JP2697883B2 - 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 - Google Patents
高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂とダイマー酸とから高分子量
のエポキシダイマー酸エステル樹脂を製造する方法に関
する。特に、本発明は、耐水性、耐腐食性、接着性、高
加工性等を要求されるコーティング、特には絞り加工又
は剪断加工を伴う鋼板コイルコーティング等に用いる塗
料に有用な高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂
を、ゲル成分を含まず均質に、しかも高生産速度及び高
収率で製造する方法に関する。
のエポキシダイマー酸エステル樹脂を製造する方法に関
する。特に、本発明は、耐水性、耐腐食性、接着性、高
加工性等を要求されるコーティング、特には絞り加工又
は剪断加工を伴う鋼板コイルコーティング等に用いる塗
料に有用な高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂
を、ゲル成分を含まず均質に、しかも高生産速度及び高
収率で製造する方法に関する。
エポキシダイマー酸エステル樹脂は、それが高分子量
のものになるに従って可撓性や加工性の点で優れたもの
になる事は従来から知られている。しかしながら、エポ
キシ樹脂と反応させるダイマー酸の比率が高い場合に、
高度に重合させると重合反応中にゲル化を起こし易くな
る。また、ゲル化を起こさない場合でも、かなり粘稠な
ものとなるので、高度に重合させるのが困難であった。
従って、高分子量のエポキシダイマー酸エステル樹脂を
大規模に製造することは極めて困難であった。
のものになるに従って可撓性や加工性の点で優れたもの
になる事は従来から知られている。しかしながら、エポ
キシ樹脂と反応させるダイマー酸の比率が高い場合に、
高度に重合させると重合反応中にゲル化を起こし易くな
る。また、ゲル化を起こさない場合でも、かなり粘稠な
ものとなるので、高度に重合させるのが困難であった。
従って、高分子量のエポキシダイマー酸エステル樹脂を
大規模に製造することは極めて困難であった。
また、ゲル化を起こさせないためにダイマー酸の酸基
を残存させた状態で重合反応を停止させて調製した製品
の場合には、貯蔵安定性に問題があった。
を残存させた状態で重合反応を停止させて調製した製品
の場合には、貯蔵安定性に問題があった。
従来のエポキシダイマー酸エステル樹脂の代表的な製
造方法としては、（１）液状エポキシ樹脂とビスフェノ
ールとダイマー酸との３成分混合系をケトン系溶媒（例
えばメチルイソブチルケトン）、芳香族系溶媒（例えば
キシレン）等の不活性有機溶媒中で触媒存在下で反応さ
せる方法、及び（２）エポキシ当量（約1,000以上）の
比較的高い固形エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン
等の不活性有機溶媒に溶解した後にダイマー酸を加えて
重合反応させる方法があった。
造方法としては、（１）液状エポキシ樹脂とビスフェノ
ールとダイマー酸との３成分混合系をケトン系溶媒（例
えばメチルイソブチルケトン）、芳香族系溶媒（例えば
キシレン）等の不活性有機溶媒中で触媒存在下で反応さ
せる方法、及び（２）エポキシ当量（約1,000以上）の
比較的高い固形エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン
等の不活性有機溶媒に溶解した後にダイマー酸を加えて
重合反応させる方法があった。
しかしながら、これらのいずれの製造方法において
も、エポキシ樹脂の固形分が特に約90重量％以上の比較
的高濃度であったので、重合の進行につれて急激な粘度
上昇が起きる。また、ダイマー酸の添加量が多い場合に
は反応容器全体がゲル化する事もあり、高度に重合させ
ることが出来なかった。また、固形分濃度を低くして
も、高度に重合させた場合にはかなりの粘度上昇を示す
ので、この樹脂生成物から塗料を調製しても、被塗装体
への濡れ性が悪くなるという問題があった。
も、エポキシ樹脂の固形分が特に約90重量％以上の比較
的高濃度であったので、重合の進行につれて急激な粘度
上昇が起きる。また、ダイマー酸の添加量が多い場合に
は反応容器全体がゲル化する事もあり、高度に重合させ
ることが出来なかった。また、固形分濃度を低くして
も、高度に重合させた場合にはかなりの粘度上昇を示す
ので、この樹脂生成物から塗料を調製しても、被塗装体
への濡れ性が悪くなるという問題があった。
さらに前記（１）の方法では、ビスフェノールとダイ
マー酸とが共存するので、脱水エステル化反応が起こ
り、生成した水分が触媒を失活させて重合が充分に進行
しないことがあった。また、前記（２）の方法では、固
形エポキシ樹脂を溶解するために80℃〜100℃の高温で
数時間の溶解操作が必要であった。更に、固形樹脂中に
含まれるミクロゲルの為に、この樹脂生成物から調製し
た塗料は、種々の特性、例えば有機溶媒への抽出性、加
工性、耐腐食性の見地から望ましいものではなかった。
マー酸とが共存するので、脱水エステル化反応が起こ
り、生成した水分が触媒を失活させて重合が充分に進行
しないことがあった。また、前記（２）の方法では、固
形エポキシ樹脂を溶解するために80℃〜100℃の高温で
数時間の溶解操作が必要であった。更に、固形樹脂中に
含まれるミクロゲルの為に、この樹脂生成物から調製し
た塗料は、種々の特性、例えば有機溶媒への抽出性、加
工性、耐腐食性の見地から望ましいものではなかった。
本発明の目的は、上記の従来技術の欠陥を解消するこ
とにある。すなわち、熱可塑性樹脂と同程度の加工性を
もたせるのに充分な程度に高度に重合したエポキシダイ
マー酸エステル樹脂を製造する方法を提供することにあ
る。
とにある。すなわち、熱可塑性樹脂と同程度の加工性を
もたせるのに充分な程度に高度に重合したエポキシダイ
マー酸エステル樹脂を製造する方法を提供することにあ
る。
