PT92921A - Processo para a preparacao de resina epoxi de ester de acido dimerico, de elevado peso molecular - Google Patents

Description

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Ο invento em consideração diz respeito a um processo para a preparação de uma resina epoxi de ésten de ácido dimérico. de elevado peso molecular, a partir de uma resina epoxi e de um ácido dimérico. sendo para esse efeito preparada uma resina epoxi de éster de ácido dimérico, a um revestimento a partir da resina epoxi de éster de ácido dimérico. Maia especificamente, o invento em consideração diz respeito a um processo para a preparação de uma resina epoxi de éster de ácido dimérico. de elevado peso molecular, no estado homogéneo, sem uma inclusão de um componente gel, a uma velocidade de produção elevada e com um rendimento elevado. A resina epoxi de éster de ácido dimérico, é particularmente, proveitosa para a preparação de uma tinta para a formação de um revestimento, que exija uma resistência elevada à água, uma resistência elevada à corrosão, uma aderência elevada e uma capacidade de processamento elevada, especialmente um revestimento de uma bobina de uma lâmina de aço que seja submetida à formação de um alongamento ou a um processamento de cisalhamento, £ sabido que a flexibilidade, ou a capacidade de processamento de uma resina epoxi de ester de ácido dimérico e aperfeiçoada com um aumento do peso molecular das resinas. Se. durante a polimerização, a proporção de um ácido dimérico, a ser feito reagir com uma resina epoxi para uma resina de epoxi for elevada, a medida que a polimerização progride a gelificação surge, muitas vezes, durante a polimerização. Mesmo ainda que a gelificação não se dê, a mistura da reacção torna-se viscosa e torna-se dificil obter--se um produto polimerizado em grau elevado» Por isso. tem sido muito difícil produzir-se uma resina epoxi de éster de acido dimérico de elevado peso molecular, numa grande escala.

Quando, com a finalidade de impedir a gelificação. se puser termo à polimerização, antes de todos os grupos de ácidos do ácido dimérico terem reagido,a estabilidade de armazenagem do produto é deficiente. 4»

Os processos convencionais para a preparação de uma resina epoxi de éster de ácido dimérico, inclui (1) um processo que compreende a reacção de uma mistura de três componentes de uma resina epoxi liquida, de um bisfenol e de um ácido dimérico, na presença de um catalisador, num solvente orgânico inerte, tal como um solvente do tipo de uma cetona, tal como a metilisobutilcetona, ou num solvente aromático, tal como o xileno, e (2) um processo, que compreende a dissolução de uma resina epoxi solida, tendo um equivalente de epoxi relativamente elevado (por exemplo, pelo menos 1.000), num solvente orgânico inerte, tal como uma metilisobutilcetona. e a adição de um ácido dimérico à solução, para se efectuar a reacção da polimerização.

Em cada um dos processos convencionais, mencionados no precedente, contudo a concentração da resina epoxi é relativamente elevada, e o conteúdo dos sólidos é pelo menos, de 90 por cento em peso, e por estas razões um aumento brusco da viscosidade das resinas surge, com um progresso da polimerização. Se a quantidade do ácido dimérico adicionado à resina for elevado, toda a mistura, num recipiente para a reacção, gelifica por vezes, e torna-se impossível aumentar o grau da polimerização. Além do mais. mesmo que a concentração dos sólidos da mistura da reacção seja reduzida, a viscosidade é aumentada- consideravelmente quando se aumenta o grau da polimerização, Por isso. uma tinta pre-Darada a partir do produto resinoso obtido, apresenta uma molhabilidade não satisfatória, sobre um artigo a ser revestido com a tinta.

No processo mencionado no precedente (1), a existência do bisfenol e do ácido dimérico dá origem à esterificação com desidratação, e a água produzida de-sactiva o catalisador, resultando dai uma polimerização insuficiente .

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No processo mencionado no precedente (2), a dissolução da resina epoxi sólida deve ser conduzida a uma temperatura elevada de 80 a 100°C. durante várias horas, Alem disso, devido à existência de um microgel na resina sólida, a tinta, preparada a partir deste produto resinoso, não é satisfatória, devido às diversas caracteristicas por exemplo, à capacidade de extracçãò num solvente orgânico à capacidade de processamento e â resistência à corrosão. Ê: desejável proporcionar um processo para a preparação de uma resina epoxi de éster de ácido dimérico, que tenha um peso molecular elevado, a um grau tal que se obtenha uma capacidade de processamento comparável ao da resina termoplástica.

