氧樹脂之製造時，由於製造上之原因，有雙酚A無意地混入改質環氧樹脂中之虞。繼而，結果有來源於雙酚A之結構併入改質環氧樹脂中之虞。於本實施方式中，較佳為改質環氧樹脂中實質上不含有雙酚A。即，較佳為雙酚A相對於改質環氧樹脂之總重量為50,000 ppm以下。
[改質環氧樹脂之製造方法] 作為本發明之第2實施方式之改質環氧樹脂之製造方法包括使下述式(4)所表示之環氧化合物(A)與下述式(5)所表示之酸末端聚酯(B)反應之反應步驟。於反應步驟中，較佳為使下述式(4)所表示之環氧化合物(A)與下述式(5)所表示之酸末端聚酯(B)於觸媒共存下以較佳之加入比反應。又，藉由本實施方式之製造方法製造之改質環氧樹脂較佳為本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂。
[化12]
上述式(4)中，p、r、R 1及R 2分別與上述式(2)中之p、r、R 1及R 2之含義相同。
[化13]
上述式(5)中，R 3、R 4及q分別與上述式(3)中之R 3、R 4及q之含義相同。
[環氧化合物(A)] 上述式(4)所表示之環氧化合物(A)係雙酚類或聯苯酚類之與苯環鍵結之氫原子之一部分或全部由碳數1～4之烷基取代且分子內具有2個縮水甘油醚基之物質。作為環氧化合物(A)，可例示：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚E二縮水甘油醚、雙酚Z二縮水甘油醚、雙酚AP二縮水甘油醚、雙酚苯乙酮二縮水甘油醚、雙酚三甲基環己烷二縮水甘油醚、雙酚茀二縮水甘油醚等雙酚系二縮水甘油醚類之與苯環鍵結之氫原子之一部分或全部由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基取代而成之化合物；聯苯酚二縮水甘油醚之與苯環鍵結之氫原子之一部分或全部由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基取代而成之化合物。
環氧化合物(A)並無特別限定，只要符合式(4)之條件即可，苯環之氫原子由較小之烷基取代且苯環彼此之交聯部位為較小之結構者則分子間之堆疊變好，硬化物之點衝擊強度或耐凹壓性提昇。具體而言，較佳為二甲基雙酚A型環氧樹脂(亦稱為雙酚C型環氧樹脂)、四甲基雙酚A型環氧樹脂、二甲基雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、二甲基聯苯酚型環氧樹脂、四甲基聯苯酚型環氧樹脂。基於獲得性之觀點而言，更佳為二甲基雙酚A型環氧樹脂、四甲基雙酚A型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、四甲基聯苯酚型環氧樹脂，尤佳為使用四甲基雙酚F型環氧樹脂。其原因在於，來源於烷基苯之適度變寬之平面結構、其交聯部之適度之柔軟性提昇形成硬化塗膜時之耐點衝擊性或耐凹壓性。
以上例舉之環氧化合物(A)可僅使用1種，以任意之組合及比率使用複數種亦可，可鑒於目標改質環氧樹脂或其硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)、軟化點、點衝擊強度、耐凹壓性、耐彎曲性等要求性能、及根據用途之要求性能而設定。
[酸末端聚酯(B)] 上述式(8)所表示之酸末端聚酯(B)係藉由二元羧酸與二元醇之縮聚而製造之羧酸末端之聚酯樹脂。如上所述，於本實施方式中，化合物之「二官能」及「二元」係指實質上為二官能，若為改質環氧樹脂製造時不誘發凝膠化之程度、即5重量%以下，則可包含三官能以上之化合物。
上述式(3)中之R 3對應於酸末端聚酯(B)中來源於下述之二元醇之重複結構單元，R 4對應於酸末端聚酯(B)中來源於下述之二元羧酸之重複單元，於上述式(3)中，R 3、R 4有時亦稱為與作為各重複單元之來源之化合物對應之化合物單元。
再者，二元羧酸通常以游離酸之形態使用，亦可用作該等二元羧酸之碳數1～4左右之烷基酯、及鹵化物、鹼金屬鹽等衍生物。於本實施方式中，將該等二元羧酸及其衍生物統稱為「二元羧酸成分」。
作為該二元羧酸，並無特別限定，可例舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸之異構物(具體而言1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,5-、2,6-、2,7-、2,8-)、呋喃二甲酸等芳香族二羧酸類；琥珀酸、癸二酸、異癸基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、二丙基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亞甲基戊二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸類；1,1-環丙烷二甲酸、1,2-環丙烷二甲酸、1,1-環丁烷二甲酸、1,2-環丁烷二甲酸、1,2-環戊烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、十氫-1,4-萘二甲酸、2,3-降𦯉烷二羧酸、1,3-金剛烷二甲酸等脂環式二羧酸類；等。該等之中，二元羧酸較佳為選自對苯二甲酸及間苯二甲酸。
作為三元以上之羧酸成分，並無特別限定，例如可例舉偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1,2,4-環己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,2,7,8-辛烷四甲酸、及該等之衍生物。
該等多元羧酸可單獨使用，以任意之組合及比率使用複數種亦可。若使用三元以上之羧酸成分作為二元羧酸成分，則有以下顧慮，即與環氧化合物(A)反應時產生凝膠，製造產生缺陷，或分子量分佈變得過寬，形成塗膜時產生物性之不均，故而較佳為僅使用二元羧酸成分，但於不產生上述缺陷之範圍內，亦可包含三元以上之羧酸成分。
作為該二元醇，並無特別限定，可使用以下。可例舉乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、聚四亞甲基二醇、1,5-戊二醇、聚五亞甲基二醇、1,6-己二醇、聚六亞甲基二醇、1,7-庚二醇、聚七亞甲基二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等僅由鏈狀結構所構成之二醇類、或二聚醇、1,4-環己烷二甲醇、異山梨醇、脫水赤藻糖醇等具有脂環結構之二醇類等。該等之中，二元醇較佳為選自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、及1,4-環己烷二甲醇。