前記の目的は、本発明により、アルコール性水酸基含
有有機溶媒の存在下で、重量平均分子量1,000〜30,000
及びエポキシ当量300〜5,000のビスフェノール系エポキ
シ樹脂をダイマー酸と、両者の固形分60〜90重量％の濃
度で反応させることを特徴とする、重量平均分子量5,00
0〜100,000及びエポキシ当量3,000〜15,000のエポキシ
ダイマー酸エステル樹脂の製造方法によって達成するこ
とができる。
有有機溶媒の存在下で、重量平均分子量1,000〜30,000
及びエポキシ当量300〜5,000のビスフェノール系エポキ
シ樹脂をダイマー酸と、両者の固形分60〜90重量％の濃
度で反応させることを特徴とする、重量平均分子量5,00
0〜100,000及びエポキシ当量3,000〜15,000のエポキシ
ダイマー酸エステル樹脂の製造方法によって達成するこ
とができる。
本発明方法では、出発材料として、重量平均分子量1,
000〜30,000（好ましくは2,000〜20,000）及びエポキシ
当量300〜5,000（好ましくは500〜4,000）のビスフェノ
ール系エポキシ樹脂を用いる。重量平均分子量が1,000
未満又はエポキシ当量が300未満のエポキシ樹脂をダイ
マー酸と反応させて充分な加工性及び可撓性を示すエポ
キシダイマー酸エステル樹脂を調製するためには多量の
ダイマー酸を導入する必要があり、こうして得られた樹
脂から塗料を調製すると接着性、耐食性及び濡れ性に問
題を生じる。一方、重量平均分子量が30,000を超えるか
又はエポキシ当量が5,000を超えるエポキシ樹脂をダイ
マー酸と反応させて、可撓性及び加工性の優れたエステ
ル樹脂を調製しようとすると、粘度が高くなり、その樹
脂からの塗料は実用性に欠ける。
000〜30,000（好ましくは2,000〜20,000）及びエポキシ
当量300〜5,000（好ましくは500〜4,000）のビスフェノ
ール系エポキシ樹脂を用いる。重量平均分子量が1,000
未満又はエポキシ当量が300未満のエポキシ樹脂をダイ
マー酸と反応させて充分な加工性及び可撓性を示すエポ
キシダイマー酸エステル樹脂を調製するためには多量の
ダイマー酸を導入する必要があり、こうして得られた樹
脂から塗料を調製すると接着性、耐食性及び濡れ性に問
題を生じる。一方、重量平均分子量が30,000を超えるか
又はエポキシ当量が5,000を超えるエポキシ樹脂をダイ
マー酸と反応させて、可撓性及び加工性の優れたエステ
ル樹脂を調製しようとすると、粘度が高くなり、その樹
脂からの塗料は実用性に欠ける。
本発明方法で出発材料として用いるビスフェノール系
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂とビスフェノールとを、触媒の存在下で、場合
により不活性有機溶媒の存在下で、固形分70〜100重量
％の濃度で反応させることによって調製することができ
る。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、一般に重
量平均分子量340〜500及びエポキシ当量170〜220をも
ち、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから常法
によって調製したもの、又は市販のもの（例えば、ダウ
・ケミカル・カンパニーから市販のD.E.R.383、又はD.
E.R331）を用いることができる。ビスフェノールとして
は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールAD等を用いることができる。
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポ
キシ樹脂とビスフェノールとを、触媒の存在下で、場合
により不活性有機溶媒の存在下で、固形分70〜100重量
％の濃度で反応させることによって調製することができ
る。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、一般に重
量平均分子量340〜500及びエポキシ当量170〜220をも
ち、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから常法
によって調製したもの、又は市販のもの（例えば、ダウ
・ケミカル・カンパニーから市販のD.E.R.383、又はD.
E.R331）を用いることができる。ビスフェノールとして
は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールAD等を用いることができる。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノー
ルとを反応させる際の固形分濃度は、好ましくは100重
量％〜70重量％、特に好ましくは95重量％〜80重量％で
ある。70重量％以下であると、反応時間が長くなり、製
造上の効率が悪くなるので工業上の生産には向かない。
またビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノ
ールとを高度に重合させる必要がある場合には、溶融粘
度を下げ、反応系を均一とする為に前記の樹脂固形分濃
度を低くするのが望ましい。
ルとを反応させる際の固形分濃度は、好ましくは100重
量％〜70重量％、特に好ましくは95重量％〜80重量％で
ある。70重量％以下であると、反応時間が長くなり、製
造上の効率が悪くなるので工業上の生産には向かない。
またビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノ
ールとを高度に重合させる必要がある場合には、溶融粘
度を下げ、反応系を均一とする為に前記の樹脂固形分濃
度を低くするのが望ましい。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂対ビスフェノー
ルのモル比率は一般には1:0.70〜0.95、好ましくは1:0.
75〜0.9である。
ルのモル比率は一般には1:0.70〜0.95、好ましくは1:0.