De acordo com o invento em consideração, proporciona-se um processo para a preparação de uma resina epoxi de éster de ácido dimérico, de elevado peso molecular, tendo de preferência, um peso molecular médio de 5.000 a 100.000 e um equivalente de epoxi de 3.000 a 15.000. processo esse que compreende a reacção de (a) uma resina epoxi, com um éter glicidílico de um fenol di-hfdrico, que tenha um peso molecular médio de 1.000 a 30.000 e um equivalente de epoxi de 300 a 5.000, com (b) um ácido dimérico, na presença de um solvente orgânioo, que tenha um grupo de hidro-xilo alcoólico a uma concentração tal que o conteúdo sólido de ambos os reagentes (a) e (b) seja de 60 a 90 por cento em peso, baseado no peso total da mistura da reacção.

Um outro objectico do invento em consideração é uma resina epoxi de éster de ácido dimérico, preparada pelo processo mencionado no precedente.

Ainda um outro objectivo do invento em consideração, e um revestimento preparado a partir da resina epoxi de éster de ãcido‘dimérico. -6-

0 revestimento têm com vantagem. uma resistência elevada à água, uma resistência elevada â corrosão, uma aderência elevada e uma capacidade de processamento elevada e é particularmente proveitosa para o revestimento de uma bobina de uma lâmina de aço.

As resinas epoxi, que podem ser empregadas no invento era consideração, são éteres glicidili-cos de um fenol di-hídrico, que tem um peso molecular raé‘dio de 1.000 a 30.000 de preferência de 2.000 a 20.000, e um equivalente de epoxi de 300 a 5.000, de preferência de 500 a 4.000. Tais resinas epoxi encontram-se bem descritas na técnica, por exemplo, no "Handbook of Epoxi Resins" por H.Lee e K.Neville. publicado em 1987, por McGraw-Hill, Nova Iorque. Os ensinamentos do livro são incorporados nesta Memória Descritiva, na sua integridade, a título de referência, para esse efeito.

As resinas epoxi de particular in- teresse na prática do invento em consideração, incluem os éteres diglicidílicos de compostos bisfenol. particularmente os compostos representados pela fórmula estrutural geral, que se segue:

n kl em que cada A é independentemente um grupo hidrocarboneto bivalente tendo de 1 a 8 átomos de carbono -C-. -0-, -S-. 0

0 (f II II 0 0

-s-s-, -s-, -s-, -c- ou uma ligação covalente; cada X é independenteraente hidro- 7-

génio, halogénlo ou um grupo alquilo de 1 k H átomos de carbono, e n tem um valor médio de 3 a 90 de preferência de 6 a 60, dependente do peso molecular desejado da resina epoxi» 0 emprego de uma resina epoxi, com um peso molecular médio inferior a 1.000, ou com um equivalente de epoxi inferior a 300, exige uma quantidade grande de ácido dimérico, resultando da£ uma tinta que tem uma aderência fraca, uma resistência à corrosão fraca e uma molha-bilidade fraca. 0 emprego de uma resina epoxi, que tenha um peso molecular médio superior a 30.000, ou um equivalente de epoxi superior a 5.000, traduz-se no aumento da viscosidade, e uma tinta obtida da resina não tem utilidade prática.

As resinas epoxi empregadas no processo do invento em consideração, podem ser preparadas por qualquer técnica conhecida, por exemplo, fazendo reagir uma resina epoxi liquido do tipo bisfenol A, com um bisfenol na presença de um catalisador, se necessário num eolvente orgânico inerte, a uma concentração de sólidos de 70 a 100 por cento, em peso. A resina epoxi líquida do tipo bisfenol A, tem de um modo geral, um peso molecular médio de 340 a 500 e um equivalente de epoxi de 170 a 220. Um produto, preparado a partir de epicloridrina e bisfenol A, pelos processos habituais, e um produto adquirível no mercado (por exem-(R) pio, D.E.R. 331, fornecido pela Companhia de Química Dow), podem ser empregados. Os bisfenóis preferíveis incluem por exemplo, o bisfenol A, o Bisfenol P e o bisfenol AD. A concentração de sólidos na reac-ção da resina epoxi líquida do tipo bisfenol A, com o bisfenol, é de preferência de 100 a 70 por cento em peso e, com mais preferência de 95 a 80 por cento em peso. baseada no peso total da mistura da reacção. Com uma concentração de sólidos inferior a 70 por cento era peso. torna-se necessário um tempo longo de reacção. pelo que a eficiência da produção -8-

e reduzida e o processo torna-se inadequavel para a produção industrial. Quando se torna necessário polimerizar em grau elevado, a resina epoxi líquida do tipo bisfenol A, com o bisfenol para se reduzir a viscosidade do material fundido e tornar homogenea a mistura da reacção, a concentração da resina solida e de preferência, diminuída- A proporção molar da resina epoxi líquida do tipo bisfenol A, para o bisfenol pode variar entre 1/0,70 e 1/0,95, e de preferência entre 1/0,75 e 1/0,9-

