JP2749876B2 - エポキシ樹脂の安定な水性分散物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

エポキシ樹脂の安定な水性分散物、その製造方法およびその用途

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はエポキシ樹脂水性分散物、その製造方法およ
びその用途に関する。
［従来技術および発明が解決しようとする問題点］ 合成樹脂を乳化重合によって製造することおよびこの
樹脂の安定な水性分散物が固体樹脂と適当な分散剤を撹
拌下に水に添加することによって製造できることは公知
である。しかしながらエポキシ樹脂の如き縮合体の場合
には、固体樹脂を水中に分散させて製造しなければなら
ない。かゝる分散物は一般に全く不安定であり短時間の
間に沈澱さえしてしまう。また、このものは一般に全く
悪い造膜特性も示す。これらの欠点、即ち分散物の低い
安定性および造膜特性は、主に樹脂の粒度が大きいこと
に起因している。
ポリエキシド分散物を基材とする被覆材料の製法が米
国特許第3,772,228号明細書に開示されており、これに
よると熱硬化性一成分系被覆材料は脆弱な固体ポリエキ
シド、脆弱な固体エポキシ硬化剤、例えばポリ酸無水
物、並びに場合によってはエポキシ硬化促進剤を種々の
成分にとって溶媒でない液体中で摩砕しそして分散させ
ることによって製造される。この関係においては脂肪族
炭化水素が特に有利である。このようにして、非水性で
あり且つ炭化水素溶剤を用いることに付随した危険を伴
うエポキシ樹脂分散物が得られる。
アニオン活性分散剤、非イオン活性分散剤、特にカチ
オン活性分散剤の使用下に約10μｍより小さい平均粒度
を持ち且つ比較的分子量の小さい（200〜4,000、殊に24
0〜1,300）のエポキシ樹脂の有機溶剤不含の安定な水性
分散物の製法も公知である（米国特許第3,879,324号明
細書）。この場合、エポキシ樹脂を加熱して溶融物を形
成し、水および分散剤と混合し、次いでコロイド−ミル
に通す。水の沸点の100℃以下で溶融する上記分子量の
かゝるエポキシ樹脂だけがこの方法で分散し得る。この
厳密な制限は、大きい分子量の沢山の有用なエポキシ樹
脂系を排除してしまうという欠点を持つ。このことは別
として、水の沸点での分散は迅速に沈澱してしまう未だ
比較的大きい粒子を生じる。
直接的に水性分散物の状態で得ることのできる固体の
エポキシ樹脂の製法も既に開示されている（米国特許第
4,122,067号明細書）。この場合には、エチレンオキサ
イドとポリプロピレングリコールより成るブロック重合
体または2,000〜20,000の分子量のポリエチレングリコ
ールと300〜2,000の分子量のポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルとの2:1〜6:5のモル比の重合体が分散剤
として使用されている。この方法でも１〜３μｍの粒度
の分散物しか得られない。
ヨーロッパ特許第81,163号明細書によれば、ポリアル
キレングリコール誘導体が安定なエポキシ樹脂水性分散
物の為の非イオン系分散剤として使用され、１μｍより
小さい平均粒度が可能である。しかしながらこの分散物
を用いて得ることのできる被覆物は、沢山の性質を未だ
充分に満足させていない。
ヨーロッパ特許出願公告第51,483号明細書によれば、
エポキシ樹脂分散物が、ポリオキシアルキレン−グリコ
ールグリシジルエーテルおよび場合によっては反応性シ
ンナーとしてのモノエポキシドを含有する自己乳化性エ
ポキシ樹脂から得られる。最大粒度として約３μｍが記
載されている。これらの分散物および硬化剤から製造さ
れるフィルムは、非常に不活性であるポリオキシアルキ
レン−グリコール−グリシジルエーテルおよび、連鎖停
止剤として作用するモノエポキシドを含有している為に
比較的に柔らかい表面を有している。
米国特許第4,399,242号明細書によれば、エポキシ樹
脂を、組入れるべき乳化剤としてのエチレンオキサイド
−およびプロピレンオキサイド−ブロック重合体のジグ
リシジルエーテルと混合する前に約120℃でジイソシア
ネートと反応させてそして水に分散させている。同様
に、分散した粒子の大きさは１〜３μｍのオーダーであ
る。造膜性も不満足なものである。
先願のヨーロッパ特許出願第87.118,640.9号は、既
に、良好な貯蔵安定性と同時に低い有機溶剤含有量を有
しており且つ良好な表面特性を持つ被覆物を生ずる特別
の自己乳化性エポキシ樹脂を基材とする水性分散物を提
供している。しかしながら特定の条件のものではこの分
散物は表皮形成傾向を有している。
［発明の構成］ 本発明は、水（Ｂ）の他に場合によっては、分散物全
体を基準として15重量％までの有機溶剤（Ｃ）および場
合によっては通例の添加物（Ｄ）を含有する自己乳化性
エポキシ樹脂（Ａ）を基材とする水性分散物において、
自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）が250〜10,000のエポキ
シ当量を有しそして ａ）分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を含有しそ
して100〜2,000のエポキシ当量を有するエポキシ化合物
50〜80重量％、殊に55〜70重量％、 ｂ）芳香族ポリオール35〜17重量％、殊に35〜20重量％
および ｃ）200〜20,000の平均分子量（Mw）を持つ脂肪族ポリ
オール、分子当り少なくとも二つのエポキシ基を含有し
且つ100〜2,000のエポキシ当量を持つエポキシ化合物お
よびモノ−および／またはポリ−イソシアネートより成
る縮合生成物15〜３重量％、殊に９〜４重量％−但し、
OH−基とエポキシ基との当量比が1:0.85〜1:3.5であ
り、モノ−および／またはポリ−イソシアネートの量が
脂肪族ポリオールとエポキシ化合物との合計量を基準と
して0.05〜５重量％でありそして上記縮合生成物のエポ
キシ当量が200と少なくとも50,000との間にある− より成る縮合生成物であることを特徴とする、上記水性
分散物に関する。
更に本発明は、自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を最初に
三成分Ａ（ａ）、Ａ（ｂ）およびＡ（ｃ）を高温のもと
で縮合触媒および場合によっては有機溶剤Ｃ）の存在下
に縮合することによって製造し、続いて場合によっては
更に有機溶剤Ｃ）を添加しそして次いでそうして得られ
る溶液に相応する量の水を並びに場合によってはＤ）に
適当な化合物を30〜100℃で激しい撹拌下に添加するこ
とを特徴とする、上記エポキシ樹脂分散物の製造方法に
も関する。
最後に本発明は、上記エポキシ樹脂分散物を塗料、被
覆剤、成形材料および熱硬化性材料の製造に使用するこ
とでもある。
本発明の分散物のＡ）に相当する自己乳化性エポキシ
樹脂は好ましくは350〜2,500、特に450〜1,500のエポキ
シ当量を有している。分散された樹脂の平均粒度は、一
般に1.0μｍより大きくなく、0.3〜1.0μｍ、特に0.3〜
0.8μｍであるのが有利である。分散物全体中の上記樹
脂の割合は一般に約20〜70重量％、殊に25〜55重量％で
ある。“自己乳化性”という言葉は、内的乳化剤として
作用する分子鎖が増加しているので自己乳化性樹脂を安
定な分散状態を保持するのに外的乳化剤を必要としない
ことを意味している。
Ａ（ａ）およびＡ（ｃ）に相当する1,2−エポキシ化
合物は分子当たり平均して少なくとも二つエポキシ基を
持つポリエポキシド類である。かゝるエポキシ化合物
は、飽和でも不飽和でもよく且つ、水酸基を有していて
もよい脂肪族−、脂環式−、芳香族または複素環式でも
よい。これらは更に、混合または反応の条件のもとで妨
害と成る副反応の原因にならない置換基、例えばアルキ
ル置換基、アリール置換基、エーテル基およびこれらに
類似の基を含有していてもよい。
これらのエポキシ化合物には、多価の、殊に二価のア
ルコール、フェノール類、該フェノール類の水素化生成
物および／またはノボラック−酸性触媒の存在下での一
価または二価のフェノール類とアルデヒド、特にホルム
アルデヒドとの反応の生成物−を基礎とするポリグリシ
ジルエーテル類が好ましい。上記エポキシ化合物のエポ
キシ当量は160〜500、殊に170〜250であるのが好まし
い。多価フェノールとしては以下の化合物が挙げられ