75〜0.9である。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノー
ルとの反応において、場合により存在させることのある
溶媒は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、沸点が130℃
以上、特に140℃以上の不活性有機溶媒が望ましい。そ
のような不活性溶媒としては、例えばグリコール系溶媒
（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、グ
リコールモノエーテル系溶媒（エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等）、アセテート系溶媒（プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等）、アルコー
ル系溶媒（アミルアルコール、シクロヘキサノール
等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、ジイソブチル
ケトン等）、芳香族系溶媒（キシレン、ソルベッソ100
（エッソスタンダード社商品名）等）を用いることがで
き、このうち、アセテート系溶媒、ケトン系溶媒、芳香
族系溶媒等の非アルコール性の溶媒が特に望ましい。こ
れらの溶媒は、単独でも２種以上の組合せでも使用する
ことができる。
ルとの反応において、場合により存在させることのある
溶媒は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、沸点が130℃
以上、特に140℃以上の不活性有機溶媒が望ましい。そ
のような不活性溶媒としては、例えばグリコール系溶媒
（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、グ
リコールモノエーテル系溶媒（エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等）、アセテート系溶媒（プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等）、アルコー
ル系溶媒（アミルアルコール、シクロヘキサノール
等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、ジイソブチル
ケトン等）、芳香族系溶媒（キシレン、ソルベッソ100
（エッソスタンダード社商品名）等）を用いることがで
き、このうち、アセテート系溶媒、ケトン系溶媒、芳香
族系溶媒等の非アルコール性の溶媒が特に望ましい。こ
れらの溶媒は、単独でも２種以上の組合せでも使用する
ことができる。
触媒としては、この種の反応に通常用いられている任
意の触媒を用いることができ、例えば苛性ソーダ、炭酸
ナトリウム、塩化リチウム、三級アミン（ベンジチシメ
チルアミン等）、４級アンモニウム塩類（テトラメチル
アンモニウムブロマイド等）、トリフェニルホスフィン
を用いることが出来る。この触媒は、一般的な触媒量例
えば反応系中に0.001〜1.0重量％となる量で用いる。
意の触媒を用いることができ、例えば苛性ソーダ、炭酸
ナトリウム、塩化リチウム、三級アミン（ベンジチシメ
チルアミン等）、４級アンモニウム塩類（テトラメチル
アンモニウムブロマイド等）、トリフェニルホスフィン
を用いることが出来る。この触媒は、一般的な触媒量例
えば反応系中に0.001〜1.0重量％となる量で用いる。
液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの反応は、一
般に120〜230℃、特に130〜210℃の温度で行なう。反応
は、密閉系でも、常圧下の還流下でも実施でき、そして
不活性ガス（例えば窒素気流）雰囲気又は空気中で行う
ことができる。
般に120〜230℃、特に130〜210℃の温度で行なう。反応
は、密閉系でも、常圧下の還流下でも実施でき、そして
不活性ガス（例えば窒素気流）雰囲気又は空気中で行う
ことができる。
反応時間は、目的とする出発材料エポキシ樹脂の分子
量、反応温度、触媒及び溶媒量等によって相違するが、
一般的には比較的短時間（約１〜12時間）で高濃度エポ
キシ樹脂溶液が調製できる。
量、反応温度、触媒及び溶媒量等によって相違するが、
一般的には比較的短時間（約１〜12時間）で高濃度エポ
キシ樹脂溶液が調製できる。
本発明においては、前記の液状エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＡとから出発材料であるビスフェノール系エポ
キシ樹脂を調製し、得られたビスフェノール系エポキシ
樹脂とダイマー酸とを同一反応容器内でそのまま連続的
に反応させることができる。
ェノールＡとから出発材料であるビスフェノール系エポ
キシ樹脂を調製し、得られたビスフェノール系エポキシ
樹脂とダイマー酸とを同一反応容器内でそのまま連続的
に反応させることができる。
本発明で用いるダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体
である。このダイマー酸は、少量の単量体又は三量体を
含んでいてもよい。前記の不飽和脂肪酸は、炭素数（カ
ルボキシル基の炭素原子も含む）12〜24個で、不飽和結
合１個以上を１分子中に有するカルボン酸化合物であ
る。不飽和結合１個の脂肪酸は例えばオレイン酸、エラ
イジン酸、セトレイン酸等、不飽和結合２個の脂肪酸は
例えばソルビン酸、リノール酸等、不飽和結合３個以上
の脂肪酸は例えばリノレイン酸、アラキドン酸等であ
る。本発明方法では市販のダイマー酸例えばハリダイマ
ー300（播磨化成工業の商品名）、バーサイタム288（ヘ
ンケル白水社の商品名）等を用いることができる。
である。このダイマー酸は、少量の単量体又は三量体を
含んでいてもよい。前記の不飽和脂肪酸は、炭素数（カ
ルボキシル基の炭素原子も含む）12〜24個で、不飽和結
合１個以上を１分子中に有するカルボン酸化合物であ
る。不飽和結合１個の脂肪酸は例えばオレイン酸、エラ
イジン酸、セトレイン酸等、不飽和結合２個の脂肪酸は
例えばソルビン酸、リノール酸等、不飽和結合３個以上
の脂肪酸は例えばリノレイン酸、アラキドン酸等であ
る。本発明方法では市販のダイマー酸例えばハリダイマ
ー300（播磨化成工業の商品名）、バーサイタム288（ヘ
ンケル白水社の商品名）等を用いることができる。
本発明方法においては、ビスフェノール系エポキシ樹
脂とダイマー酸とのエステル化反応を、アルコール性水
酸基含有有機溶媒の存在下で実施する。使用することの
できるアルコール性水酸基含有有機溶媒は、前記不活性
有機溶媒に関連して列記したグリコール系溶媒、グリコ
ールモノエーテル系溶媒又は高沸点アルコール系溶媒で
ある。特に１級アルコール性水酸基を含有する溶媒を用
いるのが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種以