作為三元以上之醇，並無特別限定，可例舉三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、蔗糖、葡萄糖等。
該等多元醇可單獨使用，以任意之組合及比率使用複數種亦可。若使用三元以上之醇作為二元醇，則有以下顧慮，即與環氧化合物(A)反應時產生凝膠，製造產生缺陷，或分子量分佈變得過寬，形成塗膜時產生物性之不均，故而較佳為僅使用二元醇，但於不產生上述缺陷之範圍內，亦可使用三元以上之醇。
酸末端聚酯(B)之製造方法並無特別限定，酸末端聚酯(B)可藉由公知之方法製造。例如，將包含二元羧酸成分及二元醇成分等之單體混合物投入反應容器中，加熱升溫，進行酯化反應或酯交換反應，去除反應產生之水或二元醇成分。其後，繼續實施縮聚反應，此時對反應裝置內緩慢進行減壓，一面於150 mmHg(20 kPa)以下、較佳為15 mmHg(2 kPa)以下之真空下蒸餾去除二元醇成分，一面進行縮聚。
作為酯化反應、酯交換反應、縮聚反應時使用之觸媒，可例舉鈦系觸媒、乙酸鈣、乙酸鈣水合物、氧化二丁基錫、乙酸錫、二硫化錫、氧化錫、2-乙基己酸錫等錫系觸媒、乙酸鋅、三氧化二銻、二氧化鍺等。該等之中，基於反應性良好之方面而言，觸媒較佳為鈦系觸媒。
作為鈦系觸媒，例如可例舉具有烷氧基之鈦烷氧化物化合物、羧酸鈦化合物、羧酸氧鈦、羧酸氧鈦鹽、鈦螯合物化合物等。
作為具有烷氧基之鈦烷氧化物化合物，例如可例舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四戊氧基鈦、四辛氧基鈦等。
作為羧酸鈦化合物，例如可例舉甲酸鈦、乙酸鈦、丙酸鈦、辛酸鈦、草酸鈦、琥珀酸鈦、馬來酸鈦、己二酸鈦、癸二酸鈦、己烷三羧酸鈦、異辛烷三羧酸鈦、辛烷四羧酸鈦、癸烷四羧酸鈦、苯甲酸鈦、鄰苯二甲酸鈦、對苯二甲酸鈦、間苯二甲酸鈦、1,3-萘二甲酸鈦、4,4-聯苯二羧酸鈦、2,5-甲苯二羧酸鈦、蒽二甲酸鈦、偏苯三甲酸鈦、2,4,6-萘三甲酸鈦、均苯四甲酸鈦、2,3,4,6-萘四甲酸鈦等。
該等鈦系觸媒之中，較佳為四丁氧基鈦。 鈦系觸媒可單獨使用1種，以任意之組合及比率將2種以上組合來使用亦可。
酯化反應或酯交換反應、及縮聚反應之反應溫度較佳為150～300℃。若反應溫度為150℃以上，則生產性有變好之趨勢，若反應溫度為300℃以下，則可抑制所得之酸末端聚酯(B)之分解。反應溫度之下限值更佳為180℃以上，上限值更佳為280℃以下。
基於確保聚合反應性之觀點而言，觸媒之使用量較佳為相對於二元羧酸成分與二元醇成分之合計重量為10 ppm～10000 ppm。
酸末端聚酯(B)之重量平均分子量(Mw)之下限值較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，尤佳為2,000以上。另一方面，重量平均分子量(Mw)之上限值較佳為10,000以下，更佳為9,000以下，尤佳為8,000以下。藉由滿足上述上限值與下限值，可將改質環氧樹脂中所占之結構單元(Y)調整為較佳之範圍，結果，可將玻璃轉移溫度(Tg)調整為較佳之範圍，且可獲得機械物性優異之硬化物或硬化塗膜。
酸末端聚酯(B)之分子量分佈(＝重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，更佳為1.3以上，更佳為1.5以上，基於原料獲得之觀點而言，尤佳為2.0以上。又，分子量分佈(Mw/Mn)較佳為10.0以下，更佳為5.0以下，基於形成所設計之三維網路結構、提昇塗膜之機械物性之方面而言，尤佳為4.3以下。
再者，酸末端聚酯(B)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由凝膠滲透層析法(GPC法)進行測定。於GPC法中，使用聚苯乙烯作為標準聚合物。具體之測定方法如後述之實施例之項所記載。
酸末端聚酯(B)之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定，Tg較佳為0℃以上，更佳為5℃以上，進而較佳為10℃以上，基於耐熱性之觀點而言，尤佳為20℃以上。又，Tg較佳為100℃以下，更佳為95℃以下，進而較佳為90℃以下，基於合成上之操作之觀點而言，尤佳為80℃以下。
酸末端聚酯(B)之羥值並無特別限定，羥值較佳為0.001 mgKOH/g以上，更佳為0.005 mgKOH/g以上，基於原料獲得性之觀點而言，尤佳為0.01 mgKOH/g以上。又，酸末端聚酯(B)之羥值較佳為60 mgKOH/g以下，更佳為50 mgKOH/g以下，更佳為40 mgKOH/g以下，基於可使與環氧化合物(A)之聚合反應順利進行之觀點而言，尤佳為30 mgKOH/g以下。
酸末端聚酯(B)之酸值並無特別限定，酸值較佳為10 mgKOH/g以上，進而較佳為20 mgKOH/g以上。又，酸值較佳為100 mgKOH/g以下，更佳為90 mgKOH/g以下，進而較佳為80 mgKOH/g以下。藉由將酸值調整為上述範圍，可調整改質環氧樹脂中環氧化合物(A)所占之比率，對所得之硬化物或硬化塗膜賦予優異之機械物性。
再者，酸末端聚酯(B)之玻璃轉移溫度(Tg)、羥值、酸值之具體之測定方法如後述之實施例之項所記載。
酸末端聚酯(B)可僅使用1種，以任意之組合及比率使用二元羧酸成分及/或二元醇之種類不同之複數種酸末端聚酯(B)或物性不同之複數種酸末端聚酯(B)亦可。
[觸媒(C)] 反應步驟中可使用觸媒(C)。觸媒(C)並無特別限制，通常只要可用作環氧樹脂之製法中之先進方法之觸媒即可。
作為觸媒(C)，例如可例舉鹼金屬化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。
作為鹼金屬化合物之具體例，可例舉：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等鹼金屬鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬烷氧化物；鹼金屬苯氧化物、氫化鈉、氫化鋰等鹼金屬之氫化物；乙酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸之鹼金屬鹽；等。