る：レゾルシン、ハイドロキノン、2,2−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、4,4′−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルプロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,1−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−第
三−ブチルフェニル）−2,2−プロパン、ビス−（２−
ヒドロキシナフチル）−メタン、1,5−ジヒドロキシナ
フタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等および上
記化合物の塩素化−および臭素化生成物。この関係では
ビスフェノールＡが特に有利である。
多価アルコールのポリグリシルエーテルも適してい
る。かゝる多価アルコールの例としては以下の化合物が
挙げられる：エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜1
0）、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリ
コール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロールおよび
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−2,2−プロ
パン。
また、エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化合
物を脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン酸、
例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、2,6−ナ
フタレンカルボン酸および二量体のリノーレン酸と反応
させることによって得られるポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステル類も用いることができる。例えば、ジグ
リシジルアジペート、ジグリシジルフタラートおよびジ
グリシジルヘキサヒドロフタラートがある。
適するエポキシ化合物がA.M.Paquinの“Epoxidverbin
dungen und Epoxidharze［エポキシ化合物およびエポキ
シ樹脂］”なる名称のハンドブック、Springer出版社、
ベルリン1958、第IV章およびLeeおよびNevilleの“Hand
book of Epoxy Resins"、1967、第２章に詳細に挙げら
れている。数種のエポキシ化合物の混合物も使用でき
る。
Ａ（ｂ）に相当する芳香族ポリオールとしては、Ａ
（ａ）およびＡ（ｃ）の場合に記載したような、OH−基
を含有しかつ芳香族環を持つ化合物、例えば多価の、殊
に二価のフェノール類、それの塩素化−および臭素化生
成物および／またはノボラックが好ましい。OH−基が芳
香族環に直接的に結合しているのが有利である。ここで
もビスフェノールＡが特に有利である。
化合物Ａ（ｃ）の脂肪族ポリオール類は、600〜12,00
0、特に2,000〜8,000の平均分子量（Mw:ゲルパーミッシ
ョン−クロマトグラフィーにて、ポリスチレンを標準と
して測定）および10〜200、特に15〜16のOH−価を持つ
ポリエーテルポリオール類（ポリアルキレングリコー
ル）が好ましい。上記ポリエーテル−ポリオール類は末
端に第一OH−基を有しているのが有利である。例えばこ
こではエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド
のブロック共重合体およびポリエチレン−、ポリプロピ
レン−およびポリブチレン−グリコールのブロック共重
合体が挙げられる。個々のポリアルキレングリコールの
混合物も使用することができる。ポリエチレングリコー
ルを用いるのが有利である。
縮合生成物Ａ（ｃ）の場合には、c1）OH−基とエポキ
シ基との当量比が1:0.85〜1:1.5、特に1:0.95〜1:1.20
でそしてエポキシ当量が少なくとも100,000、特に100,0
00〜400,000であるかまたはc2）上記当量比が1:1.8〜1:
3.5、特に1:2.0〜1:2.6でそしてエポキシ当量が400〜1
0,000であるのが好ましい。
上記縮合生成物Ａ（ｃ）は、例えば上記ポリエーテル
ポリオールとポリグリシジルエーテルとを例えば以下に
記載のc1）触媒の存在下に高温、殊に50〜200℃、特に9
0〜150℃で縮合することによって得ることができる：三
弗化硼素およびこれと例えば水、燐酸、酢酸（1:1およ
び1:2）、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、フェノール、トリクレシルホスファート、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレング
リコール（分子量200）、ジメチルスルホキシド、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルおよび
コハク酸または四弗化硼素と錯塩の水溶液または有機溶
液。しかしながら種々の塩基とのルイス酸、例えばSnCl
4、も適している。これらの触媒の内、BF3−ジエチルエ
ーテル、BF3−酢酸および四弗化硼酸を用いるのが有利
である。触媒の量は、反応混合物を基準として一般に0.
1〜５、殊に0.15〜１重量％である。良好に配量供給す
る為には、触媒を溶剤、例えばジエチルエーテル、グリ
コール−エーテルまたは環状エーテル、ケトン類または
これらの類似化合物、特にジオキサンまたはメチルイソ
ブチルケトンで0.5〜20重量％、殊に2.5〜12.5重量％の
濃度に希釈する。
この関係においては、二種類の成分を、OH−基とエポ
キシ基との当量比が一般に1:0.85〜1:1.15、特に1:0.95
〜1:1.20であるような量で使用する。
有利な縮合生成物（分散剤）Ａ（ｃ）は上記のエポキ
シ化合物のそれ、特にビスフェノール類のポリグリシジ
ルエーテル類と脂肪族ポリオールとのそれであり、該縮
合生成物のエポキシ当量は、触媒c1）を使用する場合に
は、少なくとも50,000、殊に少なくとも100,000、特に1
00,000〜400,000である。
BF3を更に安定な錯塩（−→c2）、例えばアミン類と
の錯塩を特別な触媒として用いる場合には、縮合生成物
Ａ（ｃ）を製造する為に両方の成分を好ましくは、OH−
基とエポキシ基との当量比が1:1.8〜1:3.5、殊に1:2.0
〜1:2.6であるような量で使用する。この方法に適する
触媒は、反応混合物に溶解しそして錯塩を形成するアミ
ンが水溶液中で15〜4.5のpKb−値が15〜4.5であるBF3−
アミン錯塩である。適するBF3−アミン錯塩には例え
ば、以下のアミン類（括弧内はpKb−値）とBF3とから形
成されるものがある:n−アミルアミン（10,63）、アニ
リン（4.63）、β−フェニルアラニン（＝２−アミノ−
エチル−ベンゼン）（9.84）、２−エチルベンズイミダ
ゾール（6.18）、ベンジルアミン（9.33）、トランスボ
ルニルアミン（10.17）、１−アミノ−３−メチルブタ
ン（10.60）、1,4−ジアミノブタン（11.15）、ｎ−ブ
チルアミン（10.77）、第三−ブチルアミン（10.83）、
ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン（11.23）、シクロヘ
キシルアミン（10.66）、ｎ−デシルアミン（10.64）、
ジエチルアミン（10.49）、ジイソブチルアミン（10.9
1）、ジイソプロピルアミン（10.96）、ジメチルアミン
（10.73）、ｎ−ドデカナミン（＝ラウリルアミン）（1
0.63）、２−アミノエタノール（9.50）、エチルアミン
（10.81）、ヘキサデカンアミン（10.63）、１−アミノ
ヘプテン（10.66）、２−アミノヘプタン（10.88）、ｎ
−ヘキシルアミン（10.56）、2,4−ジメチルイミダゾー
ル（8.36）、モルホリン（8.33）、メチルアミン（10.6
6）、ｎ−ノニルアミン（10.64）、オクタデカンアミン
（10.60）、オクチルアミン（10.65）、３−アミノペン
タン（10.59）、３−アミノ−３−メチルペンタン（11.