上の組合せで使用することができる。
脂とダイマー酸とのエステル化反応を、アルコール性水
酸基含有有機溶媒の存在下で実施する。使用することの
できるアルコール性水酸基含有有機溶媒は、前記不活性
有機溶媒に関連して列記したグリコール系溶媒、グリコ
ールモノエーテル系溶媒又は高沸点アルコール系溶媒で
ある。特に１級アルコール性水酸基を含有する溶媒を用
いるのが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は二種以
上の組合せで使用することができる。
ダイマー酸によるエステル化反応においては、前記の
アルコール性水酸基含有有機溶媒に加えて、アルコール
性水酸基を含有しない不活性有機溶媒（例えば、前記不
活性有機溶媒に関連して列記したケトン系溶媒、アセテ
ート系溶媒、芳香族系溶媒又はそれらの混合物）を使用
することもできる。
アルコール性水酸基含有有機溶媒に加えて、アルコール
性水酸基を含有しない不活性有機溶媒（例えば、前記不
活性有機溶媒に関連して列記したケトン系溶媒、アセテ
ート系溶媒、芳香族系溶媒又はそれらの混合物）を使用
することもできる。
ビスフェノール系エポキシ樹脂とダイマー酸との反応
において、前記のエポキシ樹脂とダイマー酸とを固形分
60〜90重量％、好ましくは70〜90重量％の濃度で存在さ
せる。固形分が60重量％未満になると長時間の反応とな
り、工業化に適さない。一方、固形分が90重量％を超え
ると溶融粘度が高くなり、均質な樹脂溶液が得られな
い。
において、前記のエポキシ樹脂とダイマー酸とを固形分
60〜90重量％、好ましくは70〜90重量％の濃度で存在さ
せる。固形分が60重量％未満になると長時間の反応とな
り、工業化に適さない。一方、固形分が90重量％を超え
ると溶融粘度が高くなり、均質な樹脂溶液が得られな
い。
ダイマー酸の量は、全固形分の２〜30重量％、好まし
くは５〜20重量％である。ダイマー酸の使用量が２重量
％未満の場合には、得られるエポキシダイマー酸エステ
ル樹脂から調製した塗料の可撓性及び加工性が劣ったも
のになる。ダイマー酸の量が30重量％を超えると、塗料
の軟化点が低くなり、耐熱性、及び強度の点で問題を生
ずる。
くは５〜20重量％である。ダイマー酸の使用量が２重量
％未満の場合には、得られるエポキシダイマー酸エステ
ル樹脂から調製した塗料の可撓性及び加工性が劣ったも
のになる。ダイマー酸の量が30重量％を超えると、塗料
の軟化点が低くなり、耐熱性、及び強度の点で問題を生
ずる。
アルコール性水酸基含有有機溶媒の使用量は、反応系
全体の0.1〜30重量％、好ましくは２〜20重量％であ
る。0.1重量％未満であると充分なマスキング効果（後
述）を示さず、30重量％を超えると反応時間が長くな
り、さらに抽出容易な低分子量成分の生成が多くなり、
得られたエポキシダイマー酸エステル樹脂から調製され
る塗料の物性面から望ましくなく、更にカルボキシル基
の消費が多くなるので、高度に重合させる事が出来なく
なる。
全体の0.1〜30重量％、好ましくは２〜20重量％であ
る。0.1重量％未満であると充分なマスキング効果（後
述）を示さず、30重量％を超えると反応時間が長くな
り、さらに抽出容易な低分子量成分の生成が多くなり、
得られたエポキシダイマー酸エステル樹脂から調製され
る塗料の物性面から望ましくなく、更にカルボキシル基
の消費が多くなるので、高度に重合させる事が出来なく
なる。
本発明の出発材料であるビスフェノール系エポキシ樹
脂を液状エポキシ樹脂とビスフェノールとから調製する
際に、不活性有機溶媒として（又はその一部として）ア
ルコール性水酸基含有有機溶媒を使用する場合には、そ
の溶媒をそのまま用いて（又は不足分を補充して）エポ
キシ樹脂とダイマー酸とのエステル化反応を実施するこ
とができる。また、アルコール性水酸基含有有機溶媒を
ダイマー酸の添加と同じ時期に添加をする場合には、２
〜10重量％の量で加えるのが好ましい。更に、アルコー
ル性水酸基含有有機溶媒の不在下（又は極めて小量の存
在下）でエポキシ樹脂とダイマー酸とのエステル化反応
を開始させ、重量平均分子量が或る程度まで（例えば約
50,000〜70,000）上昇してから、アルコール性水酸基含
有有機溶媒を加えていくことも出来る。アルコール性水
酸基含有有機溶媒の最終添加量は反応系全体に対して５
〜30重量％にするのが好ましい。この場合には、ゲル化
の危険性なしに高度の重合が進行すると共に低分子量生
成物の形成が抑制されので好ましい。
脂を液状エポキシ樹脂とビスフェノールとから調製する
際に、不活性有機溶媒として（又はその一部として）ア
ルコール性水酸基含有有機溶媒を使用する場合には、そ
の溶媒をそのまま用いて（又は不足分を補充して）エポ
キシ樹脂とダイマー酸とのエステル化反応を実施するこ
とができる。また、アルコール性水酸基含有有機溶媒を
ダイマー酸の添加と同じ時期に添加をする場合には、２
〜10重量％の量で加えるのが好ましい。更に、アルコー
ル性水酸基含有有機溶媒の不在下（又は極めて小量の存
在下）でエポキシ樹脂とダイマー酸とのエステル化反応
を開始させ、重量平均分子量が或る程度まで（例えば約
50,000〜70,000）上昇してから、アルコール性水酸基含
有有機溶媒を加えていくことも出来る。アルコール性水
酸基含有有機溶媒の最終添加量は反応系全体に対して５
〜30重量％にするのが好ましい。この場合には、ゲル化
の危険性なしに高度の重合が進行すると共に低分子量生
成物の形成が抑制されので好ましい。
場合により使用するアルコール性水酸基を含有しない
有機溶媒の使用量は、反応系全体に対して40重量％未満
である。
有機溶媒の使用量は、反応系全体に対して40重量％未満
である。
エポキシ樹脂とダイマー酸との反応は、130〜200℃の
温度で、密閉系又は常圧下の還流下でも実施でき、不活
性ガス（例えば窒素気流）雰囲気中で0.5〜20時間実施
するのが好ましい。
温度で、密閉系又は常圧下の還流下でも実施でき、不活
性ガス（例えば窒素気流）雰囲気中で0.5〜20時間実施
するのが好ましい。
本発明方法により、重量平均分子量5,000〜100,000及
びエポキシ当量3,000〜15,000のエポキシダイマー酸エ
ステル樹脂を調製することができる。
びエポキシ当量3,000〜15,000のエポキシダイマー酸エ
ステル樹脂を調製することができる。
一般にエポキシ樹脂では、分子量を増加する事によっ
て可撓性及び加工性を向上させることができるが、重量
平均分子量が50,000以上になると顕著な効果を示さな
い。これに対して、本発明方法によって調製されるエポ
キシダイマー酸エステル樹脂では、重量平均分子量100,
000まで分子量を増すことによる効果が見られる。
て可撓性及び加工性を向上させることができるが、重量
平均分子量が50,000以上になると顕著な効果を示さな
い。これに対して、本発明方法によって調製されるエポ