Os solventes orgânicos inertes preferíveis para a reacção da resina epoxi líquida com o bisfenol, incluem os que têm uma boa compatibilidade com uma re- o 3ina epoxi, e um ponto de ebulição superior a 130 Ce de preferência, superior a 140°C. Os exemplos do solvente orgânico inerte incluem os solventes do tipo glicol, tais como o etileno-glicol e o propileno-glicol; os solventes do tipo monoeter de glicol, tais como o eter monoetílico de etileno--glicol e o eter monobutílico de ètileno-glicol; os solventes do tipo de acetato, tais como o acetato do eter monoetílico de propileno-glicol e o acetato de butilo; os solventes do tipo álcool amílico e o ciclo-hexanol; os solventes do tipo cetona, tais como a ciclo-hexanona e a di-isobutilcetona; e

TM os solventes aromáticos tais como o xileno e o Solvesso 100. fornecido pela Esso Standard Company. Destes solventes orgânicos, os solventes não alcoólicos, tais como um solvente do tipo de acetato, um solvente do tipo de cetona e um solvente aromático são os especialmente preferidos. Estes solventes podem ser empregados indlvidualmente ou na forma de uma mistura de dois ou mais deles.

Os catalisadores, .empregados habitualmente para o progresso da reacção, podem ser empregados facultativamente. Os catalisadores preferidos incluem a sodia cáustica, o carbonato de sódio, o cloreto de lítio, as ami-nas terciárias tais como a benzildimetilamina, os sais de aradnio quaternário, tais como o· brometo de tetrametilamónio -9-

e a trifenilfosfina. 0 catalisador pode ser empregado numa quantidade cataliticamente eficaz, por exemplo de 0,001 a 1,0 por cento, em peso e, com mais preferência de 0,05 a 1,0 por cento era peso na mistura da reacção. A reacção da resina epoxi líquida com o bisfenol A, é levada a efeito, de preferência a 120 a 230°C, e com mais preferência de 130 a 210°C. A reacção ê levada a efeito quer num sistema fechado, quer sob condições de refluxo. Pode empregar-se a pressão sobre atmosférica ou a subatmosferica, sendo preferida a pressão normal. 0 tempo da reacção pode variar dependendo por exemplo, do peso molecular da resina epoxi de partida pretendida, da temperatura da reacção, do catalisador e da quantidade do solvente. De um modo geral, a solução de resina epoxi, com uma concentração elevada, pode ser preparada num tempo relativamente curto, por exemplo de 1 a 12 horas e, com mais preferência de 1 a 6 horas.

De acordo com o invento em consideração, a resina epoxi de partida pode ser preparada por exemplo, a partir da resina epoxi líquida mencionada no precedente e do bisfenol A, e a resina epoxi obtida pode ser feita reagir continuamente, com o acido dimérico, no mesmo recipiente da reacção-

Tal como o empregado nesta Memória Descritiva, o termo "acido diméríco" designa um dímero de um ácido gordo não saturado, ou uma mistura de dímeros com uma quantidade pequeaa (ate' 10 por cento em peso) de um mono'mero ou de um trímero do ácido gordo não saturado. Os ácidos gordos não saturados preferidos, incluem os a'cidos carboxiiicos com 12 a Zb átomos de carbono e com pelo menos, uma ligação não saturada por molécula. Os ácidos preferidos, com uma ligação não saturada, incluem por exemplo, o ácido oleico, o ácido elaídico e o ácido cetoleico. Os ácidos gordos preferi- -10

dos,com duas ligações não saturadas, incluem o acido sórbiQo e o acido linoleico. Os ácidos gordos preferidos com tris ou mais ligações não saturadas, incluem o acido lánoleico e o acido araquidónieo. No processo do invento em consideração, os ácidos dimericos adquiríveis no mercado, tais como o Hari-dimer^M 300 fornecido por Harima Kasel Kogyo e o Versadyme'rM 288 fornecido por Henckel-Hakusui, podem ser empregados.

No processo do invento em consideração, a reacção da ester-ifieação entre a resina epoxi e o ácido dimérico, e levada a efeito ns presença de um solvente orgânico, contendo um grupo hidroxi 0 alcoólico. Os solventes orgânicos preferidos, com um grupo de hidroxilo alcoólico, incluem por exemplo, os solventes do tipo glicol, tais oomo etileno-glicol e propileno-glicol, os solventes do tipo mono-éter de glicol, tais como o éter monoetílico de etileno-glicol e 0 éter monobutílico de etileno-glicoil; os solventes do tipo álcool, tais como o álcool amílico e o ciclo-hexánol.

