JP4890688B2 - 水性エポキシ樹脂分散液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液貯蔵安定性に優れた水性エポキシ樹脂分散液に関するものであり、該水性エポキシ樹脂分散液と硬化剤を用いた防食性、硬化性、耐衝撃性、付着性などに優れた熱硬化性水性被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
近年アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系などの乳化重合等によって得られる熱可塑性樹脂の重合体水分散液は、塗料、接着剤、セメント用混和剤など、工業用途に広く使用されるようになった。しかし、これら従来の重合体水分散液より形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化物、プラスチック等に対する接着性が不十分であるとともに、耐水性や耐熱性も十分でないため、たとえば湿潤状態や高温においてしばしば剥離やふくれを生じていた。このような熱可塑性樹脂の重合体水分散液の欠陥を改良するために、重合体骨格中に官能基を導入して架橋構造を形成させることが試みられているが未だ十分ではない。そこで熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂の水分散体を上記用途に用いることが進められている。
【０００３】
特開昭５４−５６７００号公報には、ポリエポキシド化合物とポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合にポリアミンと反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きいものになってしまうために、エポキシ樹脂組成物としては硬化の遅いものになってしまう。
【０００４】
特開昭５６−３４７６７号公報には、ジエポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し水可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという方法の記載がある。この場合には前述のように酸性物質が硬化物中に残存して硬化物は耐水性の劣るものになってしまう。
【０００５】
特開平４−３３５０２０号公報には、ポリアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合にもポリアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物は分子量の大きいものになってしまうためにエポキシ樹脂組成物としての硬化性において劣るものになってしまう。
【０００６】
また、上記の公知の硬化剤をエポキシ樹脂水分散液と混合すると、混合液中で硬化剤中のアミンの活性水素とエポキシ樹脂分散液中のエポキシ基との反応が徐々に進行し、混合液の粘度上昇または塗膜の融着性不足がおこり、可使時間が短くなるという問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂と、該変性エポキシ樹脂以外のエポキシ基含有樹脂と、活性水素を有するヒドラジン誘導体とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｅ）を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液を用いることによって上記従来技術の諸欠点が解消され、目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、活性水素含有化合物（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、ピラゾール化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させるか、又は上記（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）と、（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させる事により得られる変性エポキシ樹脂（Ｅ）を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１０】
本発明の水性エポキシ樹脂分散液は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と、必要に応じて（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させる事により得られる変性エポキシ樹脂（Ｅ）を水中に分散してなるものである。
【００１１】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の（Ａ）成分であるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂はポリアルキレングリコール（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、活性水素含有化合物（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応させることにより得られるものである。
【００１２】
上記ポリアルキレングリコール（ａ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどがあり、中でもポリエチレングリコールが好適に用いられる。ポリアルキレングリコール（ａ）の数平均分子量は、得られる変性エポキシ樹脂（Ｄ）の水分散性、貯蔵性などの点から４００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００の範囲内が適している。
【００１３】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。
【００１４】
エポキシ樹脂（ｂ）の調製に使用しうるビスフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。かかるビスフェノール系化合物を用いて形成されるエポキシ樹脂（ｂ）のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、可撓性、防食性などに優れた塗膜を得られるという点で特に好適である。
【００１５】
また、エポキシ樹脂（ｂ）はポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂製造時の製造安定性などの点から、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが好ましい。
【００１６】
本発明で使用する活性水素含有化合物（ｃ）は上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものである。その代表的な物としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオールが挙げられ、それ以外のブロッキング剤としては、ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム；フェノール、ノニルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの化合物は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の範囲内の分子量を有することが望ましい。
【００１７】
上記１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物（ｄ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示することができる。
【００１８】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート化合物。
【００１９】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）製造時の各成分の配合割合は一般には下記の範囲内とするのが適当である。