01）、ｎ−ペンタデシルアミン（10.61）、ピペラジン
（9.83）、プロピルアミン（10.71）、ピロリジン（11.
27）、テトラデカンアミン（＝ミリスチルアミン）（1
0.62）、トリデカンアミン（10.63）、トリエチルアミ
ン（11.01）、トリメチルアミン（9.81）。
BF3−ベンジルアミン、BF3−モノエチルアミン、BF3
−プロピルアミンおよびBF3−ｎ−ブチルアミンを使用
するのが有利である。しかしながら例えばAnchor Chemi
cal Ltd.社（マンチェスター）から“Anchor"1040（15
〜16％のBF3含有）または“Anchor"1171（11〜12％のBF
3含有）の名称で市販されている如き変性によって液状
にされたBF3−アミン錯塩も非常に適している。
水酸基とエポキシ基との反応は20〜200℃の温度範囲
で実施することができる。反応温度は関係するBF3−ア
ミン錯塩に依存している。例えばBF3−モノエチルアミ
ンまたはBF3−ベンジルアミンを用いる場合の反応温度
は130〜140℃であり、液化アミン錯塩を用いる場合には
約170℃である。それ故に、水酸基とエポキシ基を含有
する化合物より成る反応させるべき混合物は、反応が適
性な速度（即ち、30分〜15時間）で進行する温度に加熱
するのが有利である。反応は、エポキシ基の減少を示す
エポキシ当量の増加を追跡するのが有利である。反応は
反応温度以下に冷却することによって中断することがで
きる。BF3−アミン錯塩の一部は、反応の間に反応生成
物中に弗化物イオンが導入されるまで消費される。幾ら
か過剰のBF3−アミン錯塩は、塩基活性を有する物質、
例えば漂布土、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸
化バリウムおよび水酸化バリウムを錯塩に過剰に添加す
ることによって反応を終了した後に無害化することがで
きる。塩基活性を有する物質は濾過によってこのものお
よびBF3−アミン錯塩から生じる生成物と一緒に除く。
これらの触媒c2）の量は、反応混合物を基準として一
般に同様に0.1〜５、殊に0.15〜１重量部である。配量
供給を更に良好にする為に、触媒を適当な溶剤中で0.5
〜10重量％、殊に2.5〜12.5重量％に希釈してもよい。
上記の触媒c2）を用いて製造される有利な縮合生成物
（分散剤）Ａ（ｃ）は、脂肪族ポリオールと上記のエポ
キシ化合物、特にビスフェノール類のポリグリシジルエ
ーテルとの縮合生成物であり、該縮合生成物のエポキシ
当量は200〜120,000、特に400〜10,000である。
成分Ac）を製造する為の適するモノイソシアネート類
は例えば、一つだけのイソシアネート基しか実質的に含
有していないもの、例えばメチルイソシアネート、エチ
ルイソシアネート、プロピルイソシアネート類、ブチル
イソシアネート類、ｎ−ドデシルイソシアネート、フェ
ニルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネートおよ
びこれらの類似物である。更に、遊離NCO−基を未だ有
する部分的にブロックされたポリイソシアネートも挙げ
ることができる。後記の化合物がポリイソシアネートと
して適し得る。ブロック剤は脂肪族、脂環式またはアル
キル芳香族の一価アルコール類、例えば低級脂肪族アル
コール、例えばメチル−およびエチルアルコール、種々
のプロピル−、ブチル−およびヘキシルアルコール類、
ヘプチル−、オクチル−ノニル−、デシル−およびドデ
シル−アルコールおよびこれらの類似物；メトキシ−
（１−または２−）プロパノール；更に不飽和アルコー
ル類、例えばアリルアルコールおよびプロパギル（prop
agyl）−アルコール；脂環式アルコール類、例えばシク
ロペンタノール、シクロヘキサノール；アルキル芳香族
アルコール、例えばベンジルアルコール、メチル−およ
びまたｐ−メトキシ−およびｐ−ニトロベンジル−アル
コール；およびグリコール類のモノエーテル、例えばエ
チレングリコール−モノメチルエーテル、エチレングリ
コール−モノエチルエーテル、エチレングリコール−モ
ノブチルエーテルまたは、プロピレングリコールの相応
するモノエーテル類。この場合、エチレングリコール、
２−エチルヘキサノール、ブチルジグリコール、ブチル
グリコールおよびベンジルアルコールが有利であり、特
に液状の半ウレタン類を形成するアルコールが有利であ
る。
ポリイソシアネート、殊にジイソシアネートとして
は、ポリウレタンまたは塗料分野で知られている通例の
ポリイソシアネート、例えば脂肪族−、脂環式−または
芳香族ポリイソシアネートがある。かゝるポリイソシア
ネートの代表例には以下のものがある： トルイレン−2,4−ジイソシアネートおよびそれとト
ルイレン−2,6−ジイソシアネートとの工業用混合物、
トルイレン−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−
ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、１−メチル−2,4
−ジイソシアネートシクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシアネー
トヘキサン、二量体のトルイレン−2,4−ジイソシアネ
ート、N,N′−ジ−（４−メチル−３−イソシアネート
フェニル）尿素、N,N′,N″−トリ−（６−イソシアネ
ートヘキシル）−ビュレット、トリフェニルメタン−4,
4′,4″−トリイソシアネート、３モルのトルイレン−
2,4−ジイソシアネートと１モルの1,1,1−トリメチロー
ルプロパンとの反応生成物、トルイレン−2,4−ジイソ
シアネートの三量体または重合体生成物、トルイレン−
2,4−ジイソシアネートとヘキサメチレン−1,6−ジイソ
シアネートとの混合三量体または共重合体生成物、ジフ
ェニルメタンイソシアネート類の異性体混合物、メタン
基を介してそれぞれ連結した二以上のベンゼン核を含有
するポリイソシアネートおよび、イソシアネート基の一
部分がカルボジイミド基に転化されているジフェニルメ
タン構造を持つジイソシアネート。
フェニルイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
トの異性体またはそれらの混合物、イソホロンジイソシ
アネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの異性体あるいはそれの混合物を使用するのが特に
有利である。
上記のイソシアネートとの反応は50〜140℃、特に110
〜135℃の温度範囲で15〜400分、特に30〜60分の間、場
合によってはイソシアネートに対して不活性の溶剤およ
び触媒の存在下に行うことができる。ポリ（ジ）イソシ
アネートの場合にはやはり、適当な反応条件、特に量比
を選択することによってゲル化が発生しないように配慮
するべきである。
イソシアネートに対して不活性でありそして反応の終
了後に場合によっては蒸留によって除かれる溶剤には、
例えばエステル類、例えばエチルアセテート、ブチルア
セテート、メチルグリコールアセテートおよびエチルグ
リコールアセテート；ケトン類、例えばメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン；芳香族化合物、例えば
トルエン、キシレンおよび更に高級な芳香族化合物の混
合物；および上記溶剤の混合物がある。トルエンおよび
キシレンが特に有利である。
上記の触媒は、イソシアネート化学において一般的な
触媒であり、例えば第三−アミン類および／または二価
および四価の錫の化合物、例えばジアゾビスシクロオク
タン（DABCO）、錫（II）オクトエート、ジブチル錫オ
キサイド、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラ
ウレート等がある。この関係においてはジブチル錫ジラ
ウレートが特に有利である。
イソシアネートの量は、Ac）中の脂肪族ポリオールお
よびエポキシ化合物を基準として一般に0.05〜５重量
％、殊に0.1〜2.5重量％、特に0.1〜1.0重量％である。
触媒の存在下で且つポリ（ジ）イソシアネートを使用す
る場合には、触媒を使用しないかまたはモノイソシアネ
ートを使用する場合よりもこの関係において僅かな量を
使用することができる。この場合、イソシアネートを脂
肪族ポリオールと（場合によっては既にOH−基を含有し
ていてもよい）エポキシ化合物との反応生成物のOH−基
と反応させそしてまた、上記反応生成物中になお存在し
ているエポキシ基とも反応し得る。この場合、Ac）中の
イソシアネートとの反応の後に適当な数の反応性基（OH
および／またはエポキシ基）が未だ存在し、Aa）および
Ab）と反応し得るように注意するべきである。
自己乳化性エポキシ樹脂中の縮合生成物Ａ（ｃ）の量
は、自己乳化性エポキシ樹脂を基準として一般に約３〜
15重量％、特に４〜９重量％である。
本発明に従う分散物中の水の量は分散物全体を基準と
して約30〜55重量％、特に約35〜50重量％であるのが有
利である。
本発明の分散物の成分Ｃ）に相当する適する有機溶剤
