JP3720899B2 - 水性エポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性エポキシ樹脂硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系などの乳化重合等によって得られる熱可塑性樹脂の重合体水分散液は、塗料、接着剤、セメント用混和剤など、工業用途に広く使用されるようになった。しかし、これら従来の重合体水分散液より形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化物、プラスチック等に対する接着性が不十分であるとともに、耐水性や耐熱性も十分でないため、たとえば湿潤状態や高温においてしばしば剥離やふくれを生じていた。このような熱可塑性樹脂の重合体水分散液の欠陥を改良するために、重合体骨格中に官能基を導入して架橋構造を形成させることが試みられているが未だ十分ではない。そこで熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂の水分散体を上記用途に用いることが進められている。
【０００３】
特開昭５４−５６７００号公報には、ポリエポキシド化合物とポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合にポリアミンと反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きいものになってしまうために、エポキシ樹脂組成物としては硬化の遅いものになってしまう。
【０００４】
特開昭５６−３４７６７号公報には、ジエポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し水可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという方法の記載がある。この場合には前述のように酸性物質が硬化物中に残存して硬化物は耐水性の劣るものになってしまう。
【０００５】
特開平４−３３５０２０号公報には、ポリアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合にもポリアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物は分子量の大きいものになってしまうためにエポキシ樹脂組成物としての硬化性において劣るものになってしまう。
【０００６】
また、上記の公知の硬化剤をエポキシ樹脂水分散液と混合すると、混合液中で硬化剤中のアミンの活性水素とエポキシ樹脂分散液中のエポキシ基との反応が徐々に進行し、混合液の粘度上昇または塗膜の融着性不足がおこり、可使時間が短くなるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れた水性エポキシ樹脂硬化性組成物を開発することを目的としてなされたものである。
【０００８】
本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた。その結果、水性エポキシ樹脂硬化性組成物として、特定の水性エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂水分散物との混合物を用いることによって上記従来技術の諸欠点が解消され、目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
しかして、本発明によると、
（Ｉ）（Ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）（活性水素を有するアミン化合物（ｅ）を除く）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変性エポキシ樹脂、（Ｂ）活性水素含有疎水性ポリアミン化合物、及び水からなる水性エポキシ樹脂硬化剤と
（II）エポキシ樹脂水分散物
とを混合することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物について更に詳細に説明する。
【００１１】
（Ｉ）水性エポキシ樹脂硬化剤：
アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）：
アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）は数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変性エポキシ樹脂である。
【００１２】
上記ポリエチレングリコール（ａ）は、下記構造式
【００１３】
【化１】
【００１４】
を有する数平均分子量４００〜２０，０００の範囲内のポリエーテルジオールである。数平均分子量が４００よりも小であると親水性が劣って樹脂（Ａ）の水分散性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００よりも大であると樹脂（Ａ）の結晶性が高くなるのでいずれも好ましくない。
【００１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。
【００１６】
エポキシ樹脂（ｂ）の調製に使用しうるビスフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
【００１７】
かかるビスフェノール系化合物を用いて形成されるエポキシ樹脂（ｂ）のうち、下記式で示されるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中、ｑは、０〜２０の数である。
【００２０】
エポキシ樹脂（ｂ）として、またビスフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルの過剰量をさらにビスフェノール系化合物とエーテル化反応せしめることによって得られるものも好適に使用することができる。
【００２１】
本発明で使用するエポキシ樹脂（ｂ）は、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが好ましい。
【００２２】
上記１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）は、上記アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものである。
【００２３】
そのような活性水素含有化合物（ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオール；ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム；フェノール、ノニルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の範囲内の分子量を有することが望ましい。
【００２４】
アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示することができる。
【００２５】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物。
【００２６】
これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる活性水素を有するアミン化合物（ｅ）は、エポキシ基と反応しうる活性水素を有するアミノ化合物であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンまたはアルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３級アミン塩等が包含される。これらの活性水素を有するアミン化合物としては例えば次のものを挙げることができる。
【００２７】