作為有機磷化合物之具體例，可例舉三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三-2,4-二甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦、三-3,5-二甲苯基膦、三(對第三丁基苯基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對第三丁氧基苯基)膦、三(對正辛基苯基)膦、三(對正壬基苯基)膦、三烯丙基膦、三丁基膦、三甲基膦、三苄基膦、三異丁基膦、三第三丁基膦、三正辛基膦、三環己基膦、三正丙基膦、二第三丁基甲基膦、三正丁基膦、環己基二第三丁基膦、二乙基苯基膦、二正丁基苯基膦、二第三丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基丙基膦、異丙基二苯基膦、環己基二苯基膦、溴化四甲基鏻、碘化四甲基鏻、氫氧化四甲基鏻、氯化三甲基環己基鏻、溴化三甲基環己基鏻、氯化三甲基苄基鏻、溴化三甲基苄基鏻、溴化四苯基鏻、溴化三苯基甲基鏻、碘化三苯基甲基鏻、氯化三苯基乙基鏻、溴化三苯基乙基鏻、碘化三苯基乙基鏻、氯化三苯基苄基鏻、溴化三苯基苄基鏻等。
作為三級胺類之具體例，可例舉三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺等。
作為四級銨鹽之具體例，可例舉氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、氯化三乙基甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、溴化四丙基銨、氫氧化四丙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化苯基三甲基銨等。
作為環狀胺類之具體例，可例舉1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-5-壬烯等。
作為咪唑類之具體例，可例舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
該等之中，基於可製造較窄之分子量分佈之方面而言，觸媒(C)較佳為使用具有反應溫度以上之沸點之三級胺。 以上例舉之觸媒(C)可僅使用1種，以任意之組合及比率使用2種以上亦可。
於使用觸媒(C)之情形時，其使用量相對於環氧化合物(A)之使用量，通常設為10000重量ppm以下，較佳為設為例如10～5000重量ppm。
[反應溶媒(D)] 反應步驟中可使用反應溶媒(D)。該反應溶媒(D)並無特別限定，只要使原料溶解即可，通常為有機溶媒。
作為有機溶媒，例如可例舉芳香族系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。
作為芳香族系溶媒之具體例，可例舉苯、甲苯、二甲苯等。
作為酮系溶媒之具體例，可例舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、乙醯丙酮等。
作為醯胺系溶媒之具體例，可例舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
作為二醇醚系溶媒之具體例，可例舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
以上例舉之反應溶媒(D)可僅使用1種，以任意之組合及比率使用2種以上亦可。 再者，於反應中途生成高黏性產物時，亦可進而添加反應溶媒(D)使反應繼續。
[反應條件] 環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)之反應於常壓、加壓、減壓任一條件下進行均可。
反應溫度通常為60～240℃，較佳為80～220℃，更佳為100～200℃。若反應溫度為上述下限值以上，則反應易於進行，故而較佳。又，若反應溫度為上述上限值以下，則副反應不易進行，基於獲得高純度之改質環氧樹脂之觀點而言較佳。
反應時間並無特別限定，通常為0.5～24小時，較佳為1～22小時，更佳為1.5～20小時。若反應時間為上述上限值以下，則基於提昇生產效率之方面而言較佳，若反應時間為上述下限值以上，則基於減少未反應成分之方面而言較佳。
[稀釋溶劑(E)] 於反應步驟中，為了調整固形物成分濃度，可於反應結束後於改質環氧樹脂中添加稀釋溶劑(E)。該稀釋溶劑(E)並無特別限定，只要使改質環氧樹脂溶解即可，通常為有機溶劑。作為有機溶劑之具體例，可使用與上述之作為反應溶媒(D)例舉者相同者。
再者，於本實施方式中，術語「溶媒」與「溶劑」係將於反應時使用者用作「溶媒」，將於反應結束後使用者用作「溶劑」，可使用相同種類，亦可使用不同種類。
[硬化性樹脂組合物] 本發明之第3實施方式之硬化性樹脂組合物至少包含上述之本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂及硬化劑。又，本實施方式之硬化性樹脂組合物可視需要適當調配除本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂以外之環氧化合物(以下亦稱為其他環氧化合物)、硬化促進劑、其他成分等。
[硬化劑] 本實施方式之硬化性樹脂組合物所用之硬化劑係有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或擴鏈反應之物質。再者，於本說明書中，即便是通常稱為「硬化促進劑」者，只要為有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或擴鏈反應之物質，則亦視作硬化劑。
於本實施方式之硬化性樹脂組合物中，作為硬化劑，較佳為使用由多官能酚類、聚異氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、酸末端聚酯樹脂、咪唑系化合物、醯胺系化合物、陽離子聚合起始劑、有機膦類、鏻鹽、及四苯基硼鹽所組成之群中之至少1種。
作為多官能酚類之例，可例舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚AD、雙酚Z、四溴雙酚A等雙酚類；4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚等含有聯苯骨架之聯苯酚類；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等二羥基苯類；二羥基萘類；該等化合物之芳環上所鍵結之氫原子被取代為鹵基、烷基、芳基、醚基、酯基、包含硫、磷、矽等雜原子之有機取代基等非干擾性取代基而成者；等。