は、特に場合によっては分岐した炭素原子数１〜６のア
ルキル基を持つモノアルコールのエチレングリコールモ
ノ−または−ジエーテル類、プロピレングリコールモノ
−または−ジエーテル類、ブチレングリコールモノ−ま
たは−ジエーテル類；場合によっては分岐した炭素原子
数１〜12のアルキル基を持つ脂肪族アルコール類；芳香
族脂肪族−または脂環式アルコール類、例えばベンジル
アルコールまたはシクロヘキサノール；芳香族化合物、
例えばキシレン；またはケトン類、例えばメチルイソブ
チルケトン類があり、これらの溶剤は単独でもまたは混
合状態でも使用することができる。上記溶剤の沸点は21
0℃以上でないのが有利である。この関係において特
に、エチルグリコール、メチルグリコール、メトキシプ
ロパノール、エトキシプロパノールおよび／またはベン
ジルアルコールが有利である。本発明に従うエポキシ樹
脂分散物は約２〜15重量％、殊に約４〜10数量％の上記
有機溶剤を含有している。
本発明に従う組成物中に場合によっては存在していて
もよいＤ）の意味の一般的添加物としてここでは例えば
以下のものを挙げることができる：一般的な塗料用添加
物、例えば顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、レベリン
グ剤または濃化剤、消泡剤および／または湿潤剤、反応
性希釈剤、フィラー、触媒およびこれらの類似物。硬化
剤および別の熱硬化性樹脂を含めたこれら添加物は、場
合によっては加工直前に初めて添加してもよい。
本発明の自己乳化性エポキシ樹脂の為の硬化剤として
は、この目的で知られている硬化剤あるいは硬化性化合
物（エポキシ硬化剤）を使用することができる。例えば
塩基性硬化剤（アミン系硬化剤）、例えばポリアミン、
マンニッヒ−塩基、アミンが重合体、例えばポリエポキ
シドおよびポリアミドアミンに付加した付加生成物があ
る。更に、酸性硬化剤（酸硬化剤）、例えばポリカルボ
ン酸およびその酸無水物、並びに多価フェノール類を用
いてもよい。水酸基および／またはアミノ基を含有する
合成樹脂、例えばアミンまたはフェノール樹脂もこの目
的に適合している。
室温または低温で硬化するのに適する塩基性硬化剤
（アミン系低温硬化剤）はエポキシ当量：アミン水素当
量−比1:（0.75〜1.5）で一般に使用さ、ポリアルキレ
ンアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラ−エチレンペンタミン等およびま
た2,2,4−およびまたは2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミ
ン、1,4−ビス−（３−アミノプロピル）−ピペラジ
ン、N,N−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミ
ンおよびまた脂環式アミン類、例えば1,2−または1,3−
ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチ
ルシクロヘキサン、1,2−ジアミノ−４−エチルシクロ
ヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサ
ン、１−シクロヘキシル−3,4−ジアミノ−シクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルプ
ロパン、2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキサンアミノ
プロパン、1,3−および1,4−ビス（アミノメチル）−シ
クロヘキサンがある。
芳香脂肪族アミン類としては特に、アミノ基が脂肪族
残基の所に存在するかゝるアミンを使用する。例えばｍ
−およびｐ−キシリレンジアミンまたはそれの水素化生
成物がある。これらのアミン類は単独でもまたは混合状
態でも使用できる。
適するマンニッヒ塩基はポリアミン類、特にジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジ
アミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、1,3−および1,4−ビス（アミノメチル）−
シクロヘキサン、特にｍ−およびｐ−キシリレンジアミ
ンとアルデヒド類、殊にホルムアルデヒドおよび、核に
少なくとも一つのアルデヒド反応性場所を持つ一価また
は多価のフェノール類、例えば種々のクレゾール類およ
びキシレノール類、ｐ−第三−ブチルフェノール、レゾ
ルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′
−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン、殊にフェ
ノールとの縮合反応によって製造される。
適するアミン−エポキシ付加生成物は、例えばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、2,2,4−、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミンおよび／またはビス−
（アミノメチル）シクロヘキサンの如きジアミン類と末
端エポキシド類、例えばプロピレンオキシド、ヘキセン
オキシドとのまたはグリシジルエーテル類、例えばフェ
ニルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテルとのまたはグリシジ
ルエステル類、例えば“Cardura E"またはＡ（ａ）また
はＡ（ｃ）の所に記載した如きポリグリシジルエーテル
類または−エステル類との反応生成物である。
本発明の目的で使用できるポリアミドアミン類は、例
えばポリアミン類とポリカルボン酸、例えば二量体化脂
肪酸との反応によって得られる。
上記のポリアミン類に加えて、190〜2,000の分子量を
有する水溶性のポリオキシプロピレンジアミン類および
また容易に水に分散し得る硬化剤、例えばドイツ特許出
願公告第2,332,177号明細書およびヨーロッパ特許第605
号明細書に記載されている如きもの、即ち変性したアミ
ン付加生成物がアミン系硬化剤として有利に使用され
る。充分な硬化を達成する為には、これらの分散物から
得ることのできる被覆物も30〜120分間50〜120℃に加熱
してもよい。
一般に1:（0.75〜1.5）のエポキシ／カルボキシル当
量比で使用される適当な酸化硬化剤は水溶性のポリカル
ボン酸、例えばシクロペンタンテトラカルボン酸、特に
ブタンテトラカルボン酸、例えばシクロブタンテトラカ
ルボン酸、殊に1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、お
よびまたアコニット酸、クエン酸または場合によっては
上記酸の酸無水物または上記酸と炭素原子数２〜12、殊
に２〜６の多価アルコール、例えばネオペンチルグリコ
ール、グリセロール、トリメチロルエタンまたは−プロ
パン、アルカン−ジオール類および、場合によっては一
つ以上のエーテルブリッジを持つそれのオルゴマー、例
えばエチレングリコール、プロパン−およびブタンジオ
ール類との酸エステルがあり、これらのエステル類は必
ず少なくとも３つの遊離COOH基を有している。また、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、エンドメチ
レンテトラ−または−ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸または−存在する限り−それらの酸無水物
と多価アルコール、例えば上記のものとの３以上のCOOH
基含有酸エステルも、適当な水溶性または水希釈性を有
する限りポリカルボン酸硬化剤として使用することがで
きる。この関係において、酸性エステル中のCOOH基を適
当な数にする為に二塩基性カルボン酸は少なくとも三価
のアルコール類とあるいは二価のアルコールは少なくと
も三価のカルボン酸と反応させることに注意するべきで
ある。
上記の硬化剤の替わりにまたは該硬化剤に加えて、ア
ミンおよび／またはフェノール樹脂を全固形分含有量を
基準として５〜50重量％、殊に10〜35重量％の量で、硬
化反応の為に使用してもよい。場合によってはこの場合
に、全固形分含有量が10〜80重量％に調整されるように
更に水を分散物に添加する。アミン樹脂の例にはアミン
アルデヒド樹脂、即ちアルデヒド類とメラミンとの縮合
生成物（メラミン樹脂）、アルデヒド類と尿素との縮合
生成物（尿素樹脂）、アルデヒド類とアセトグアナミン
との縮合生成物（アセトグアナミン樹脂）またはアルデ
ヒド類と上記相手成分の類似化合物との縮合生成物また
は相応する前駆体縮合生成物がある。メラミンの好まし
いアルデヒド縮合生成物には、特にメラミン−メチロー
ル−アルキルエーテル類があり−この場合アルキル基は
メチル−、ｎ−またはｉ−ブチル基、特にメチル基であ
る−、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、エトキシ
メトキシメチルメラミン、モノメチロールペンタメトキ