De preferência emprega-se num solvente contendo um grupo de hidroxilo alcoólico primário» Estes solventes podem ser empregados indívidualmente, ou na forma de uma mistura de dois ou mais deles.

Na reacção da esterif.ieação, com 0 acido 'UméVíco, um solvente orgânico inerte, não contendo um grupo de hidroxilo alcoólico, por exemplo um solvente do tipo de cetona, um solvente do tipo de acetato ou um solvente aromatico, ou uma mistura deles, pode ser empregado em complemento do solvente orgânico, contendo um grupo de hidroxilo alcoólico.

Na reacção entre a resina epoxi e 0 acido dimerico, o solvente orgânico com um grupo de hi-droxílo alcoólico, encontra-se presente numa concentração tal, que 0 conteúdo de sólidos de ambos os reagentes seja de 60 a 90 por cento em peso, e de preferência de 70 a 90 por cento em peso» A uma concentração de sólidos inferior a 60 \ por cento em peso, torna-se necessário um tempo mais longo para a reacção, e o processo não e adequado, na prática, A uma concentração de sólidos superior a 90 por cento em peso, a viscosidade do material fundido torna-se elevada, e uma solução homogénea da resina não pode ser obtida. 0 acido dimérico pode ser empregado numa quantidade de 2 a 30 por cento em peso, e de preferência de 5 a 20 por cento em peso, baseado no conteúdo total de sólidos da mistura da reacção Com uma quantidade mais pequena do que 2 por cento em peso, a flexibilidade e a capacidade de produção de um revestimento de uma tinta, preparada a partir do éster do ácido dimérico de epoxi obtido, não são satisfatórias algumas vezes. Com a quantidade superior a 30 por cento em peso, o ponto de amolecimento da tinta 4 diminuído, e a resistência ao aquecimento e a solidez são degradadas, 0 solvente orgânico, com um grupo de hidroxilo alcoólico, pode ser empregado numa quantidade de 0,1 a 30 por cento em peso, e de preferência de 2 a 20 por cento em peso, baseado no peso total da mistura total. Com uma quantidade do solvente mais pequena do que 0,1 por cento em peso, um efeito de mascaramento descrito a seguir, e diminuído, Com uma quantidade do solvente superior a 30 por cento era peso, a reacção deve ser levada a efeito durante um período de tempo mais longo: a formação de um componente de peso molecular reduzido extraivel torna-se conspícuo: e as propriedades físicas da tinta, preparada a partir da resina do éster do ácido dimérico de epoxi obtido, são degradadas. Além disso, o consumo do grupo carboxilo é aumentado e; por isso, e' difícil aumentar o grau da polimerização-

Quando a resina epoxi de partida é preparada a partir da resina epoxi líquida e do bisfenol, e se se emprega um solvente orgânico contendo um grupo de hidroxilo alcoo'lico como solvente orgânico inerte (ou uma

sua parte), a resina epoxi e o ácido dímerícõ podem ser feitos reagir no mesmo solvente ^ou fornecendo-se uma quantidade adicional do solvente, para compensação do solvente). Quando o solvente orgânico, contendo um grupo de hidroxilo alcoolieo é adicionado simultaneamente com a adição do acido dime'rico, o solvente e adicionado de preferência, numa quantidade de 2 a 10 por cento em pe30„ Alem disso, um processo pode ser adoptado pelo qual a esterificação entre a resina epoxi e o ácido dimérico se inicia na inexistência do solvente orgânico contendo um grupo de hidroxilo alcoolieo íou na existência de uma quantidade pequena deste solvente orgânico) o peso molecular medio e' aumentado ate um grau pre^-determina-do (por exemplo, 50.000 ate" 70 000) e. em seguida adiciona-se o solvente orgânico contendo um grupo de hidroxilo alcoolieo. De preferência, a quantidade final do solvente orgânico contendo um grupo de hidroxilo alcoolieo, adicionado e 5 a 30 por cento em peso. baseado na mistura da reacção total. Neste caso, a polimerização pode ser aumentada para um grau elevado sem o risco da gelificação. A formação de ura produto de peso molecular reduzido pode ser controlada. A quantidade do solvente orgânico que não conte"m um grupo de hidroxilo alcoólico, que e" empregado de acordo com a necessidade e ate 40 por cento em peso, baseado na mistura da reacção total. A reacção entre a resina epoxi e o ácido dime"rico ér de preferência levada a efeito a 130 a 200°C, num dispositivo encerrado de condições sob o refluxo, sob uma pressão subatmosfe"riea ou sobreatmosfe"rica e, de preferência sob uma pressão normal. De preferência, a reacção e levada a efeito numa atmosfera de um gás inerte, tal como o azoto durante 0,5 a 20 horas, com mais preferência de 0,5 a 10 horas, e com a máxima preferência de 0,5 a 5 horas.