進而，可例舉該等多官能酚類；苯酚、甲酚、烷基酚等單官能酚類與醛類之縮聚物即酚醛清漆類、可溶酚醛類等。
作為聚異氰酸酯系化合物之例，可例舉：甲苯二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等。進而，可例舉聚異氰酸酯化合物、上述聚異氰酸酯化合物之三聚物～五聚物等，上述聚異氰酸酯化合物係藉由該等聚異氰酸酯系化合物與胺基、羥基、羧基、水等具有至少2個活性氫原子之化合物之反應所得。
作為胺系化合物之例，可例舉脂肪族一級胺、脂肪族二級胺、脂肪族三級胺、芳香族一級、芳香族二級胺、芳香族三級胺、環狀胺、胍類、脲衍生物等。作為具體之胺系化合物，可例舉三伸乙四胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、間苯二甲胺、雙氰胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-5-壬烯、二甲基脲、胍脲等。
作為酸酐系化合物之例，可例舉鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐與不飽和化合物之縮合物等。
作為酸末端聚酯樹脂之例，可例舉使酸末端聚酯(B)之項中所例舉之二元羧酸與二元醇反應而得之縮聚物。為了可促進硬化時之網路結構形成，較佳為包含超過0 mol%之酸末端聚酯(B)之項中所例舉之三元以上之羧酸及/或三元以上之醇。
作為咪唑系化合物之例，可例舉1-異丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等。再者，咪唑系化合物亦發揮作為下述之硬化促進劑之功能，但於本實施方式中分類為硬化劑。
作為醯胺系化合物之例，可例舉雙氰胺、雙氰胺衍生物、聚醯胺樹脂等。
陽離子聚合起始劑係藉由熱或活性能量線照射而產生陽離子者，可例舉芳香族鎓鹽等。作為具體之芳香族鎓鹽，可例舉含有SbF 6 -、BF 4 -、AsF 6 -、PF 6 -、CF 3SO 3 2-、B(C 6F 5) 4 -等陰離子成分及包含碘、硫、氮、磷等原子之芳香族鎓成分之化合物等，尤佳為二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等。
作為有機膦類，可例示三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等。
作為鏻鹽，可例示四苯基硼酸四苯基鏻、乙基三苯基硼酸四苯基鏻、四丁基硼酸四丁基鏻等。
作為四苯基硼鹽，可例示四苯硼化2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基𠰌啉四苯基硼酸鹽等。
本實施方式之硬化性樹脂組合物中之硬化劑之含量相對於本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上，進而較佳為1重量份以上，又，較佳為1,000重量份以下，更佳為100重量份以下，進而較佳為80重量份以下，尤佳為60重量份以下。
又，於本實施方式之硬化性樹脂組合物中含有其他環氧化合物之情形時，硬化劑之含量相對於作為固形物成分之全部環氧成分100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上，進而較佳為1重量份以上，又，較佳為1,000重量份以下，更佳為100重量份以下，進而較佳為80重量份以下，尤佳為60重量份以下。
硬化劑之更佳之量根據硬化劑之種類分別記載如下。
於使用多官能酚類、胺系化合物、酸酐系化合物、或酸末端聚酯樹脂作為硬化劑之情形時，較佳為以按硬化劑中之官能基(多官能酚類之羥基、胺系化合物之胺基、酸酐系化合物之酸酐基、或酸末端聚酯樹脂之羧基)相對於硬化性樹脂組合物之全部環氧基之當量比計為0.8～1.5之範圍之方式使用。 於使用聚異氰酸酯系化合物之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組合物中之羥基數聚異氰酸酯系化合物中之異氰酸基數按當量比計為1：0.01～1：1.5之範圍之方式使用。 於使用咪唑系化合物之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組合物中之作為固形物成分之全部環氧成分100重量份為0.5～10重量份之範圍之方式使用。 於使用醯胺系化合物之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組合物中之作為固形物成分之全部環氧成分與醯胺系化合物之合計重量為0.1～20重量%之範圍之方式使用。 於使用陽離子聚合起始劑之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組合物中之作為固形物成分之全部環氧成分100重量份為0.01～15重量份之範圍之方式使用。 於使用有機膦類、鏻鹽、或四苯基硼鹽之情形時，較佳為以相對於硬化性樹脂組合物中之作為固形物成分之全部環氧成分與有機膦類、鏻鹽、四苯基硼鹽之合計重量為0.1～20重量%之範圍之方式使用。
再者，於本實施方式中，「固形物成分」意指除溶媒以外之成分，不僅包含固體環氧樹脂或環氧化合物，亦包含半固態或黏稠之液狀物。又，「全部環氧成分」意指本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂與其他環氧化合物之合計。
本實施方式之硬化性樹脂組合物除以上例舉之硬化劑以外，亦可使用例如硫醇系化合物、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等作為硬化劑。
該等硬化劑可僅使用1種，以任意之組合及比率使用2種以上亦可。
[其他環氧化合物] 本實施方式之硬化性樹脂組合物可使用除本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂以外之環氧化合物(其他環氧化合物)。