【００２０】
（ａ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、更に好ましくは１／１．５〜１／３、（ｃ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、更に好ましくは１／３〜１／２０、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合計量と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、更に好ましくは１／０．１〜１／１．１。
【００２１】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）
本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ基含有樹脂は、上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）以外の、分子中にエポキシ基を１個以上含有する樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーとその他のモノマーとを共重合してなるアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物を１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなどのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、このグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種で、または２種以上混合して使用する事ができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での被服形成性を必要とする場合には数平均分子量が１，５００以上であることが好適である。
【００２３】
また、変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることが出来る。例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２４】
前記アクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法又は懸濁重合法等によって合成される樹脂を挙げることができ、上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ―ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの炭素数１〜４アルキルエーテル化物、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。エポキシ基を有する不飽和モノマーとしてはグリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル−１−メチル（メタ）アクリレート等エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。
【００２５】
また、アクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂とすることもできる。
【００２６】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピパロヒドリンとの反応生成物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、該樹脂の製造法は当業界において周知の事柄である。
【００２７】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ基含有樹脂（Ｂ）との配合比率は不揮発分重量比として（Ａ）／（Ｂ）＝９０／５〜６０／４０、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜６５／３５の範囲内が良好な水分散性、得られる皮膜の耐食性などの点から適している。
【００２８】
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）
本発明の（Ｃ）成分である活性水素を有するヒドラジン誘導体は、本発明の水性エポキシ樹脂分散液を用いて得られる皮膜の耐食性に優れた性能を発現するために必須のものであるが、その一部をヒドラジン誘導体以外の活性水素含有化合物（Ｄ）に置き換えることもできる。
【００２９】
活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば、
▲１▼ カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド等のヒドラジド化合物；
▲２▼ ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等のピラゾール化合物；
▲３▼ １，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン等のトリアゾール化合物；
▲４▼ ５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール化合物；
▲５▼ ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール化合物；
▲６▼ マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等のピリダジン化合物
などを挙げることができる。
【００３０】
また、これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が耐食性などの観点から特に好適である。これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
上記、ヒドラジン誘導体以外の活性水素含有化合物（Ｄ）としては、活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物；アンモニア；カルボン酸などの有機酸；塩化水素等のハロゲン化水素類；アルコール類、チオール類；活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用できる。
【００３２】
中でもアミン化合物を使用した場合酢酸、燐酸等による中和で、また、ジカルボン酸、無水カルボン酸などの有機酸を使用した場合３級アミン等による中和で水分散性を向上させる事が可能である。
【００３３】
活性化水素を有するアミン化合物の代表例としては次のものを挙げることができる。
（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オキサゾリン、もしくはイミダゾリンに
変性した化合物；
（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または−ｉｏｓ−プロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；
（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られる第２級アミン含有化合物；
（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２´（アミノプロポキシ）エチルエーテル等のアルカノールアミンの１級アミン基をケチミンに変性した化合物。
【００３４】
上記４級塩化剤は活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸とを混合させたものであり、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンがそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないため、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００３５】