De acordo com o processo do invento em consideração, pode ser preparado um ester epoxi de aci- -13

do dimerico de peso molecular elevado pode ser preparado, o qual de preferência deve ter um peso molecular médio de 5*000 ate 100.000 e um equivalente de epoxi de 3*000 até 15.000

De um modo geral, a flexibilidade e a processabilidade podem ser aperfeiçoadas numa resina epoxi, aumentando o peso molecular. Com o peso molecular médio, superior a 100.000, não se pode esperar um efeito proeminente.

No processo do invento em consideração, a resina epoxi de e'ster de acido dimerico de peso molecular elevado, é obtida na forma de uma solução concentrada. Uma tinta, especialmente uma tinta para ser empregada no revestimento de uma bobina de uma lâmina de aço, que ê submetida a formação, um alongamento ou a operação de um cisalha-mento, pode ser preparada diluindo-se se for necessário, a solução concentrada, com um solvente orgânico e misturando-se a solução ou a diluição com um agente de cura. Tais solventes incluem por exemplo, o solvente do tipo glicol mencionado no i precedente, o solvente do tipo acetato, o solvente do tipo álcool, o solvente do tipo cetona, o solvente aromático e as sua3 misturas. Tais agentes de cura, incluem por exemplo, o agente de cura do tipo resina fenólica, o agente de cura do tipo resina de melamina e as suas misturas. 0 processo do invento em consideração é caracterizado por um solvente orgânico, contendo um grupo de hidroxilo alcoólico, se encontrar presente na reac-çao da esterificação, entre a resina epoxi e o acido dime'rico. A acção do solvente orgânico, contendo um grupo de hidroxilo alcoólico não tem sido completamente esclarecida, mas aoeita--se que o mecanismo funcional é provavelmente como se segue. 0 invento em consideração não se encontra limitado pelo mecanismo funcional, que se descreve a seguir.

Na mistura da reacção em que o grupo de hidroxilo alcoólico não existe, uma estrutura de ligação -ί4~

v cruzada forma-se algumas vezes devido a uraá reacção entre um grupo de hidroxilo secundário, que se encontra presente inevitavelmente nas unidades recorrentes do grupo de epoxi e o grupo de carbonilo possuído pelo ácido dimerico. Devido a formação da estrutura de ligação cruzada, o peso molecular da resina aumenta bruscamente, resultando no aumento da viscosidade da resina 0 aumento do peso molecular afecta con-trariamente a processabiJidade e a flexibilidade da tinta preparada a partir da resina de epoxi obtida e degrada a mo-lhabilidade sobre um artigo a ser revestido.

Quando o acido dimerico e a resina epoxi se encontram presentes, podem efectuar-se as reacções que se seguem - (i) A esterificação entre o grupo carboxilo no ácido dimerico e o grupo epoxi na resina epoxi. (ii) A esterificação entre o grupo carboxilo no ácido dimerico e o grupo de hidroxilo secundário na resina epoxi. (iii) A reacção da esterificação intramolecular entre o grupo epoxi e o grupo hidroxilo secundário na resina epoxi, pela acção catalítica do grupo de carboxilo no ácido dimerico.

Destas reacções, a reacção que toma parte principalmente na gelificação e' a reacção da esterif icação (iii. e a reacção que contribui para o aperfeiçoamento da flexibilidade e ao aperfeiçoamento da processa-bilidade pensa-se que e a reacção da esterif icação · i : ~

Se um solvente, que tem um grupo de hidroxilo alcoólico de preferência um grupo de hidroxilo alcoólico primário se encontra presente no dispositivo da reacção mencionado no precedente, o grupo de hidroxilo exerce a função de mascarar a reacção da esterífiòíaçãc (íi). Mais especificamente a reactividade do grupo de hídroxilo alcoo'-lico primário, com o grupo de carboxilo do ácido dímerico, é intermedíajria entre a reactividade com o grupo epoxi e a reactividade com o grupo hidroxilo secundário e por isso o efeito de mascaramento sobre a reacção t i) e inferior ao efei-1 to sobre a reacção.(ii). 0 invento em consideração e agora descrito em pormenor, em alusão aos exemplos que se seguem., que não devem ser interpretados como limitando~o· Todas as •'percentagens’' e todas as "partes5· nçs exemplos, são em peso salvo indicação em contrario. EXEMPLO 1