（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級アミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなど）もしくはカルボン酸（例：酢酸、プロピオン酸など）と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；
（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；
（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジアルキル（メタ）アクリルアミドとを Micheal付加反応により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物；
（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２´−（アミノプロポキシ）エチルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
（５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの有機酸との塩など。
【００２８】
以上に述べたポリエチレングリコール（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）は、相互に反応させることによりアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）とされるが、その場合の各成分の反応割合は一般には下記の範囲内とするのが適当である。
【００２９】
（ａ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、更に好ましくは１／１．５〜１／３、
（ｃ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、更に好ましくは１／３〜１／２０、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合計量と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、更に好ましくは１／０．１〜１／１．１。
【００３０】
また、（ｂ）のエポキシ基と（ｅ）の活性水素との当量比は１／０．３〜１／１．５、好ましくは１／０．５〜１／１、更に好ましくは１／０．７〜１／１であり、反応中にエポキシ基同志の熱重合が起こり得ることを考慮し、ややエポキシ基過剰で反応を行なう。
【００３１】
該アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）の活性水素当量は２００以上であり、活性水素は実質的に存在しない方が好ましい。
【００３２】
また、上記ポリエチレングリコール（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応のさせ方には特に制約はなく、例えば、▲１▼５成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を混合し同時に反応させる方法；▲２▼予め成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を反応させた後、その生成物と成分（ｅ）を反応させる方法等が挙げられる。
【００３３】
上記方法のうち▲２▼の方法が好ましく、具体的には成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を実質的に未反応のイソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて変性エポキシ樹脂を製造し、次いで活性水素を有するアミン化合物（ｅ）を配合して、実質的にエポキシ基が検出されなくなる程度まで反応を行なうことによってアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００３４】
活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）：
活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）は水溶解性が１０g/水１００ml以下の水に難溶、又は不溶のポリアミン化合物であり、水希釈透明均一状態で固形分が６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。具体例としては、Ａ．Ｃ．Ｉジャパン（株）製アンカミンＲ（エポキシ変性脂肪族ポリアミン）、大都産業（株）製ダイトクラールＸ−２３９２（変性メタキシリレンジアミン）、富士化成工業（株）製トーマイド２７５（変性ポリアミドアミン）、ヘンケル白水（株）製バーサミンＦ２０（変性脂肪族ポリアミン）、旭電化工業（株）製アデカハードナーＥＨＸ−３０５（変性メタキシリレンジアミンポリアミド）、 CARDOLITE社製CARDOLITE ＮＣ−５４１（フェナルカミン）、油化シェルエポキシ（株）製エピキュアＨ５Ｓ（変性メタキシリレンジアミン）等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）は、以上に述べたアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）を分散安定樹脂として活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）をそれ自体既知の方法で水性媒体中に分散させることにより調製することができる。ここで、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の固形分の合計量に対するポリエチレングリコール（ａ）の量は１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％になるように（Ａ）と（Ｂ）を混合する。この時必要に応じて乳化剤、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等を併用することもできる。
（ II ）エポキシ樹脂水分散物：
前述した水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）と組み合わせて使用されるエポキシ樹脂水分散物（II）は、水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）中の活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）と反応するエポキシ樹脂を含有する水分散物であり、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物の基体樹脂成分としての役割を果すものである。
【００３６】
該エポキシ樹脂の例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、フェノール及びアルキルフェノールのノボラック、フェノール及びアルキルフェノールのレゾール、ジオキシナフタレン、ナフタレン及びアルキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアルキルナフタレンのレゾール、フェノール及びナフタレンのノボラック、クレゾール及びナフタレレンのレゾールなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息香酸のトリグリシジルエーテルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪酸などのジグリシジルエステル、ベンジルアミン、アルキルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノールのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジル化物、フェノール及びアニリン、クレゾール及びアニリン、クレゾール及びアルキルアニリンなどのグリシジル化物、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタンエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル、及び、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアナートとの反応物である末端イソシアナート化合物とビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応物などを挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、これらのエポキシ樹脂のうちエポキシ当量が１００〜１，０００の範囲内のエポキシ樹脂が好適に使用される。