変性エポキシ樹脂（Ｅ）
変性エポキシ樹脂（Ｅ）を得るためのポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）と活性水素含有化合物（Ｄ）とのの反応は通常１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で約１〜８時間程度が望ましい。
【００３６】
この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）との配合は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ基含有樹脂（Ｂ）中のエポキシ基に対するヒドラジン誘導体（Ｃ）中の活性水素基の当量比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４となるようにすることが耐食性、水分散性などの点から適当である。
【００３７】
また、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の一部を活性水素含有化合物（Ｄ）に置き換えることもできるが、置き換える量としては９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適している。
【００３８】
本発明によりなる水性エポキシ樹脂分散液は、下塗り、充填剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モルタル、コーティング材の原料として用いることができる。次に水性エポキシ樹脂分散液を用いた熱硬化性水性被覆組成物について説明する。
【００３９】
熱硬化性水性被覆組成物
本発明の水性エポキシ樹脂分散液はそのまま塗布乾燥することにより、金属、木材などとの密着性のよい皮膜を形成できるが、より緻密なバリヤー皮膜を形成するためには、本発明の水性エポキシ樹脂分散液に硬化剤（Ｆ）を配合し、有機皮膜を加熱硬化させることが望ましい。該硬化剤（Ｆ）としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂化合物などを挙げることができる。
【００４０】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物（複素環を含む）、芳香族イソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物などを挙げることができ、これらのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の一部又は全部がブロック剤によりブロックされていてもよい。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。
▲１▼ ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
▲２▼ 上記▲１▼の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシアネートが残存する化合物。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
また、ブロック剤としては、例えば、▲１▼メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；▲２▼エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル；▲３▼フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール；▲４▼アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシムなどが使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００４３】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
【００４４】
変性エポキシ樹脂（Ｅ）に対する硬化剤（Ｆ）の配合量は不揮発分重量比として、（Ｅ）／（Ｆ）＝９５／５〜５５／４５、好ましくは（Ｅ）／（Ｆ）＝９０／１０〜６５／３５の割合で配合するのが皮膜の素材への密着性、上塗り適正などの観点から適している。
【００４５】
さらに、低温架橋性を増大させるため公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合の硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合の硬化促進触媒としては、例えば、りん酸、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。
【００４６】
また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、アクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。
【００４７】
本発明の熱硬化性水性被覆組成物には、上記した樹脂の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤を配合することもできる。
【００４８】
上記水性被覆組成物は適当な方法、例えばハケ塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により基体に塗布することができる。
【本発明の効果】
本発明の水性エポキシ樹脂分散液は１液貯蔵安定性に優れたものであり、該水性エポキシ樹脂分散液と硬化剤を用いた熱硬化性水性被覆組成物は防食性、硬化性、耐衝撃性、付着性などに優れたものである。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５０】
ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造
製造例1
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール１６８８ｇとメチルエチルケトン５３９ｇ加え、６０℃で撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシアネート１７１ｇを加え、２時間反応させた後、エピコート８３４Ｘ９０（エポキシ樹脂、シェルジャパン（株）社製、エポキシ当量２５０） １１２１g、ジエチレングリコーリエチルエーテル６６g、１％ジブチルチンジラウレート溶液１．１gを添加、さらに２時間反応させた。その後８０℃まで昇温し、３時間反応させてイソシアネート価が０．６以下になったことを確認した。その後９０℃まで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が８１．７％になるまでメチルエチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５９ｇ、脱イオン水２７０gを加えて希釈し、固形分濃度７６％のポリエチレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１を得た。
【００５１】
製造例２
製造例１において、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール１６８８ｇの代わりに数平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール４，２２０ｇを用いた以外は製造例１と同様にして反応を行ない、固形分濃度７６％のポリエチレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ２を得た。
【００５２】
水性エポキシ樹脂分散液の製造
実施例１