キシダイマー酸エステル樹脂では、重量平均分子量100,
000まで分子量を増すことによる効果が見られる。
本発明方法によれば、高分子量のエポキシダイマー酸
エステル樹脂が濃厚溶液の形で得られるので、例えば、
この濃厚溶液を場合により有機溶媒（例えば前記のグリ
コール系、アセテート系、アルコール系、ケトン系、芳
香族系溶媒）で希釈し、硬化剤（例えばフェノール樹脂
系硬化剤、ウレア樹脂系硬化剤、メラミン樹脂系硬化
剤）と混合して塗料（特には、絞り加工又は剪断加工を
伴う鋼板コイルコーティングに用いる塗料）を調製する
ことができる。
エステル樹脂が濃厚溶液の形で得られるので、例えば、
この濃厚溶液を場合により有機溶媒（例えば前記のグリ
コール系、アセテート系、アルコール系、ケトン系、芳
香族系溶媒）で希釈し、硬化剤（例えばフェノール樹脂
系硬化剤、ウレア樹脂系硬化剤、メラミン樹脂系硬化
剤）と混合して塗料（特には、絞り加工又は剪断加工を
伴う鋼板コイルコーティングに用いる塗料）を調製する
ことができる。
本発明方法では、エポキシ樹脂とダイマー酸とのエス
テル化反応の際にアルコール性水酸基含有有機溶媒を存
在させることを特徴としている。エステル化反応におけ
るアルコール性水酸基含有有機溶媒の作用は現在のとこ
ろ必ずしも明確ではないが、以下のように考えることが
できる（なお、本発明は、以下の作用機序の説明によっ
て限定されるものではない）。
テル化反応の際にアルコール性水酸基含有有機溶媒を存
在させることを特徴としている。エステル化反応におけ
るアルコール性水酸基含有有機溶媒の作用は現在のとこ
ろ必ずしも明確ではないが、以下のように考えることが
できる（なお、本発明は、以下の作用機序の説明によっ
て限定されるものではない）。
すなわち、アルコール性水酸基が存在しない系では、
エポキシ樹脂の繰返し単位中に必ず１個存在する２級水
酸基と、ダイマー酸がもつカルボキシル基との反応によ
って網目構造が形成されるので急激な増粘が起こる場合
がある。それに伴って樹脂の分子量が増加するが、この
網目構造の形成による分子量増加は、得られるエポキシ
樹脂から調製される塗料の加工性及び可撓性に対して特
に良い影響を与える訳ではない。むしろ、この様な高粘
度は被塗装体に対しての濡れ性を悪くする。
エポキシ樹脂の繰返し単位中に必ず１個存在する２級水
酸基と、ダイマー酸がもつカルボキシル基との反応によ
って網目構造が形成されるので急激な増粘が起こる場合
がある。それに伴って樹脂の分子量が増加するが、この
網目構造の形成による分子量増加は、得られるエポキシ
樹脂から調製される塗料の加工性及び可撓性に対して特
に良い影響を与える訳ではない。むしろ、この様な高粘
度は被塗装体に対しての濡れ性を悪くする。
ダイマー酸とエポキシ樹脂とが存在する場合の反応の
種類としては、主として以下のものを挙げることができ
る。
種類としては、主として以下のものを挙げることができ
る。
（ｉ） ダイマー酸中のカルボキシル基とエポキシ樹脂
中のエポキシ基とによるエステル化反応、 （ii） ダイマー酸中のカルボキシル基とエポキシ樹脂
中の２級水酸基とのエステル化反応、及び （iii） ダイマー酸中のカルボキシル基の触媒作用に
よるエポキシ樹脂中のエポキシ基と２級水酸基との分子
内エーテル化反応。
中のエポキシ基とによるエステル化反応、 （ii） ダイマー酸中のカルボキシル基とエポキシ樹脂
中の２級水酸基とのエステル化反応、及び （iii） ダイマー酸中のカルボキシル基の触媒作用に
よるエポキシ樹脂中のエポキシ基と２級水酸基との分子
内エーテル化反応。
前記（ｉ）〜（iii）の各反応の中で、特にゲル化に
関与するものは主として前記（ii）のエステル化反応で
あり、可撓性及び加工性の向上に寄与するものは前記
（ｉ）のエステル化反応であるものと考えられる。
関与するものは主として前記（ii）のエステル化反応で
あり、可撓性及び加工性の向上に寄与するものは前記
（ｉ）のエステル化反応であるものと考えられる。
従って、この反応系にアルコール性水酸基（特に１級
アルコール性水酸基）が存在すると前記（ii）のエステ
ル化反応をマスクする働きがある。すなわち、ダイマー
酸カルボキシル基に対する１級アルコール性水酸基の反
応性は、エポキシ基に対する反応性と２級水酸基に対す
る反応性との中間にあり、従って前記（ｉ）の反応に対
するマスキング効果は前記（ii）の反応に対するものよ
り低くなる。
アルコール性水酸基）が存在すると前記（ii）のエステ
ル化反応をマスクする働きがある。すなわち、ダイマー
酸カルボキシル基に対する１級アルコール性水酸基の反
応性は、エポキシ基に対する反応性と２級水酸基に対す
る反応性との中間にあり、従って前記（ｉ）の反応に対
するマスキング効果は前記（ii）の反応に対するものよ
り低くなる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、特に断らない限り、部及び％は
重量に基づく。
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、特に断らない限り、部及び％は
重量に基づく。
実施例１ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（ダウ・ケミカル・カン
パニーから市販の液状エポキシ樹脂）（エポキシ当量17
6〜183;粘度9000−10500cst,25℃）500部、ビスフェノ
ールA287部、ソルベッソ100（エッソスタンダード社か
ら市販の芳香族系混合溶剤の商品名）118部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル39部及びエチルトリフェ
ニルホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入
れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約２時間反応させた
（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析した
ところ、重量平均分子量約17,000で、エポキシ当量は約
3,000であった）。更にハリダイマー300（播磨化成工業
から市販のC36−ダイマー酸の商品名：モノマー１％、
ダイマー97％、トリマー２％）51部を加え、160℃で約
1.5時間反応させた。次に、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートを加えて80℃まで冷却し、エポキ
シ当量11000及び重量平均分子量94,000のエポキシダイ
マー酸エステル樹脂の25％溶液（950cst、25℃）を得
た。
パニーから市販の液状エポキシ樹脂）（エポキシ当量17
6〜183;粘度9000−10500cst,25℃）500部、ビスフェノ
ールA287部、ソルベッソ100（エッソスタンダード社か