シメチレンメラミン、ジメチロールテトラメトキシメチ
レンメラミン、トリメチロールトリメトキシメチレンメ
ラミンおよび、実質的に単量体の構造を持つこれらの類
似物または相応するオリゴマーまたは重合体生成物であ
る。
フェノール樹脂硬化剤としては、レゾール類、ホルム
アルデヒド−フェノールカルボン酸樹脂およびフェノー
ル樹脂中間生成物を挙げることができる。この場合、水
で希釈することのできる市販のエーテル化フェノール樹
脂レゾールが特に有利である。場合によっては、酸性触
媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、シクロヘキサンス
ファミン酸、酸性ブチルホスファートおよび燐酸−場合
によっては（アミン）塩も−もフェノール系および／ま
たはアミン系樹脂に添加して硬化速度を早めてかなり低
い温度でまたはかなり短い時間で硬化するフィルムまた
は被覆物を製造することができる。酸性触媒の量は全固
形分含有量を基準として例えば２重量％までである。
成分Ｄ）の意味での追加的な硬化性樹脂は、例えばヒ
ドロキシアルキル−アクリレート類、ヒドロキシアルキ
ッド類、ポリエステル類、エポキシ基樹脂類およびこれ
らを類似物を基礎とする、水性媒体に分散し得る樹脂で
ある。上記追加樹脂の割合は、例えば混合物の固形分含
有量が約10〜80重量％、殊に20〜40重量％となるように
決めることができる。分散物から製造される生成物の性
質はかゝる樹脂の添加によって所望のように影響され得
る。それ故に例えば、アクリレート樹脂の存在によって
分散物から製造される被覆物の耐黄変性を改善すること
ができるしまたアルキッド樹脂の添加によって弾性が改
善できる。
本発明のエポキシ樹脂分散物の全固形含有量は約10〜
80重量％、殊に35〜70重量％、特に45〜60重量％であり
得る。その粘度は一般に300〜30,000mPa.s、特に1,000
〜7,000mPa.s（20℃）である。本発明のエポキシ樹脂分
散物は、特にその良好な保存性に特徴がある。これは主
として自己乳化性エポキシ樹脂の有機溶剤含有量が僅か
であるのと同時に小さい平均粒度であることに起因して
いる。この分散物で得られる被覆物は更に、改善された
硬度と共に低い水敏感性を有している。
エポキシ樹脂分散物を製造する為の本発明の方法にお
いては、自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を最初に三種類の
成分Ａ（ａ）、Ａ（ｂ）およびＡ（ｃ）を高温、一般に
120〜220℃、特に150〜180℃で縮合触媒の存在下に縮合
させることによって製造する。この縮合触媒として適す
るものには例えばホスフィン酸、例えばトリフェニルホ
スフィン酸；ホスホニウム塩、例えばベンジルトリメチ
ルホスホニウム−クロライド；第三アミン、例えばベン
ジルジメチルアミン；第四アンモニウム塩、例えばテト
ラメチルアンモニウム−クロライド；アルカリ金属水酸
化物、例えばNaOH、LiOH;アルカリ金属炭酸塩、例えば
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム；有機酸のアルカリ金属
塩、例えば蟻酸ナトリウムおよび安息香酸リチウムがあ
る。また有機溶剤Ｃ）はこの縮合のあいだに既に全部ま
たは一部分存在していてもよい。
次いでこの樹脂に120〜220℃、殊に100〜160℃の温度
で有機溶剤−縮合が全部の有機溶剤の存在下で行われて
いない場合−を添加して溶液を得る。次いで適当な量の
水を、30〜100℃、殊に55〜85℃の温度で激しい撹拌下
に添加し、その結果として水性分散物を生ずる。この分
散物は高速の羽根型撹拌機、コロイド−ミル、ホモゲナ
イザーまたは高い剪断力を持つ他の高速撹拌機、例えば
ディソルバーを用いて実施する。
Ｄ）に相当する化合物（添加物、硬化剤、他の硬化性
樹脂）は分散物の使用直前にのみ添加するのが好まし
い。
本発明の分散物は、適当な硬化剤と組み合わせて非常
に種々の用途分野の為の被覆剤および／または中間被覆
物の製造に適し、特に粗面のおよび多孔質の基体の保護
被覆物として適している。更に、物品の耐薬品性および
耐候性のある被覆およびライニングに適している。
その有利な性質の為に、本発明の分散物は単層塗装に
明らかに適している。この接着性被覆層はそのままでも
よいが、二層として、要するに、それ自身または他の通
例の被覆材料より成るものでもよい別の被覆物の為の下
塗りとしても役立ち得る。
本発明の分散物は、それの良好な希釈性およびそれの
別の有利な性質の為に、電着塗装の場合に追加的に使用
するのにも適している。
別の可能性には水で希釈できる接着剤の用途がある。
繊維、有機−および／または無機材料の為の結合剤とし
ても使用できる。このものは硬化性成形用材料にも適し
ている。その他に合成樹脂セメントの添加物としても適
している。
被覆剤として（あるいは主として水性塗料として）使
用する場合には、基体、例えば金属、木材、ガラス、コ
ンクリート、合成樹脂、セラミック等に慣用の方法、例
えばハケ塗り、スプレー塗装、浸漬塗装またはロール塗
装によって塗装することができる。冷間硬化の為に硬化
剤を併用しない場合には、被覆物を硬化に充分な時間、
一般に約５分〜約１時間100〜250℃に加熱することによ
って硬化させる。
以下の実験および実施例において、％は重量％であ
る。粘度は常にブルックフィールド粘度計にて室温で測
定した。
［実施例］ I.触媒c1）を用いての縮合生成物（分散物）Ａ（ｃ）の
製造 実施例I.1〜11の全てにおいて、反応混合物をBF3化合
物の添加後に130℃に加熱し、この温度を反応が終了す
るまで維持した。反応の終了はそれぞれの記載した値に
エポキシ当量が増加することによって判る。
実施例I.1 4,000の平均分子量を持つ工業用ポリエチレングリコ
ール309gおよび185のエポキシ当量を有するビスフェノ
ールＡを基礎とするポリグリシジルエーテル32.5gを、
一緒に100℃に加熱し、そしてH2Oに溶解した50％濃度の
HBF40.5mlをメチルイソブチルケトン10mlで希釈して撹
拌下に添加した。OH/エポキシ当量−比は1:1.15であっ
た。縮合生成物のエポキシ当量は約350,000であった。
メチルイソブチルケトンは減圧下に除去した。
実施例I.2 トルイレン−ジイソシアネート（TDI 80−80％の2.4
−異性体、20％の2,6−異性体）2.85gを蒸留キシレン10
mlに溶解した溶液を、実施例I.1に従う縮合物285gに約3
0分間に130℃のもとで添加した。130℃に60分間保持し
た後にキシレンを減圧下に除いた。ベンジルアルコール
に溶解した50重量％濃度溶液状態でこの縮合物は12,170
mPa.s（25℃）の粘度を有していた。
実施例I.3 蒸留したキシレン10mlに1.42gのTDI−80を溶解した溶
液を、実施例I.1に従う縮合体284gに130℃で約30分間に
添加した。130℃に60分間保持した後にキシレンを減圧
下に除いた。ベンジルアルコールに溶解した50重量％濃
度溶液状態でこの縮合物は8,120mPa.s（25℃）の粘度を
有していた。
実施例I.4 蒸留したキシレン10mlに0.7gのTDI−80を溶解した溶
液を、50重量％濃度のベンジルアルコール溶液状態で5,
530mPa.s（25℃）の粘度を有した実施例I.1に従う縮合
体280gに130℃で約30分間に添加した。130℃に60分間保
持した後にキシレンを減圧下に除いた。ベンジルアルコ
ールに溶解した50重量％濃度溶液状態でこの縮合物は9,
000mPa.s（25℃）の粘度を有していた。
実施例I.5 蒸留したキシレン10mlに2.81gのフェニルイソシアネ
ートを溶解した溶液を、50重量％濃度のベンジルアルコ
ール溶液状態で5,530mPa.s（25℃）の粘度を有した実施
例I.1に従う縮合体2.81gに130℃で約30分間に添加し
た。130℃に60分間保持した後にキシレンを減圧下に除
いた。ベンジルアルコールに溶解した50重量％濃度溶液
状態でこの縮合物は5,500mPa.s（25℃）の粘度を有して
いた。
実施例I.6 キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１％濃
度溶液0.5mlを、次いで蒸留したキシレン15mlに1.23gの
TDI−80を溶解した溶液を30分の間に、50重量％濃度の
ベンジルアルコール溶液状態で5,530mPa.s（25℃）の粘
度を有した実施例I.1に従う縮合体247gに130℃で添加し
た。130℃に60分間保持した後にキシレンを減圧下に除
いた。ベンジルアルコールに溶解した50重量％濃度溶液
状態でこの縮合物は7,680mPa.s（25℃）の粘度を有して
いた。
実施例I.7 キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１％濃
度溶液0.5mlを、次いで蒸留したキシレン15mlに1.15gの
イソホロンジイソシアネートを溶解した溶液を30分の間
に、50重量％濃度のベンジルアルコール溶液状態で4,75
0mPa.s（25℃）の粘度を有した実施例I.1に従う縮合体2