【００３８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂水分散物（II）としては、ポリオキシアルキレン類等の乳化剤を用いて上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの、上記エポキシ樹脂をポリオキシアルキレン類等で変性したものを分散安定樹脂として上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの、ポリオキシアルキレン類等で変性した上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの等を用いることができる。
【００３９】
これらの中で好ましいエポキシ樹脂水分散物は、数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）の反応により得られるフリーなイソシアネート基のない変性エポキシ樹脂（Ｃ）を分散安定樹脂として上記エポキシ樹脂を水に分散させたものである。
【００４０】
上記の変性エポキシ樹脂（Ｃ）の製造に用いる原料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の種類、配合比率及び製造方法等は前述の水性エポキシ樹脂硬化剤の所で述べたものをそのまま用いることができる。
【００４１】
水性エポキシ樹脂硬化性組成物：
本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、以上に述べた水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）とエポキシ樹脂水分散物（II）とを混合することにより調製することができる。
【００４２】
本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物の調製にあたって、硬化剤（Ｉ）及び分散物（II）はそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。硬化剤（Ｉ）と分散物（II）の配合割合はそれぞれの樹脂の種類や塗料に望まれる特性等に応じて変えることができるが、一般には、硬化剤（Ｉ）／分散物（II）の固形分重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５の範囲内とすることができる。
【００４３】
本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物には、前記したエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）及びエポキシ樹脂水分散物（II）の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤を配合することもできる。
【００４４】
得られた組成物は適当な方法、例えばハケ塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により基体に塗布することができる。本発明によりなる分散物は、下塗り、充填剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モルタル、コーティング材として用いることができる。
【００４５】
【本発明の効果】
本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は１液貯蔵安定性に優れ、しかも防食性、硬化性、耐衝撃性、付着性等に優れた塗膜を形成させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４７】
製造例１
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加え、１００℃で撹拌混合し均一になった後、トリレンジイソシアネート５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。そして、イソシアネート価が０．５以下になったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７ｇを加えて希釈し、８０℃まで温度を下げてからジプロピルアミン１７７．３ｇ（１．７３８モル）を加え、１００℃に昇温し、３時間反応させ、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】
製造例２
製造例１において、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール６００ｇの代わりに数平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール１，５００ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４９】
製造例３
製造例１において、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇの代わりにエチルアルコール６．９ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
【００５０】
製造例４
製造例１において、ジプロピルアミン１７７．３ｇの代わりにジエタノールアミン１８２．５ｇ（１．７３８モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
【００５１】
製造例５〜８
製造例１〜４で得られた、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、単独では水に不溶の活性水素含有疎水性ポリアミン化合物であるエピキュアＨ５Ｓ（油化シェルエポキシ（株）社製、活性水素当量９０）及び水を表１に示す配合割合で混合撹拌し、水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を得た。
【００５２】
製造例９（エポキシ樹脂水分散物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加え、１００℃で撹拌混合し均一になった後、トリレンジイソシアネート５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。そして、イソシアネート価が０．５以下になったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７ｇを加えて希釈したものを分散安定樹脂とした。この分散安定樹脂３５重量部に対してエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１９０）６５重量部を加え、撹拌機で撹拌しながら水を１００重量部加え、エポキシ樹脂水分散物（II−１）を得た。このもののエポキシ当量は４９８であった。
【００５３】
製造例１０