作為其他環氧化合物，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、其他多官能酚型環氧樹脂等縮水甘油醚型芳香族環氧樹脂；使上述縮水甘油醚型芳香族環氧樹脂之芳環氫化而成之環氧樹脂；縮水甘油酯型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；線性脂肪族環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；雜環式環氧樹脂等環氧化合物；等。除該等以外，作為其他環氧化合物，亦可使用：包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之聚合物等具有縮水甘油基之樹脂；異三聚氰酸三縮水甘油酯；等。以上例舉之其他環氧化合物可僅使用1種，以任意之組合及比率使用2種以上亦可。
於本實施方式之硬化性樹脂組合物含有本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂及其他環氧化合物之情形時，硬化性樹脂組合物中之作為固形物成分之全部環氧成分中，其他環氧化合物之比率較佳為1重量%以上，更佳為5重量%以上，另一方面，較佳為99重量%以下，更佳為95重量%以下。藉由使其他環氧化合物之比率為上述下限值以上，可充分獲得藉由調配其他環氧化合物所得之物性提昇效果。另一方面，藉由使其他環氧化合物之比率為上述上限值以下，可獲得利用本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂所得之衝擊強度或耐彎曲性之提昇效果。
[溶劑] 於塗膜形成時等操作時，為了適度調整硬化性樹脂組合物之黏度，本實施方式之硬化性樹脂組合物可調配溶劑進行稀釋。於本實施方式之硬化性樹脂組合物中，溶劑係用於確保硬化性樹脂組合物之成形時之操作性、作業性，其使用量並無特別限制。再者，如上所述，於本實施方式中，根據其使用形態區別使用術語「溶劑」與術語「溶媒」，可分別獨立地使用相同種類或不同種類。
作為本實施方式之硬化性樹脂組合物可包含之溶劑，可使用作為本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂之製造所用之反應溶媒(D)例示之有機溶媒之1種或2種以上。
[其他成分] 本實施方式之硬化性樹脂組合物除以上例舉之成分以外，可含有其他成分。作為其他成分，例如可例舉硬化促進劑(其中屬於上述硬化劑者除外)、偶合劑、阻燃劑、抗氧化劑、光穩定劑、塑化劑、反應性稀釋劑、顏料、無機填料、有機填料等。以上例舉之其他成分可根據硬化性樹脂組合物所需之物性適當組合使用。
[調配成分之確認] 本實施方式之硬化性樹脂組合物中調配有本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂、其他成分可藉由進行硬化性樹脂組合物之分離精製後，使用根據對象成分自核磁共振裝置、質譜分析裝置及層析儀選擇之裝置實施定性分析或定量分析，而確認。
[硬化物] 藉由使本實施方式之硬化性樹脂組合物硬化，可獲得硬化物。此處所說之「硬化」意指藉由熱及/或光等刻意地使環氧樹脂硬化。上述硬化之程度可根據所需之物性、用途等而控制。
使本實施方式之硬化性樹脂組合物硬化而製成硬化物時之硬化方法亦根據硬化性樹脂組合物中之調配成分或調配量、調配物之形狀等而不同，通常可例舉於50～200℃下5秒鐘～180分鐘之加熱條件。基於減少硬化不良之方面而言，該加熱較佳為藉由兩個階段之處理進行，上述兩個階段之處理即於50～160℃下5秒鐘～30分鐘之一次加熱、與於比一次加熱溫度高40～120℃之90～200℃下1分鐘～150分鐘之二次加熱。
於以半硬化物之形態製造硬化物時，可使硬化性樹脂組合物之硬化反應進行至可藉由加熱等保持形狀之程度。於硬化性樹脂組合物包含溶劑之情形時，可藉由加熱、減壓、風乾等方法去除大部分溶劑，但半硬化物中可殘留5重量%以下之溶劑。
硬化物中含有本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂可藉由使用該硬化物之紅外光譜法，自硬化物特定出本發明之改質環氧樹脂而確認。
[用途] 本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂具有與雙酚A型環氧樹脂不同之結構，可形成具有與先前之高分子量雙酚A型環氧樹脂之硬化物相同或高於其之密接性、塗膜硬度、耐凹壓性、耐點衝擊性、耐彎曲性、及耐熱水性之硬化物、硬化塗膜等。
本發明之第1實施方式之改質環氧樹脂、包含該改質環氧樹脂之硬化性樹脂組合物、及該硬化性樹脂組合物之硬化物由於電特性、接著性、耐熱性等優異，故而主要可於塗料領域、土木領域、電氣領域等多種用途中使用。該改質環氧樹脂尤其是適合用作：粉體塗裝用塗料組合物、罐用塗料組合物等塗料之黏合劑；接著劑之黏合劑；預浸體之母材；積層板之母材；纖維強化塑膠(FRP)之母材；電性、電子材料；等。又，包含該硬化物之塗膜藉由形成於罐用基材之表面上，適合用於罐用構件及使用其之罐。 [實施例]
以下基於實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明完全不受以下實施例限定。再者，以下實施例中之各種製造條件或評價結果之值具有作為本發明之實施態樣中之上限或下限之較佳值之含義，較佳之範圍可為藉由上述之上限或下限之值、與下述實施例之值或實施例彼此之值之組合而規定之範圍。
[使用原料] 於以下實施例及比較例中，使用以下作為環氧化合物(A)及酸末端聚酯(B)。
[環氧化合物(A)] 使用以下A-1～A-5作為環氧化合物(A)。 A-1：高分子量雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之jER(註冊商標)1009F，環氧當量：1993 g/eq，固態) A-2：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造之jER(註冊商標)828US，環氧當量：186 g/eq) A-3：氫化雙酚A型環氧樹脂(新日本理化公司製造之HBE-100，環氧當量215 g/eq) A-4：1,6-己二醇型環氧樹脂(環氧當量：116 g/eq) A-5：四甲基雙酚F型環氧樹脂(環氧當量：193 g/eq) A-6：四甲基聯苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製造之jER(註冊商標)YX4000，環氧當量：186 g/eq) A-7：雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造之jER(註冊商標)806H，環氧當量：186 g/eq)