31gに130℃で添加した。130℃に60分間保持した後にキ
シレンを減圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶解し
た50重量％濃度溶液状態でこの縮合物は5,730mPa.s（25
℃）の粘度を有していた。
実施例I.8 キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１％濃
度溶液0.5mlを、次いで蒸留したキシレン15mlに1.30gの
トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート（2,2,4
−および2,4,4−異性体混合物）を溶解した溶液を30分
の間に、50重量％濃度のベンジルアルコール溶液状態で
5,530mPa.s（25℃）の粘度を有した実施例I.1に従う縮
合体259gに130℃で添加した。130℃に60分間保持した後
にキシレンを減圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶
解した50重量％濃度溶液状態でこの縮合物は7,160mPa.s
（25℃）の粘度を有していた。
実施例I.9 キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１％濃
度溶液1.0mlを、次いで蒸留したキシレン20mlに2.6gの
フェニルイソシアネートを溶解した溶液を30分の間に、
50重量％濃度のベンジルアルコール溶液状態で4,750mP
a.s（25℃）の粘度を有した実施例I.1に従う縮合体259g
に130℃で添加した。130℃に60分間保持した後にキシレ
ンを減圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶解した50
重量％濃度溶液状態でこの縮合物は4,850mPa.s（25℃）
の粘度を有していた。
実施例I.10 キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１％濃
度溶液105mlを、次いで蒸留したキシレン15mlに3.78gの
フェニルイソシアネートを溶解した溶液を30分の間に、
50重量％濃度のベンジルアルコール溶液状態で5,530mP
a.s（25℃）の粘度を有した実施例I.1に従う縮合体185g
に130℃で添加した。130℃に60分間保持した後にキシレ
ンを減圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶解した50
重量％濃度溶液状態でこの縮合物は4,240mPa.s（25℃）
の粘度を有していた。
実施例I.11 250gのTDI−80を撹拌下に乾燥窒素雰囲気で60℃に加
熱した。キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した
１％濃度溶液3mlを添加した。乾燥エチルグリシジルエ
ーテル129.5gを120分の間に添加する。次いでこの溶液
を、この半ウレタンのNCO−基含有量が15〜16重量％に
なるまで、更に120分間60℃に維持する。
実施例I.12 キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１％濃
度溶液0.5mlを、次いで蒸留したキシレン20mlに4.42gの
上記半ウレタンを溶解した溶液を30分の間に、50重量％
濃度のベンジルアルコール溶液状態で4,490mPa.s（25
℃）の粘度を有した実施例I.1に従う縮合体220gに130℃
で添加した。130℃に60分間保持した後にキシレンを減
圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶解した50重量％
濃度溶液状態でこの縮合物は5,130mPa.s（25℃）の粘度
を有していた。
II.c2）の所に記載した触媒を用いての縮合生成物（分
散剤）Ａ（ｃ）の製造 実施例II.1 4,000の平均分子量を持つポリエチレングリコール500
gおよび、185のエポキシ当量を持つビスフェノールＡを
基礎とするポリグリシジルエーテル115.5gを一緒に120
℃に加熱した。2gのBF3−アミン錯塩“Anchor"1040を添
加し、170℃に加熱する。エポキシ当量をチェックし
た。更に0.85gのアミン錯塩“Ancor"1040を三つのバッ
チに添加した。ポリエチレングリコールの水酸基の反応
に当量であるより20％程高い反応成分の縮合を意味する
1,940のエポキシ当量が達成された後に、反応を終了す
る。OH/エポキシ当量比は1:2.5であった。
実施例II.2 4,000の平均分子量を持つポリエチレングリコール500
gおよび、185のエポキシ当量を持つビスフェノールＡを
基礎とするポリグリシジルエーテル92.5gを一緒に120℃
に加熱する。2gのBF3−モノエチルアミンを添加し、150
℃に加熱する。エポキシ当量をチェックする。ポリエチ
レングリコールの水酸基の反応に当量であるより25％程
高い反応成分の縮合を意味する3,140のエポキシ当量が
達成された後に、反応を終了した。OH/エポキシ当量比
は1:2.0であった。
実施例II.3 キシレンにジブチル錫ジラウレートを溶解した１％濃
度溶液1.0mlを、次いで蒸留したキシレン40mlに6.25gの
TDI−80を溶解した溶液を30分の間に、上記実施例１に
相当する縮合物を130℃で添加した。60分間130℃に維持
した後に、キシレンを減圧下に除いた。ベンジルアルコ
ールに溶解した50重量％濃度溶液状態で、この縮合物は
3,750mPa.s（25℃）の粘度および3,750のエポキシ当量
を有する。
実施例II.4 蒸留したキシレン20mlに250gのイソホロンジイソシア
ネートを溶解した溶液を30分の間に、2,400のエポキシ
当量を持つ上記実施例２に相当する縮合物250gに130℃
で添加した。130℃に60分間保持した後にキシレンを減
圧下に除いた。ベンジルアルコールに溶解した50重量％
濃度溶液状態でこの縮合物は880mPa.s（25℃）の粘度を
有していた。
III.実施例I.2〜11における如き縮合生成物を使用した
本発明の分散物の製造例 実施例III.1 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン750mgの存在下にビスフ
ェノールA98gおよび27gのベンジルアルコールに溶解し
た分散剤1.2）27gと150〜170℃で510〜530のエポキシ当
量が達成されるまで反応させた。希釈は60gのメトキシ
プロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イオン
水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への温度
低下下に５〜30分の間に一様に添加し、163gの脱イオン
水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分散物は
53.7重量％の固形分含有量、4,000mPa.sの粘度（ブルッ
クフィールド、スピンドル２、６回転／分）および0.50
μｍの粒度を有していた。
実施例III.2 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン750mgの存在下にビスフ
ェノールA98gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤1.2）98gと150〜170℃で520〜530のエポキシ
当量が達成されるまで反応させた。希釈は60gのメトキ
シプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イオ
ン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への温
度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、170gの脱イオ
ン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分散物
は54.2重量％の固形分含有量、5,200mPa.sの粘度（ブル
ックフィールド粘度、スピンドル３、６回転／分）およ
び0.45μｍの粒度を有していた。
実施例III.3 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン700mgの存在下にビスフ
ェノールA120gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤I.4）27gと510〜530のエポキシ当量が達成さ
れるまで150〜170℃で反応させた。希釈は60gのメトキ
シプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イオ
ン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への温
度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、約215gの脱イ