ら市販の芳香族系混合溶剤の商品名）118部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル39部及びエチルトリフェ
ニルホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入
れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約２時間反応させた
（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析した
ところ、重量平均分子量約17,000で、エポキシ当量は約
3,000であった）。更にハリダイマー300（播磨化成工業
から市販のC36−ダイマー酸の商品名：モノマー１％、
ダイマー97％、トリマー２％）51部を加え、160℃で約
1.5時間反応させた。次に、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートを加えて80℃まで冷却し、エポキ
シ当量11000及び重量平均分子量94,000のエポキシダイ
マー酸エステル樹脂の25％溶液（950cst、25℃）を得
た。
実施例２ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383の500部、ビスフェノール
A272部、ソルベッソ100の75部及びエチルトリフェニル
ホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入れ、窒
素気流下で160℃に加熱して約１時間反応させた（生成
したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したとこ
ろ、重量平均分子量約12,000で、エポキシ当量は約2,20
0であった）。更にハリダイマー300の86部、ソルベッソ
100の53.6部を加え、160℃で約２時間反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル43部を加え、160
℃で約１時間反応させた。プロピレングリコールメチル
エーテルアセテートを加えて約80℃に冷却し、エポキシ
当量9000及び重量平均分子量80,000のエポキシダイマー
酸エステル樹脂の25％溶液（1000cst、25℃）を得た。
A272部、ソルベッソ100の75部及びエチルトリフェニル
ホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入れ、窒
素気流下で160℃に加熱して約１時間反応させた（生成
したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したとこ
ろ、重量平均分子量約12,000で、エポキシ当量は約2,20
0であった）。更にハリダイマー300の86部、ソルベッソ
100の53.6部を加え、160℃で約２時間反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル43部を加え、160
℃で約１時間反応させた。プロピレングリコールメチル
エーテルアセテートを加えて約80℃に冷却し、エポキシ
当量9000及び重量平均分子量80,000のエポキシダイマー
酸エステル樹脂の25％溶液（1000cst、25℃）を得た。
実施例３ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383の500部、ビスフェノール
A233部、ソルベッソ100の131部およびエチルトリフェニ
ルホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入れ、1
60℃に加熱し、窒素気流下で約１時間反応させた（生成
したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したとこ
ろ、重量平均分子量約4,500で、エポキシ当量は約1,000
であった）。更にハリダイマー300の185部及びソルベッ
ソ100の336部を加え、150℃で約４時間反応させた。次
にエチレングリコールモノブチルエーテル25部を加えて
約1.5時間反応させた後、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテートを加えて約80℃に冷却すると共に希
釈して、エポキシ当量9000および重量平均分子量85,000
のエポキシダイマー酸エステル樹脂の25％溶液（1000cs
t、25℃）を得た。
A233部、ソルベッソ100の131部およびエチルトリフェニ
ルホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入れ、1
60℃に加熱し、窒素気流下で約１時間反応させた（生成
したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したとこ
ろ、重量平均分子量約4,500で、エポキシ当量は約1,000
であった）。更にハリダイマー300の185部及びソルベッ
ソ100の336部を加え、150℃で約４時間反応させた。次
にエチレングリコールモノブチルエーテル25部を加えて
約1.5時間反応させた後、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテートを加えて約80℃に冷却すると共に希
釈して、エポキシ当量9000および重量平均分子量85,000
のエポキシダイマー酸エステル樹脂の25％溶液（1000cs
t、25℃）を得た。
実施例４ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383の500部、ビスフェノール
A272部、ソルベッソ100の100部およびエチルトリフェニ
ルホスホニウムホスフェート触媒0.5部を反応容器に入
れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約１時間反応させた
（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析した
ところ、重量平均分子量約12,000で、エポキシ当量は約
2,200であった）。更に、ハリダイマー300の56部を添加
し、再び160℃に加熱し、約３時間反応させた後、エチ
レングリコールモノブチルエーテル50部を加え、160℃
で約30分間反応させた。反応混合物にプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを加えて約80℃に冷却
し、エポキシ当量約6000及び重量平均分子量55,000のエ
ポキシダイマー酸エステル樹脂の25％溶液（500cst、25
℃）を得た。
A272部、ソルベッソ100の100部およびエチルトリフェニ
ルホスホニウムホスフェート触媒0.5部を反応容器に入
れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約１時間反応させた