Introduziram-se num recipiente para a reacção, 500 partes de resina epoxi líquida D,E.R.rM383 (resina epoxi líquida, fornecida pela Dow Chemical Company, equivalente de epoxi igual a 176 a 183, viscosidade igual a 9-000 a 10,500 cst a 25°C), 287 partes de bisfenol A, 118 partes de Solvesso Ί00 (solvente misto aromatico fornecido pela Esso Standard Company), 39 partes de eter monobutílico de etileno-glicol e 0,5 partes de fosfato de etiltrifenil--fosfonico, A mistura foi aquecida a 160°C, numa corrente de azoto, e foi feita reagir durante 2 horas- Uma parte da resina epoxi formada foi retirada e foi analisada- Verificou-se que o peso molecular medio era 17-000 e que o equivalente de epoxi era 3-000. Em seguida introduziram-se 51 partes de Haridimer™300 (acido C^g-dimerico, fornecido por Ha-rima Kasei Kogyo: monámero igual a 1 por cento, dímero igual a 97 por cento e trímero igual a 2 por cento), e a reacção foi levada a efeito a 160°C durante 1,5 horas: em seguida introduziu-se o acetato de eter metílico de propileno-glicol e a mistura foi arrefecida a 80°C tendo-se obtido uma solução a 25 por cento (950 cst. a 25°C) de uma resina epoxi de ester do ácido dimerico, que tinha um equivalente de epoxi -16-

de 11,000 e um peso molecular medio de 94.000/ EXEMPLO 2

Introduziram-se num recipiente pa»

TM ra a reacção, 500 partes de resina epoxi liquida D.E.R.. 383 272 partes de bisfenolí A,75 partes de Solvesso^l 00 e 0,5 parte de fosfato de etil- trifenil-fosfoneo e a reacção foi levada a efeito a 160°C, numa corrente de azoto, durante 1 hora. Uma parte da resina eooxi formada foi retirada e foi analisada. Verificóu-se que 0 peso molecular me'dio era 12.000 e qae o equivalente de epoxi era 2.200. Em seguida, introdu-

TM ziram-ss 86 partes de Haridimer 300 e 53,6 partes de Solvesse)^ 100'- £ a reacção foi levada a efeito al60°C. durante 2 horas. E, em seguida, introduziram-se 43 partes de e'ter monobutílico de etileno-glicol, e a reacção foi levada a efeito a 160°C, durante 1 hora. Introduziu-se 0 acetato de e'ter metílico de propileno-glicol, e a mistura da reacção fòi arrefecida a 80°C, tendo-se obtido uma solução a 25 por cento (1.000 cst, a 25°C) de um ester epoxi de ácido dimerico, com um equivalente de epoxi de 9-000 e um peso molecular me'dio de 80.000. EXEMPLO 3

Introduziram-se num recipiente para ✓ TM a reacção, 500 partes de resina epoxi liquida D.E R. 383, 233 partes de bisfenol A, 131 partes de Solvesso^M100, e 0,5 parte de fosfato de etiltrifenil-fosfonio. A mistura foi aquecida e a reacção foi levada a efeito numa corrente de azoto durante 1 hora. Uma parte da resina epoxi formada foi retirada e foi analisada. Verificou-se que 0 peso molecular medio era 4.500 e que o equivalente de epoxi era 1.000. Em seguida TM y introduziram-se 185 partes de Hardimer 300 e 336 partes de *PM n

Solvesso 100, e a reacção foi levada a efeito a 150 durante 4 horas- Em seguida introduziram-se 25 partes de áter V ' monobutílíco de etileno-glicol, e a reacção foi levada a efei to durante 1,5 horas Introduziu.-se o acetato de éter- metili-co de propilenfc-gllool para arrefecer a mistura da reacção a 80°c e para diluir a mistura da reacção pelo que se obteve uma soluç-ão a 25 por cento < 1 000 cst, a 25°C) de uma resina epoxi de éster do acido dimerico, com um equivalente de epoxi de 9 000 e um peso molecular médio de 85 000 EXEMPLO 4

Num recipiente para a reacção, introduziram-se 500 partes de resina epoxi líquida D-E R.™383 272 partes de bisfenol A, 100 partes de Solvesso™100 e 0,5 parte de fosfato de etiltrifenil-fosfonio como catalisador A reacção foi levada a efeito a 160°C, durante 1 hora.. Uma parte da resina epoxi formada foi retirada e foi analisada Verificou-se que o peso molecular medio era 12.000 e que o equivalente de epoxi era 2.200. Em seguida, introduziram-se 56 partes de Hardiraer^^BOO, e a mistura foi aquecida a 160°C, e a mistura da reacção foi levada a efeito durante 3 horas.