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[酸末端聚酯(B)] 使用表1所示之B-1～B-2作為酸末端聚酯(B)。其等均為使表1所示之二元羧酸與二元醇按表1所示之加入組成反應所得者。 表1中，二元羧酸、二元醇及觸媒之縮寫如下。 TPA：對苯二甲酸 IPA：間苯二甲酸 EG：乙二醇 NPG：新戊二醇 CHDM：1,4-環己烷二甲醇 TBT：四丁氧基鈦
[表1]
表1
   B-1 B-2
加入組成 二元羧酸 TPA mol% 40 40
IPA mol% 60 60
二元醇 EG mol% 60 60
NPG mol% 40 -
CHDM mol% - 40
mol比 二元醇/二元羧酸 0.90 0.90
觸媒 TBT 重量ppm 1,000 1,000
分析值 Tg ℃ 57.3 61.1
酸值 mgKOH/g 62.4 59.6
酸當量 g/eq 899 941
羥值 mgKOH/g 2.4 5.7
Mw - 2,700 3,100
Mn - 1,100 1,200
Mw/Mn - 2.3 2.6
B-1～B-2之製造方法及所得之酸末端聚酯(B)之酸值、酸當量、羥值、玻璃轉移溫度、重量平均分子量及數量平均分子量之測定方法如下。
＜B-1～B-2之製造方法＞ 將表1所示之二元羧酸及二元醇以表1所示之mol比率投入帶蒸餾塔之反應容器中。進而，於該反應容器中投入相對於其合計重量為1000重量ppm之四丁氧基鈦。繼而，以反應系內之溫度為265℃之方式，加熱攪拌該等混合物，並保持該溫度。於酯化反應結束且反應系內不再有水蒸餾出後，將反應系內之溫度保持為265℃，同時對反應系內進行減壓，藉此一面自反應系蒸餾出多元醇，一面進行縮合反應。 反應系之黏度隨著反應而上升，於攪拌葉之轉矩呈現規定轉矩之時間點停止攪拌。其後，使反應系回到常壓，藉由氮氣進行加壓，取出反應物，藉此獲得B-1～B-2。
＜酸值及酸當量＞ 酸末端聚酯(B)之酸值按照以下順序測定。 將約0.2 g酸末端聚酯(B)準確稱量於帶支管錐形瓶內(X(g))，添加苄醇10 mL，於氮氣氛圍下藉由230℃之加熱器加熱15分鐘，藉此獲得溶液。將所得之溶液放冷至室溫後，於該溶液中添加苄醇10 mL、氯仿20 mL、及酚酞溶液數滴，獲得滴定用試樣。藉由0.02 N-KOH溶液對該滴定用試樣進行滴定(滴定量＝Y(mL)，KOH溶液之力價＝p)。同樣地進行空白試驗(滴定量＝Z(mL))，按照下式算出酸值。 酸值(mgKOH/g)＝{(Y－Z)×0.02×56.11×p}/X 繼而，根據所得之酸值(mgKOH/g)，按照下式算出酸當量。 酸當量(g/eq)＝56.11/酸值(mgKOH/g)×1000
＜羥值＞ 酸末端聚酯(B)之羥值按照以下順序測定。 將約5 g酸末端聚酯(B)準確稱量於帶支管錐形瓶內(Q(g))，添加THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)50 mL，使其完全溶解，製得「溶液1」。 將使N,N-二甲胺基吡啶5 g溶解於500 mL THF中所得之30 mL二甲胺基吡啶THF溶液添加於「溶液1」中，製得「溶液2」。 準備於22 mL乙酸酐中添加200 mL THF所得之乙酸酐THF溶液。將10 mL該溶液添加於「溶液2」中，混合20分鐘，製得「溶液3」。 將3 mL離子交換水添加於「溶液3」中，混合20分鐘，製得「溶液4」。 於「溶液4」中添加50 mL THF，製得「溶液5」。 於「溶液5」中添加0.5 N-KOH甲醇溶液25 mL及酚酞指示劑，製得「溶液6」。 將「溶液6」藉由0.5 N-KOH甲醇溶液進行滴定，測定溶液略帶紫色之時間點之添加量(M(mL))。亦同時確認空白試驗時所需之滴定量(N(mL))，使用上述求出之酸值及0.5 N-KOH甲醇溶液之力價q，按照下式算出羥值。 羥值(mgKOH/g)＝[酸值]＋{(N－M)×0.5×56.11×q}/Q
＜重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)＞ 酸末端聚酯(B)之重量平均分子量及數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。GPC之測定所用之裝置及測定條件如下。 裝置：GPC 型號：HLC-8020GPC(Tosoh製造) 管柱：將3根TSKgelGMHXL(管柱尺寸：7.8 mm(ID)×30.0 cm(L))串聯連結(Tosoh製造) 檢測器：RI(Tosoh製造) 溶離液：四氫呋喃(1 mL/分，40℃) 樣品：0.04%四氫呋喃溶液(100μ注入) 校準曲線：標準聚苯乙烯(Tosoh製造)
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 求出使用島津製作所(股)製造之示差掃描熱量計DSC-60以升溫速度5℃/分測定時之圖表之低溫側之基準線與玻璃轉移溫度附近之吸熱曲線之切線之交點之溫度，作為酸末端聚酯(B)之玻璃轉移溫度。
[改質環氧樹脂之製造及評價]
[改質環氧樹脂之製造] {實施例1～3、比較例2～8} 按照表2中記載之加入重量，將環氧化合物(A)及酸末端聚酯(B)、N,N-二甲基苄胺(相對於環氧化合物(A)之加入重量為1000 ppm)放入可分離式燒瓶中，於氮氣氛圍下，於170℃下進行6小時聚合反應，藉此獲得改質環氧樹脂。
[改質環氧樹脂之評價] 對於所得之改質環氧樹脂，藉由以下方法進行環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、及玻璃轉移溫度之測定，並將結果總結於表2中。 再者，表2中，將後述之比較例1中使用之環氧樹脂A-1之環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、及玻璃轉移溫度一併記作比較例1之環氧樹脂。
＜環氧當量＞ 改質環氧樹脂之環氧當量係基於JIS K 7236：2009(2009年1月20日修訂)進行測定。
＜數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)＞ 改質環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分佈(Mw/Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。GPC之測定所用之裝置及測定條件如下。 裝置：GPC 型號：HLC-8120GPC(Tosoh製造) 管柱：TSKGEL HM-H＋H4000＋H4000＋H3000＋H2000(Tosoh製造) 檢測器：UV-8020(Tosoh製造)，254 nm 溶離液：四氫呋喃(0.5 mL/分，40℃) 樣品：1%四氫呋喃溶液(10μ注入) 校準曲線：標準聚苯乙烯(Tosoh製造)
＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 關於改質環氧樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，使用SII NanoTechnology(股)製造之示差掃描熱量計「DSC7020」，以10℃/min升溫至-50～200℃進行測定。外推玻璃轉移起始溫度(Tig)係將低溫側之基準線延長至高溫側之直線、與於玻璃轉移之階段性變化部分之曲線之斜率最大之點繪製之切線之交點之溫度。中間點玻璃轉移溫度(Tmg)係於縱軸方向上距各基準線之延長之直線為等距離之直線、與玻璃轉移之階段性變化部分之曲線相交之點之溫度。基於本結果，判斷於中間點玻璃轉移溫度為45℃以上之情形時，於常溫下樹脂粒子彼此不融合(黏連)，儲存穩定性優異，於Tg為55℃以上之情形時，於炎熱環境下亦具有優異之耐黏連性。
[表2]
表2
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
環氧化合物(A) 種類 A-5 A-5 A-6 A-1 A-2 A-2 A-3 A-4 A-4 A-7 A-7
加入重量 g 40 40 70    40 40 700 450 450 70 70
酸末端聚酯(B) 種類 B-1 B-2 B-1 B-1 B-2 B-2 B-1 B-2 B-1 B-2
加入重量 g 126 131 230 132 136 2,187 2,267 2,372 249 239
結構單元之比率 結構單元(X) % 24 23 23    23 23 24 17 16 22 23
結構單元(Y) % 76 77 77 77 77 76 83 84 78 77
環氧當量 g/eq 2,898 2,681 2,991 1,993 2,802 2,579 1,392 2,759 2,656 3,209 2,161
重量平均分子量(Mw) - 16,412 15,696 15,420 10,214 16,337 15,812 10,480 22,314 22,376 18,513 13,142
數量平均分子量(Mn) - 4,158 3,975 3,888 3,677 4,103 3,932 2,191 5,191 5,237 4,444 3,309
分子量分佈(Mw/Mn) - 3.9 3.9 4.0 2.8 4.0 4.0 4.8 4.3 4.3 4.2 4.0
外推玻璃轉移起始溫度(Tig) ℃ 61 64 60 73 60 61 50 24 26 57 55
中間點玻璃轉移溫度(Tmg) ℃ 65 67 62 76 62 64 54 29 31 59 57
[塗膜之製造及評價] {實施例4～6、比較例9～16} 於實施例4～6及比較例10～16中，分別使用實施例1～3及比較例2～8中製造之改質環氧樹脂。 於比較例9中，使用環氧樹脂A-1代替改質環氧樹脂。
[塗膜之製作] 製備100重量份(改質環氧樹脂或環氧樹脂30重量份)表3所示之改質環氧樹脂或環氧樹脂之環己酮溶液(固形物成分30重量%)。於該溶液中，混合0.3重量份1-苄基-2-甲基咪唑(三菱化學股份有限公司製造之jERCURE(註冊商標)IBMI12)，獲得硬化性樹脂組合物。使用150 μm之塗膜機，將所得之硬化性樹脂組合物塗佈於以下鋼板。 ・鋼板：對SPCC-SB(70 mm×150 mm×厚度0.8 mm)實施PB-N144處理及丙酮脫脂所得者。 繼而，將塗佈之鋼板於150℃下加熱90分鐘，藉此使硬化性樹脂組合物硬化而製作塗膜。
[塗膜之評價] 對於製作之塗膜，藉由與上述之改質環氧樹脂之評價相同之方法，測定玻璃轉移溫度。又，對於製得之塗膜，藉由以下方法進行機械物性試驗(密接性、塗膜硬度、耐凹壓性、耐點衝擊性及耐彎曲性)、及熱物性試驗(耐熱水性試驗)，並將結果總結於表3中。基於以上評價或資訊，進行綜合評價，並記載於表3中。
[機械物性試驗] 基於以下密接性試驗、塗膜硬度試驗、耐凹壓性試驗、耐點衝擊性試驗、及耐彎曲性試驗之結果，根據以下機械物性綜合評價基準進行判定。
＜密接性試驗＞ 對於所得之塗膜，藉由JIS K5600-5-6：1999(1999年4月20日制定)之方法進行棋盤格剝離試驗，根據下述基準進行評價。若為評價A，則判斷密接性優異。
(評價基準) A：無塗膜異常。 B：有塗膜異常。
＜塗膜硬度試驗＞ 對於所得之塗膜，基於JIS K5600-5-4：1999(1999年4月20日制定)，使用鉛筆硬度試驗器(大佑機材製造)進行試驗，根據下述基準進行評價。若為評價A，則判斷塗膜硬度良好。
(評價基準) A：未被硬度F之鉛筆劃傷。 B：被硬度F之鉛筆劃傷。
＜耐凹壓性試驗＞ 對於所得之塗膜，基於JIS K5600-5-2：1999(1999年4月20日制定)，使用埃里克森試驗機(太佑機材公司製造之埃里克森試驗機)對耐凹壓性進行評價，根據下述基準進行評價。若為評價B以上，則判斷為實用水準，若為評價A，則判斷耐凹壓性非常優異。
(評價基準) A：於壓入深度為9 mm之階段無塗膜異常(裂紋、剝離)。 B：壓入深度為5 mm以上且未達9 mm時發生塗膜異常(裂紋、剝離)。 C：壓入深度未達5 mm時發生塗膜異常(裂紋、剝離)。
＜耐點衝擊性試驗＞ 對於所得之塗膜，藉由JIS K5600-5-3：1999(1999年4月20日制定)之方法進行重物落下試驗(杜邦衝擊試驗)。以中等程度之負載實施一次試驗，以較強之負載實施二次試驗。一次試驗係使用前端R形狀為1/8英吋之擊芯，將1 kg之重物自500 mm之高度落下。二次試驗係使用前端R形狀為1/16英吋之擊芯，將1 kg之重物自200 mm之高度落下。藉由目視確認試驗後之塗膜之狀態，根據以下基準進行評價。若為評價B以上，則判斷為實用水準，若為評價A，則判斷耐點衝擊性非常優異。
(評價基準) A：一次試驗、二次試驗時均未發生塗膜異常(裂紋、剝離)。 B：一次試驗時未發生塗膜異常(裂紋、剝離)，但二次試驗時發生塗膜異常(裂紋、剝離)。 C：一次試驗時發生塗膜異常(裂紋、剝離)。
＜耐彎曲性試驗＞ 對於所得之塗膜，使用固定於作業台之台虎鉗夾住塗裝板之長邊方向之1/3進行固定，花約1秒時間彎成90°，以使塗膜側之面折成山峰之形狀，藉由目視觀察彎曲部，根據下述基準進行評價。若為評價A，則判斷為實用水準。