（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析した
ところ、重量平均分子量約12,000で、エポキシ当量は約
2,200であった）。更に、ハリダイマー300の56部を添加
し、再び160℃に加熱し、約３時間反応させた後、エチ
レングリコールモノブチルエーテル50部を加え、160℃
で約30分間反応させた。反応混合物にプロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテートを加えて約80℃に冷却
し、エポキシ当量約6000及び重量平均分子量55,000のエ
ポキシダイマー酸エステル樹脂の25％溶液（500cst、25
℃）を得た。
比較例１ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383の500部、ビスフェノール
A287部、ソルベッソ100の100部及びエチルトリフェニル
ホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入れ、窒
素気流下で約２時間160℃で反応させた（生成したエポ
キシ樹脂の一部分を取り出して分析したところ、重量平
均分子量約15,000で、エポキシ当量は約2,900であっ
た）。更に、ハリダイマー300の51部を加え、160℃で約
１時間反応させた。プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートを加えて約80℃に冷却すると共に希釈し
て、エポキシ当量約8600及び重量平均分子量180,000の
エポキシダイマー酸エステル樹脂25.9％溶液（4200cs
t、25℃）を得た。
A287部、ソルベッソ100の100部及びエチルトリフェニル
ホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入れ、窒
素気流下で約２時間160℃で反応させた（生成したエポ
キシ樹脂の一部分を取り出して分析したところ、重量平
均分子量約15,000で、エポキシ当量は約2,900であっ
た）。更に、ハリダイマー300の51部を加え、160℃で約
１時間反応させた。プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテートを加えて約80℃に冷却すると共に希釈し
て、エポキシ当量約8600及び重量平均分子量180,000の
エポキシダイマー酸エステル樹脂25.9％溶液（4200cs
t、25℃）を得た。
比較例２ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383の500部、ビスフェノール
A233部、ソルベッソ100の131部及びエチルトリフェニル
ホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入れ、窒
素気流下で160℃に加熱し、約１時間反応させた（生成
したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したとこ
ろ、重量平均分子量約5,000で、エポキシ当量は約1,000
であった）。更に、ハリダイマー300の185部を入れ、16
0℃で反応させたところ、約４時間後に急激に粘稠とな
ったので反応を停止させた。得られたエポキシダイマー
酸エステル樹脂はエポキシ当量約6000及び重量平均分子
量83,000であった。また、この濃厚溶液をプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートで希釈して得た25％
溶液の粘度は2000cst（25℃）であった。
A233部、ソルベッソ100の131部及びエチルトリフェニル
ホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入れ、窒
素気流下で160℃に加熱し、約１時間反応させた（生成
したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したとこ
ろ、重量平均分子量約5,000で、エポキシ当量は約1,000
であった）。更に、ハリダイマー300の185部を入れ、16
0℃で反応させたところ、約４時間後に急激に粘稠とな
ったので反応を停止させた。得られたエポキシダイマー
酸エステル樹脂はエポキシ当量約6000及び重量平均分子
量83,000であった。また、この濃厚溶液をプロピレング
リコールメチルエーテルアセテートで希釈して得た25％
溶液の粘度は2000cst（25℃）であった。
比較例３ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383の500部、ビスフェノール
A233部及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト0.5部を反応容器中に入れ、窒素気流下で160℃に加熱
し、約１時間反応させた（生成したエポキシ樹脂の一部
分を取り出して分析したところ、重量平均分子量約6,00
0で、エポキシ当量は約1,100であった）。更にハリダイ
マー300の154部及びソルベッソ100の100部を加え、160
℃で反応させたところ、約2.5時間後に反応容器中でゲ
ル化が起こってしまった。このゲルを分析するとエポキ
シ当量約4000であった。
A233部及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト0.5部を反応容器中に入れ、窒素気流下で160℃に加熱
し、約１時間反応させた（生成したエポキシ樹脂の一部
分を取り出して分析したところ、重量平均分子量約6,00
0で、エポキシ当量は約1,100であった）。更にハリダイ
マー300の154部及びソルベッソ100の100部を加え、160
℃で反応させたところ、約2.5時間後に反応容器中でゲ
ル化が起こってしまった。このゲルを分析するとエポキ
シ当量約4000であった。
塗膜評価 フェノール樹脂系硬化剤（レゾール）をプロピレング
ルコールメチルエーテルアセテートで希釈して25％希釈
液を調製した。実施例１〜４及び比較例１〜３で調製し
たエポキシダイマー酸25％溶液に、前記希釈液が20重量
％になるように添加して塗料を作成した。バーコーター
を用い、前記塗料を厚さ0.2mmのリン酸処理鋼板上に塗
装した後、210℃で約14分間乾燥させて試料を作成し
た。乾燥後の塗膜の厚さは約５μｍであった。
ルコールメチルエーテルアセテートで希釈して25％希釈
液を調製した。実施例１〜４及び比較例１〜３で調製し
たエポキシダイマー酸25％溶液に、前記希釈液が20重量
％になるように添加して塗料を作成した。バーコーター
を用い、前記塗料を厚さ0.2mmのリン酸処理鋼板上に塗
装した後、210℃で約14分間乾燥させて試料を作成し