ＥＰ１００４（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１，０００）２、０２９gとプロピレングリコールモノブチルエーテル６９７gを四つ口フラスコに仕込み、１１０℃まで昇温して１時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、ポリエチレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１ １，１８０g、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）３１１．７g加えて、１００℃で５時間反応させた。反応後、プロピレングリコールモノブチルエーテル７１９．６gを加えて変性樹脂を得た。該変性樹脂に水を混合し固形分濃度４０％の水性エポキシ樹脂分散液Ｂ１を得た。
【００５３】
得られた水性エポキシ樹脂分散液Ｂ２を４０℃の恒温室に１ヶ月貯蔵したが外観、分散液の粘度の変化はほとんどなく良好であった。
【００５４】
実施例２
実施例１において３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの内の１３０gをジエタノールアミン（分子量１０５）に置き換えた以外は実施例１と同様にして反応を行ない変性樹脂を得た。該変性樹脂に水を混合し固形分濃度４０％の水性エポキシ樹脂分散液Ｂ２を得た。
【００５５】
得られた水性エポキシ樹脂分散液Ｂ２を４０℃の恒温室に１ヶ月貯蔵したが外観、分散液の粘度の変化はほとんどなく良好であった。
【００５６】
実施例３
実施例１において３−アミノ−１，２，４−トリアゾールの内の１９７gをジエタノールアミン（分子量１０５）に置き換えた以外は実施例１と同様にして反応を行ない変性樹脂を得た。該変性樹脂に水を混合し固形分濃度４０％の水性エポキシ樹脂分散液Ｂ３を得た。
【００５７】
得られた水性エポキシ樹脂分散液Ｂ２を４０℃の恒温室に１ヶ月貯蔵したが外観、分散液の粘度の変化はほとんどなく良好であった。
【００５８】
実施例４
実施例１においてポリエチレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１／ＥＰ１００４（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１，０００）の固形分比率で８５／１５に置き換えて用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ない変性樹脂を得た。該変性樹脂に水を混合し固形分濃度４０％の水性エポキシ樹脂分散液Ｂ４を得た。
【００５９】
得られた水性エポキシ樹脂分散液Ｂ２を４０℃の恒温室に１ヶ月貯蔵したが外観、分散液の粘度の変化はほとんどなく良好であった。
【００６０】
実施例５
実施例１においてポリエチレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１／ＥＰ１００４（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１，０００）の固形分比率で６０/４０に置き換えて用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ない変性樹脂を得た。該変性樹脂に水を混合し固形分濃度４０％の水性エポキシ樹脂分散液Ｂ５を得た。
【００６１】
得られた水性エポキシ樹脂分散液Ｂ２を４０℃の恒温室に１ヶ月貯蔵したが外観、分散液の粘度の変化はほとんどなく良好であった。
【００６２】
実施例６
実施例１においてポリエチレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ１の替わりにポリエチレングリコール変性エポキシ樹脂溶液Ａ２を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ない変性樹脂を得た。該変性樹脂に水を混合し固形分濃度４０％の水性エポキシ樹脂分散液Ｂ６を得た。
【００６３】
得られた水性エポキシ樹脂分散液Ｂ２を４０℃の恒温室に１ヶ月貯蔵したが外観、分散液の粘度の変化はほとんどなく良好であった。
【００６４】
比較例用水性エポキシ樹脂分散液製造例
製造例３
実施例１において３−アミノ−１，２，４−トリアゾール３１１．７gをジエタノールアミン（分子量１０５）３３３gに置き換えた以外は実施例１と同様にして反応を行ない変性樹脂を得た。該変性樹脂に水を混合し固形分濃度４０％の水性エポキシ樹脂分散液Ｃ１を得た。
【００６５】
得られた水性エポキシ樹脂分散液Ｃ１を４０℃の恒温室に１ヶ月貯蔵したが外観、分散液の粘度の変化はほとんどなく良好であった。
【００７０】
熱硬化性水性被覆組成物の製造
実施例７〜１５及び比較例１
表１に示す配合組成にて上記実施例１〜６及び製造例３により得られた水性エポキシ樹脂分散液と硬化剤を配合し、各熱硬化性水性被覆組成物を得た。
【００７１】
試験塗板の作成
板厚０．５ｍｍの無処理冷延鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水洗乾燥した後、実施例および比較例の各熱硬化性水性被覆組成物を乾燥膜厚が２μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、最高到達板温１８０℃で１５秒間乾燥した。
【００７２】
塗膜性能試験
作成した各試験片について、以下の試験方法を用いて評価を行い、表１に示す結果を得た。
【００７３】
試験方法
塗膜外観：目視による処理膜の外観を判定し、以下の基準によって評点を付けた。
○：均一
△：部分的にムラあり
×：全面にムラあり。
【００７４】
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）によって判定し、以下の基準によって評点を付けた。
５：剥離なし
４：５％未満の剥離面積
３：５％以上２０％未満の剥離面積
２：２０％以上５０％未満の剥離面積
１：５０％以上の剥離面積。
【００７５】
耐食性：ＪＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験方法に準じて試験を行った。試験時間は２４、４８及び７２時間で行ない、下記基準により評価した。
５：塗面に赤錆、フクレ等の発生が認められない
４：赤錆またはフクレの発生率が１０％未満
３：赤錆またはフクレの発生率が１０％以上３０％未満
２：赤錆またはフクレの発生率が３０％以上５０％未満
１：赤錆またはフクレの発生率が５０％以上。
【００７６】
【表１】

Claims (5)

1. 数平均分子量４００〜２０，０００のポリアルキレングリコール（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、活性水素含有化合物（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）を反応して得られるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（Ａ）と、（Ａ）以外のエポキシ基含有樹脂（Ｂ）と、ピラゾール化合物及びトリアゾール化合物から選ばれる少なくとも１種の活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させるか、又は上記（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）と、（Ｃ）以外の活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させる事により得られる変性エポキシ樹脂（Ｅ）を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液。
2. エポキシ基含有樹脂（Ｂ）が１，５００以上１０，０００以下の数平均分子量を持ち、エポキシ当量が１５０以上５０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性エポキシ樹脂分散液。
3. ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂分散液。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性エポキシ樹脂分散液と硬化剤とを含有してなる熱硬化性水性被覆組成物。
5. 硬化剤がブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物及び／又はアミノ樹脂である請求項４に記載の熱硬化性水性被覆組成物。