オン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分散
物は53.2重量％の固形分含有量、4,900mPa.sの粘度（ブ
ルックフィールド粘度、スピンドル３、６回転／分）お
よび0.46μｍの粒度を有していた。
実施例III.4 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン700mgの存在下にビスフ
ェノールA120gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤I.5）27gと510〜530のエポキシ当量が達成さ
れるまで150〜170℃で反応させた。希釈は60gのメトキ
シプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イオ
ン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への温
度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、約215gの脱イ
オン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分散
物は54.2重量％の固形分含有量、4,950mPa.sの粘度（ブ
ルックフィールド粘度、スピンドル３、６回転／分）お
よび0.50μｍの粒度を有していた。
実施例III.5 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン700mgの存在下にビスフ
ェノールA120gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤I.6）27gと、510〜530のエポキシ当量が達成
されるまで150〜170℃で反応させた。希釈は60gのメト
キシプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イ
オン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への
温度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、約215gの脱
イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分
散物は53.3重量％の固形分含有量、4,250mPa.sの粘度
（ブルックフィールド粘度、スピンドル３、６回転／
分）および0.45μｍの粒度を有していた。
実施例III.6 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン700mgの存在下にビスフ
ェノールA120gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤I.7）27gと、510〜530のエポキシ当量が達成
されるまで150〜170℃で反応させた。希釈は60gのメト
キシプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イ
オン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への
温度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、約215gの脱
イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分
散物は52.9重量％の固形分含有量、4,500mPa.sの粘度
（ブルックフィールド粘度、スピンドル３、６回転／
分）および0.39μｍの粒度を有していた。
実施例III.7 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン700mgの存在下にビスフ
ェノールA120gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤I.8）27gと、520〜540のエポキシ当量が達成
されるまで150〜170℃で反応させた。希釈は60gのメト
キシプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イ
オン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への
温度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、約215gの脱
イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分
散物は54.0重量％の固形分含有量、4,700mPa.sの粘度
（ブルックフィールド粘度、スピンドル３、６回転／
分）および0.42μｍの粒度を有していた。
実施例III.8 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン700mgの存在下にビスフ
ェノールA120gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤I.9）27gと、510〜530のエポキシ当量が達成
されるまで150〜170℃で反応させた。希釈は60gのメト
キシプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イ
オン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への
温度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、約215gの脱
イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分
散物は53.2重量％の固形分含有量、4,950mPa.sの粘度
（ブルックフィールド粘度、スピンドル３、12回転／
分）および0.50μｍの粒度を有していた。
実施例III.9 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン700mgの存在下にビスフ
ェノールA120gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤I.10）27gと、510〜530のエポキシ当量が達
成されるまで150〜170℃で反応させた。希釈は60gのメ
トキシプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱
イオン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃へ
の温度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、約215gの
脱イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この
分散物は53.2重量％の固形分含有量、5,000mPa.sの粘度
（ブルックフィールド粘度、スピンドル３、12回転／
分）および0.44μｍの粒度を有していた。
実施例III.11 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン700mgの存在下にビスフ
ェノールA120gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤I.4）27gと、510〜530のエポキシ当量が達成
されるまで150〜170℃で反応させた。希釈は60gのメト
キシプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イ
オン水を約800回転／分の撹拌速度および70〜60℃への
温度低下下に５〜30分の間に一様に添加し、約215gの脱
イオン水で更に希釈した水性分散物を製造した。この分
散物は53.1重量％の固形分含有量、2,575mPa.sの粘度
（ブルックフィールド粘度、スピンドル２、12回転／
分）および0.53μｍの粒度を有していた。
IV.実施例II.3〜４の縮合生成物を用いた本発明の分散
物の製造 実施例IV.1 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン600mgの存在下にビスフ
ェノールA98gおよび、27gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤II.3）27gと、約530のエポキシ当量が達成さ
れるまで150〜160℃で反応させた。希釈は60gのメトキ
シプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イオ
ン水を添加しそして約800回転／分の撹拌速度で５分
間、70℃以下の温度で撹拌し、約235gの脱イオン水で更
に希釈した水性分散物を製造した。この分散物は53.0重