た。乾燥後の塗膜の厚さは約５μｍであった。
得られた塗膜について以下の物性を調べた。
（１）加工性試験 下部に２つ折りした試料を置き、約2kgの鉄の重りを
高さ75cmの高さから落下させた時の折り曲げ部分の塗膜
の亀裂の状態を電流検出法により調べた。
高さ75cmの高さから落下させた時の折り曲げ部分の塗膜
の亀裂の状態を電流検出法により調べた。
○…0.2mA未満 △…0.2mA以上 （２）メチルエチルケトン（MEK）抽出試験 沸騰メチルエチルケトン中に試料を１時間浸漬させた
後、塗膜の重量変化（減少）を測定した。
後、塗膜の重量変化（減少）を測定した。
○…20％未満 △…20％以上 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたエポキシダ
イマー酸エステル樹脂の物性、並びに塗膜の物性を表１
に整理して示す。
イマー酸エステル樹脂の物性、並びに塗膜の物性を表１
に整理して示す。
Claims (1)
- 【請求項１】アルコール性水酸基含有有機溶媒の存在下
で、重量平均分子量1,000〜30,000及びエポキシ当量300
〜5,000のビスフェノール系エポキシ樹脂をダイマー酸
と、両者の固形分60〜90重量％の濃度で反応させること
を特徴とする、重量平均分子量5,000〜100,000及びエポ
キシ当量3,000〜15,000のエポキシダイマー酸エステル
樹脂の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011916A JP2697883B2 (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 |
| DE69019540T DE69019540T2 (de) | 1989-01-23 | 1990-01-17 | Verfahren zur Herstellung von mit Dimersäuren veresterten Epoxydharzen mit hohem Molekulargewicht. |
| EP90100863A EP0379943B1 (en) | 1989-01-23 | 1990-01-17 | Process for preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin |
| AT90100863T ATE123041T1 (de) | 1989-01-23 | 1990-01-17 | Verfahren zur herstellung von mit dimersäuren veresterten epoxydharzen mit hohem molekulargewicht. |
| BR909000239A BR9000239A (pt) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Processo para preparacao de uma resina de ester de acido dimero de epoxi, resina de ester de acido dimero de epoxi assim preparada e revestimento |
| ZA90439A ZA90439B (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Process of preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin |
| NO90900304A NO900304L (no) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Fremgangsmaate for fremstilling av epoksy-dimersyre-esterharpiks. |
| PT92921A PT92921A (pt) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Processo para a preparacao de resina epoxi de ester de acido dimerico, de elevado peso molecular |
| CA002008233A CA2008233A1 (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Process of preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin |
| MYPI90000106A MY104859A (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Process for preparation of high-molecular- weight epoxy dimer acid ester resin. |
| AU48647/90A AU627826B2 (en) | 1989-01-23 | 1990-01-22 | Process of preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1011916A JP2697883B2 (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02194017A JPH02194017A (ja) | 1990-07-31 |
| JP2697883B2 true JP2697883B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=11791026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1011916A Expired - Lifetime JP2697883B2 (ja) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0379943B1 (ja) |
| JP (1) | JP2697883B2 (ja) |
| AT (1) | ATE123041T1 (ja) |
| AU (1) | AU627826B2 (ja) |
| BR (1) | BR9000239A (ja) |
| CA (1) | CA2008233A1 (ja) |
| DE (1) | DE69019540T2 (ja) |
| MY (1) | MY104859A (ja) |
| NO (1) | NO900304L (ja) |
| PT (1) | PT92921A (ja) |
| ZA (1) | ZA90439B (ja) |
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