Em seguida introduziram-se 50 partes de éter monobutílico de etileno, e a reacção foi levada a efeito durante 160°C. durante 30 minutos. Em seguida, introduziu-se o acetato do éter metílico de propileno-glicol para arrefecer a mistura da reacção a 80°C, tendo-se obtido uma solução a 25 por cento (500 cst , a 25°C ’ de uma resina epoxi de e^ster do acido dimérico com um equivalente de epoxi de 6-000 e um peso molecular médio de 55 000.

Exemplo Comparativo 1

Introduziram-se num recipiente para a reacção 500 partes de resina epoxi líquida D.E.R, 383, 287 partes de bisfenol A, 100 partes de Solvesso^lOO e 0,5 parte de fosfato de etiltrifenil-fosfonio. A reacção foi levada a efeito a 160°C, numa corrente de azoto Uma parte da -18

ν' resina de epoxi foi retirada e foi analisada. Verificou-se que o peso molecular medio era 15-000 e o equivalente de epoxi era 2.900. Em seguida introduziram-se 51 partes de Hardi-mer 300, e a reacção foi levada a efeito a 160°0 durante 1 hora. Em seguida, introduziu-se o acetato de eter metili-co de propileno-glicol para arrefecer a mistura da reaoçâo a 80°C. e para diluir a mistura da reacção..Uma- solução a 25,9 por cento (4.200 cst, a 25°C) de uraa resina epoxi de ester. do ácido dimeVico com um equivalente de epoxi de 8.600 e com um peso molecular medio de 180.000, se obteve.

Exemplo Comparativo 2

Num recipiente para a reacção, introduziram-se 500 partes de resina epoxi líquida D.E-R ^383 233 partes de bisfenol A, 131 partes de Solvesso^l00, e 0,5 parte de fosfato de etiltrífenil-êosfonio. A mistura foi aquecida a 160°C, numa corrente de azoto, e foi feita reagir durante 1 hora. Uma parte da resina epoxi formada foi retirada e foi analisada, Verifícou-sa que o peso molecular medio era 5000 e que o equivalente de epoxi era 1-100. Em seguida in-troduziram-se 185 partes de Haridímero , e a reacção foi levada a efeito a 160°G e, em virtude da mistura da reacção se tornar viscosa bruscamente, depois de 4 horas interompeu-•1 2se a reacção A resina epoxi de ester do acido dimerico obtida tinha um equivalente de epoxi de 6 000 e um peso molecular medio de 83-000- A viscosidade de uma solução a 25 por cento obtida diluindo-se a solução concentrada com o eter metflico de propilôno-glicol, era de 2.000 cst a 25°C

Exemplo Comparativo 3 1

Introduziram-se num recipiente pa- 2

TM ra a reacçao 500 partes de resina epoxi liquida DE R 383 233 partes de bisfenol A e 0,5 parte de fosfato de etiltri- fenil-fosfonio. A mistura foi aquecida a 160°C, numa corrente

\ de azoto, e foi feita reagir durante 1 hora. Uma parte da resina epoxi formada foi retirada e foi analisada Verificou--se que o peso molecular médio era δ. 000 e que o equivalente de epoxi era cerca de 1.100. Em seguida, introduziram-se 154 partes de Haridimer^SOO e 100 partes de Solvesso^", e a reacgão foi levada a efeito a ΐ60°β. A gelifioação produziu-se depois de 2,5 horas 0 gel formado foi analisado e verifLcou--se que o equivalente de epoxi era cerca de 4-000

Avaliação dos Revestimentos

Um agente de cura do tipo de resina fenólica (resol) foi diluído com o acetato de eter meti-lico propileno-glícol para se obter uma diluição de 25 por cento A diluição foi adicionada a cada uma das soluções de 25 por cento das resinas epoxi de éster do ácido dirnérico, preparadas nos Exemplos 1 a 4 e nos Exemplos Comparativos 1 a 3 de tal modo que a quantidade da diluição do agente de cura fosse de 20 por cento em peso. A tinta obtida foi revestida sobre uma lâmina de aço, tratada com fosfato, com uma espessura de 0,2 mm. empregando-se um revestidor de barra,e a lâmina de aço revestida foi seca a 210°C, durante 14 minutos para se obter uma amostra. A espessura do revestimento depois de seco era cerca de 5 /uru.