(評價基準) A：未發生塗膜異常(裂紋、剝離)。 B：發生塗膜異常(裂紋)。 C：發生塗膜異常(裂紋、剝離)。
＜機械物性綜合評價＞ 基於密接性、塗膜硬度、耐凹壓性、耐點衝擊性及耐彎曲性之評價，進行機械物性綜合評價。若為B評價以上，則判斷為實用水準。
(評價基準) A：均為A評價。 B：包括B評價。 C：包括C評價。
[熱物性試驗] ＜耐熱水性試驗＞ 對於實施耐彎曲性試驗而彎成90°之塗裝板，將其於98℃以上之熱水中浸漬5小時後，進行水洗、緩冷，其後藉由目視確認塗膜之狀態或彎曲部，根據以下基準進行評價。若為評價A，則判斷為實用水準。
(評價基準) A：塗膜面、彎曲部均無異常。 B：塗膜面無異常，但彎曲部生銹。 C：整個塗膜面產生氣泡。
[綜合評價] 基於機械物性綜合評價及耐熱水性試驗評價，進行綜合評價。若為B評價以上，則判斷為實用水準，若為A評價以上，則判斷為非常優異之水準。
(評價基準) A：機械物性綜合評價及耐熱水性試驗評價均為A評價。 B：機械物性綜合評價及耐熱水性試驗評價之一為A評價。 C：機械物性綜合評價及耐熱水性試驗評價之一為C評價。 D：機械物性綜合評價及耐熱水性試驗評價均為C評價。
[表3]
表3
   實施例4 實施例5 實施例6 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 比較例16
硬化性樹脂組合物 改質環氧樹脂或環氧樹脂 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
塗膜評價 機械物性 密接性 A A A A A A A A A A A
塗膜硬度 A A A A A A A A A A A
耐凹壓性 A A A B A A C A A A A
耐點衝擊強度 A A A A B B B C C B C
耐彎曲性 A A A A A A B B B A A
機械物性綜合評價 A A A B B B C C C B C
熱物性 耐熱水性 A A A A A A B C C A A
綜合評價 A A A B B B C D D B C
[評價結果] 由本實施例及比較例可知，包含來源於環氧化合物之結構單元(X)及來源於酸末端聚酯之結構單元(Y)、重量平均分子量及環氧當量於特定範圍內、且結構單元(X)於特定範圍內之改質環氧樹脂表現出優異之塗膜性能。

Claims (17)

  1. 一種改質環氧樹脂，其包含來源於環氧化合物之結構單元、及來源於酸末端聚酯之結構單元，且 上述改質環氧樹脂之重量平均分子量為1,500～50,000， 環氧當量為500～10,000 g/eq，並 由下述式(1)所表示， [化1] (式(1)中，n為重複單元數之平均值，為1～30之數；X為來源於環氧化合物之結構單元，為下述式(2)所表示之二價基；Y為來源於酸末端聚酯之結構單元，為下述式(3)所表示之二價基；存在複數個之X可相互相同，亦可互不相同；存在複數個之Y可相互相同，亦可互不相同) [化2] (式(2)中，p為重複單元數之平均值，為0～10之數；R 1為直接鍵或碳數1～15之伸烷基；R 2為碳數1～4之烷基；r為1～4之整數；存在複數個之R 1可相互相同，亦可互不相同；存在複數個之R 2可相互相同，亦可互不相同；存在複數個之r可相互相同，亦可互不相同) [化3] (式(3)中，R 3為可具有雜原子之碳數2～40之烴基；R 4為可具有雜原子之碳數2～40之烴基；q為重複單元數之平均值，為1～50之數；存在複數個之R 3可相互相同，亦可互不相同；存在複數個之R 4可相互相同，亦可互不相同)。
  2. 如請求項1之改質環氧樹脂，其中於上述式(2)中，R 1為直接鍵或亞甲基，R 2為甲基，r為1～2之整數。
  3. 一種改質環氧樹脂之製造方法，其包括使下述式(4)所表示之環氧化合物(A)與下述式(5)所表示之酸末端聚酯(B)反應之反應步驟， [化4] (式(4)中，p、r、R 1及R 2分別與上述式(2)中之p、r、R 1及R 2之含義相同) [化5] (式(5)中，R 3、R 4及q分別與上述式(3)中之R 3、R 4及q之含義相同)。
  4. 如請求項3之改質環氧樹脂之製造方法，其中上述改質環氧樹脂之重量平均分子量為1,500～50,000。
  5. 如請求項3或4之改質環氧樹脂之製造方法，其中上述改質環氧樹脂之環氧當量為500～10,000 g/eq。
  6. 一種硬化性樹脂組合物，其包含如請求項1或2之改質環氧樹脂及硬化劑。
  7. 一種塗料，其包含如請求項6之硬化性樹脂組合物。
  8. 一種接著劑，其包含如請求項6之硬化性樹脂組合物。
  9. 一種粉體塗裝用塗料組合物，其包含如請求項6之硬化性樹脂組合物。
  10. 一種罐用塗料組合物，其包含如請求項6之硬化性樹脂組合物。
  11. 一種預浸體，其包含如請求項6之硬化性樹脂組合物。
  12. 一種硬化物，其係使如請求項6之硬化性樹脂組合物硬化而成。
  13. 一種塗膜，其包含如請求項12之硬化物。
  14. 一種纖維強化塑膠，其包含如請求項12之硬化物。
  15. 一種積層板，其包含如請求項12之硬化物。
  16. 一種罐用構件，其具有罐用基材、及配置於上述罐用基材之表面上之如請求項13之塗膜。
  17. 一種罐，其係使用如請求項16之罐用構件而成。
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JP4568945B2 (ja) * 2000-03-23 2010-10-27 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002129126A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体装置用接着剤組成物および接着シート
JP5053930B2 (ja) * 2008-05-27 2012-10-24 パナソニック株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP2010282154A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Sharp Corp トナーおよびトナーの製造方法
KR101503284B1 (ko) * 2013-12-17 2015-03-17 전자부품연구원 고열전도도를 갖는 복합 절연 조성물 및 제조방법

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