量％の固形分含有量、650mPa.sの粘度（ブルックフィー
ルド粘度、スピンドル２、30回転／分）および0.65μｍ
の粒度を有していた。
実施例IV.2 温度計、羽根型撹拌機、還流冷却器および滴下ロート
を備えた２の三つ口フラスコ中で、183のエポキシ当
量を持つビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂32
5gを、トリフェニルホスフィン600mgの存在下にビスフ
ェノールA98gおよび、54gのベンジルアルコールに溶解
した分散剤II.4）54gと、約550のエポキシ当量が達成さ
れるまで150〜160℃で反応させた。希釈は33gのメトキ
シプロパノールで冷却しながら実施した。85gの脱イオ
ン水を添加しそして約800回転／分の撹拌速度で５分間7
0℃の温度以下で撹拌し、約230gの脱イオン水で更に希
釈した水性分散物を製造した。この分散物は52.9重量％
の固形分含有量、2,900mPa.sの粘度（ブルックフィール
ド粘度、スピンドル２、12回転／分）および0.62μｍの
粒度を有していた。
この分散物のサンプルは数時間に渡って開放して置い
ても固体表皮を形成しない。表面での蒸発の結果として
生じる粘度増加物は均一に撹拌することができる。
V.用途試験 本発明に従う分散物（実施例II.2）および従来技術
（ヨーロッパ特許第81,163号）に従う分散物を一連を用
途試験に委ねる。結果を後記の第１表および第２表の二
つの表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 63/00 61:04 75:00）

Claims (21)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水（Ｂ）の他に場合によっては、分散物全
    体を基準として15重量％までの有機溶剤（Ｃ）および場
    合によっては通例の添加物（Ｄ）を含有する自己乳化性
    エポキシ樹脂（Ａ）を基材とする水性分散物において、
    自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）が250〜10,000のエポキ
    シ当量を有しそして ａ）分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を含有しそ
    して100〜2,000のエポキシ当量を有するエポキシ化合物
    50〜80重量％、 ｂ）芳香族ポリオール35〜17重量％および ｃ）200〜20,000の平均分子量（MW）を持つ脂肪族ポリ
    オール、分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を含有
    し且つ100〜2,000のエポキシ当量を持つエポキシ化合物
    およびモノ−および／またはポリ−イソシアネートより
    成る縮合生成物15〜３重量％−但し、OH−基とエポキシ
    基との当量比が1:0.85〜1:3.5であり、モノ−および／
    またはポリ−イソシアネートの量が脂肪族ポリオールと
    エポキシ化合物との合計量を基準として0.05〜５重量％
    でありそして上記縮合生成物のエポキシ当量が200と少
    なくとも50,000との間にある− より成る縮合生成物であることを特徴とする、上記水性
    分散物。
  2. 【請求項２】自己乳化性エポキシ樹脂の量が分散物全量
    を基準として30〜70重量％でありそしてエポキシ当量が
    450〜2,500である請求項１に記載のエポキシ樹脂分散
    物。
  3. 【請求項３】Ａ（ａ）とＡ（ｃ）に相当するエポキシ化
    合物が多価、殊に二価のフェノール類および／またはノ
    ボラックを基礎とするポリグリシジルエーテルおよび／
    またはポリグリシジルエステルである請求項１または２
    記載のエポキシ樹脂分散物。
  4. 【請求項４】多価フェノールがビスフェノールＡである
    請求項３に記載のエポキシ樹脂分散物。
  5. 【請求項５】エポキシ化合物が170〜1,000のエポキシ当
    量を有する請求項３または４記載のエポキシ樹脂分散
    物。
  6. 【請求項６】Ａ（ｂ）に相当する芳香族ポリオールが多
    価、殊に二価のフェノールである請求項１〜５の何れか
    一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  7. 【請求項７】Ａ（ｃ）に相当する脂肪族ポリオールが60
    0〜12,000の平均分子量（Mw）を有するポリアルキレン
    グリコールである請求項１〜６の何れか一つに記載のエ
    ポキシ樹脂分散物。
  8. 【請求項８】イソシアネートの量が脂肪族ポリオールと
    エポキシ樹脂を基準として0.1〜1.0重量％である請求項
    １〜７の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  9. 【請求項９】Ａ（ｃ）の量が自己乳化性エポキシ樹脂全
    量を基準として４〜９重量％である請求項１〜８の何れ
    か一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  10. 【請求項１０】縮合生成物（ｃ）において、OH−基とエ
    ポキシ基との当量比がc1）1:0.85〜1:1.5、特に1:0.95
    〜1:1.20でありそしてエポキシ当量が少なくとも100,00
    0であるかあるいはc2）上記当量比が1:1.8〜1:3.5、特
    に1:2.0〜1:2.6でありそしてエポキシ当量が400〜10,00
    0である請求項１〜８の何れか一つに記載のエポキシ樹
    脂分散物。
  11. 【請求項１１】Ｂ）の量が30〜55重量％である請求項１
    〜10の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  12. 【請求項１２】Ｃ）の量が２〜15重量％である請求項１
    〜11の何れか一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  13. 【請求項１３】Ｃ）に相当する有機溶剤として場合によ
    っては分岐した炭素原子数１〜６のアルキル基を持つモ
    ノアルコールのエチレングリコール−モノ−またはジエ
    ーテル類、プロピレングリコール−モノ−またはジエー
    テル類、ブチレングリコール−モノ−またはジエーテル
    類、場合によっては分岐した炭素原子数１〜12のアルキ
    ル基を持つ脂肪族アルコール、芳香族脂肪族−および脂
    環式アルコール、芳香族化合物またはケトン類 を単独でまたは混合状態で使用する請求項１〜12の何れ
    か一つに記載のエポキシ樹脂分散物。
  14. 【請求項１４】Ｄ）として塩基性−または酸性硬化剤を
    使用する請求項１〜13の何れか一つに記載のエポキシ樹
    脂分散物。
  15. 【請求項１５】塩基性硬化剤がポリオキシプロピレンア
    ミン類、ポリグリシジルエーテル／アミン付加生成物お
    よびポリアミドアミン類より成る群から選ばれたアミン
    硬化剤であり、該アミン硬化剤を1:（0.75〜1.5）のエ
    ポキシ当量：アミン水素−当量の当量比で使用する請求
    項14に記載のエポキシ樹脂分散物。
  16. 【請求項１６】アミン−および／またはフェノール樹脂
    より成る群から選らばれた熱硬化性樹脂をＤ）としてさ
    らに使用する請求項１〜15の何れか一つに記載のエポキ
    シ樹脂分散物。
  17. 【請求項１７】自己乳化性エポキシ樹脂の平均粒度が0.
    3〜0.8μｍである請求項１〜16の何れか一つに記載のエ
    ポキシ樹脂分散物。
  18. 【請求項１８】自己乳化性エポキシ樹脂Ａ）を、最初に
    三成分Ａ（ａ）、Ａ（ｂ）およびＡ（ｃ）を高温のもと
    で縮合触媒および場合によっては有機溶剤Ｃ）の存在下
    に縮合することによって製造し、続いて場合によっては
    他の有機溶剤Ｃ）を添加しそして次いでそうして得られ
    る溶液に適当な量の水Ｂ）を並びにＤ）に相当する化合
    物を30〜100℃で激しい撹拌下に添加することを特徴と
    する、請求項１に記載のエポキシ樹脂分散物の製造方
    法。
  19. 【請求項１９】縮合反応を120〜220℃の温度で実施しそ
    して有機溶剤Ｃ）を30〜150℃で添加する請求項18に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】Ｄ）に相当する化合物の添加を使用直前
    に初めて行う請求項18または19に記載の方法。
  21. 【請求項２１】請求項１に記載のエポキシ樹脂分散物を
    塗料、被覆剤、成形材料および熱硬化性材料の製造に使
    用する方法。
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