As propriedades que se seguem dos revestimentos foram analisadas

Cl» Teste de Processabiiidade A amostra dobrada por duas vezes foi instalada em baixo e um peso de ferro com um peso de 2Kg, foi deixado cair-se 3obre a amostra de uma altura de 75 cm. 0 estado da fractura da parte arqueada foi determinada pelo método da detecção da corrente eléctrica 0: inferior a o,2 mA. 20-

& 0,2 mA ou maior (2) Teste da Extracção com metiletilcetona (MEC) â amostra foi imersa em metiletilcetona fervente durante 1 hora e a alteração (diminuição do peso do revestimento foi determinada. 0; inferior a 20 por cento ^; 20 por cento ou mais

As propriedades físicas das resinas epoxi de ester do acido dimerico obtidas nos Exemplos 1 a 4 e nos Exemplos Comparativos í\ a 3 e as propriedades físicas dos revestimentos estão apresentadas na Tabela 1

m

Exemplo Comparativo No. o «d o d d O d o •d ρ id O <m G o 1— o 1 1 •h d o • o rH G d t— d 3 0) ϋ ό G •Η 1 d* d 0) 3 0 -P G O c * JD (0 d 0 •H G *d r- o o o 0 > 3 o • o o o P •D o O o o o c d d CVJ MD m CVJ O XJ 0) (U CO e Ό G 3 O d < O Ό d d Ό d O o o o t— O o o c o • vO o Cd d MD co o ZT > CO < *~ d Ό o o o d O o o o o T— O o in c • vO in d f- in >

rH 0 0) id > o d Vh d P d E C 03 G •H o 0 P Ξ a <h d) E d Ό H d Ό H o o ω m < E-< O rH α 6 d x w

C\J

o CVJ d •D O o o d o o o o* o o o c cn in «—· d co > «c d Ό d o o o o o o o c o o o d cn o r— > GO < o o d Ό d o O O o o o» «— o o in G . o o ON d O VO I— =r > 0 0) T~ cr» «a; Ό 2: d Ό E o •H 0 o rH 0

d y-s 1 ·Η •rH 0 0 (5¾ •H G P 0 0 •d •d 1n <h 'd d id TD d •H CM •H E d 0 •H G rH P G *H d 0 0 0 Ό d d d Ό d d 'd Ή d 0) o 0 P o G O •d •H — 0 d 0 0 P 0 •H d •a id d ό G X •σ Ό O d '(D d 0 •H CU ω d G P ε •0 D d 0 c • d H •a 'd 0 P o*·* 0 O r-s d rH *d 0 <d d 0 Ό d rH O O •rf d 0 o 0· d , •H d •H d ό E d »d d > P G (D d > Ή 0 • o» 0 •rH d 0 G Ό 03 P •Η X O 0 0 o td rH G P d B d 0 D Ό d d 0 d o< d G 3 •H p P σ* O* <υ •H in d d >0 0) σ Ό ω o) cu > <\l w o < Ό E

Claims (1)

1. 22

   REIVINDICAÇÕES 1¾. - Processo para a preparação de uma resina epoxi de éster de ácido dimérico, que compreende a reacção de (a) pelo menos uma resina epoxi; que e' um éster glioidílico de um fenol di-hídrico, com uma media ponderada de pesos moleculares de 1.000 ate 30,000, e com um peso de equivalente epoxi de 300 ate 5,000, com (b) pelo menos um ácido dimérico, na presença de um solvente orgânico, tendo um grupo de hidróxilo alcoólico, e tendo o referido solvente orgânico uma concentração tal, que o conteúdo de sólidos de ambos os reagentes (a) e (b) varie entre 60 e 90 por cento baseado no peso total da mistura da reacção. 2â_ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura da reacção variar entre 130 a 200°C. 3a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o tempo de reacção variar entre 0,5 e 20 horas. 4a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a resina epoxi ser seleccio-nada a partir de um éter glioidílico de bisfenol A, um eter glioidílico de bisfenol F e um e'ter de glioidílico de bisfenol AD. 5a< - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido dimérico ser um dírae-ro de um ácido carboxilico, que tem 12 a 24 átomos de carbono. -23~ 6a. - Processo dé acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente orgânico ser se-leccionado a partir de etileno-glicol, propileno-glicol, eti-leno-e^ter monoetílico de glicol, éter de monobitflico de etileno-glicol, álcool amílico e ciclo-hexanol. 7a» - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o solvente ser empregado numa quantidade de 0,1 a 30 por cento em peso, baseado no peso total da mistura da reacção. 8a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a resina epoxi e o ácido di-mérico serem empregados numa quantidade tal que a quantidade do ácido dimérico seja de 2 a 30 por ccento, baseada no conteúdo de sólidos total da mistura da reacção- 9a- - Processo para a preparação de um revestimento, caracterizado por se incluir no referido revestimento, resina epoxi de éster de ácido dimérico preparada, de acordo com a reivindicação 1 Lisboa. 22 de Janeiro de 1990

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