製造例９において、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇの代わりにメチルエチルケトキシム１３．０６ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例９と同様にして反応を行ない、エポキシ樹脂水分散物（II−２）を得た。
【００５４】
実施例１〜５
製造例５〜８で得られた水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び製造例９〜１０で得られたエポキシ樹脂水分散物（II−１）〜（II−２）を表２に示すような配合割合で混合し、そのポットライフを調べた。また、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験を行なった。試験結果を併せて表２に示す。
【００５５】
比較例１
エポキシ樹脂硬化剤としてジエチレントリアミン及びエポキシ樹脂水分散物としてＶＥＰ−２３８５（ヘキスト社製、エポキシ当量９１１）を表２に示すような配合割合で混合し、そのポットライフを調べた。また、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験を行なった。試験結果を併せて表２に示す。
【００５６】
比較例２
エポキシ樹脂硬化剤としてジエチレントリアミン及びエポキシ樹脂水分散物としてエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１９０）７０重量部、乳化剤ノニポール１００（三洋化成（株）社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）３０重量部及び水１００重量部を混合したものを表２に示すような配合割合で混合し、そのポットライフを調べた。また、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験を行なった。試験結果を併せて表２に示す。
【００５７】
表２における試験方法は次の通りである。
【００５８】
ポットライフ：実施例１〜５及び比較例１〜２で得た組成物を２０℃で６時間貯蔵した後、ミガキ軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μm になるようにドクターブレードで塗布し、２０℃、６０％相対湿度で２４時間乾燥した後の塗膜状態（ワレ、透明性、ブツ）を目視観察し、下記の基準で評価した。
【００５９】
〇：異常なし
×：不良
また、ミガキ軟鋼板に実施例１〜５及び比較例１〜２で得た組成物を、乾燥膜厚が４０〜５０μm になるようにドクターブレードで塗布し、２０℃、６０％相対湿度で７日間乾燥した塗膜を以下の試験に供した。
【００６０】
防食性：ＪＩＳ Ｚ−２３７１塩水噴霧試験３３６時間後のサビ、フクレの発生程度について下記の基準で評価した。
【００６１】
◎：サビ、フクレなどの異常がない
〇：サビ、フクレが少し発生
×：サビ、フクレが著しく発生
硬化性：塗板から塗膜を一定量ハガシ取り、このものをテトラヒドロフラン溶剤に浸漬して２０℃で２４時間放置した後、（浸漬後の塗膜の重量／浸漬前の塗膜の重量）×１００の計算式を用いてゲル分率を求め、下記の基準で表わした。
◎：ゲル分率７１％以上
〇：ゲル分率５０〜７０％
×：ゲル分率４９％以下
耐衝撃性：得られた塗板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さを表示する。なお５０cmを最大値とする。
【００６２】
付着性：得られた塗板を２０℃の水中に７日間浸漬した後引き上げ、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、３mm×３mmのマス目を２５個作成し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の塗面に残った碁盤目塗膜の数を記録し、下記の基準で表わした。
【００６３】
◎：２５個
〇：２０〜２４個
×：１９個以下
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性エポキシ樹脂硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系などの乳化重合等によって得られる熱可塑性樹脂の重合体水分散液は、塗料、接着剤、セメント用混和剤など、工業用途に広く使用されるようになった。しかし、これら従来の重合体水分散液より形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化物、プラスチック等に対する接着性が不十分であるとともに、耐水性や耐熱性も十分でないため、たとえば湿潤状態や高温においてしばしば剥離やふくれを生じていた。このような熱可塑性樹脂の重合体水分散液の欠陥を改良するために、重合体骨格中に官能基を導入して架橋構造を形成させることが試みられているが未だ十分ではない。そこで熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂の水分散体を上記用途に用いることが進められている。
【０００３】
特開昭５４−５６７００号公報には、ポリエポキシド化合物とポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物とポリアミンとからの反応物を硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合にポリアミンと反応させるところのポリエポキシドとポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物が分子量の大きいものになってしまうために、エポキシ樹脂組成物としては硬化の遅いものになってしまう。
【０００４】
特開昭５６−３４７６７号公報には、ジエポキシドとポリアミンとの反応物を酸性物質で中和し水可溶性とし、このものを硬化剤として使用するという方法の記載がある。この場合には前述のように酸性物質が硬化物中に残存して硬化物は耐水性の劣るものになってしまう。
【０００５】
特開平４−３３５０２０号公報には、ポリアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物にポリアミンを反応させたものを硬化剤として使用する方法の記載がある。この場合にもポリアルキレンポリエーテルポリオールとジイソシアナートとの反応物は分子量の大きいものになってしまうためにエポキシ樹脂組成物としての硬化性において劣るものになってしまう。
【０００６】
また、上記の公知の硬化剤をエポキシ樹脂水分散液と混合すると、混合液中で硬化剤中のアミンの活性水素とエポキシ樹脂分散液中のエポキシ基との反応が徐々に進行し、混合液の粘度上昇または塗膜の融着性不足がおこり、可使時間が短くなるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れた水性エポキシ樹脂硬化性組成物を開発することを目的としてなされたものである。
【０００８】
本発明者等は、前記従来技術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた。その結果、水性エポキシ樹脂硬化性組成物として、特定の水性エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂水分散物との混合物を用いることによって上記従来技術の諸欠点が解消され、目的が達成されることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
しかして、本発明によると、
（Ｉ）（Ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）（活性水素を有するアミン化合物（ｅ）を除く）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変性エポキシ樹脂、（Ｂ）活性水素含有疎水性ポリアミン化合物、及び水からなる水性エポキシ樹脂硬化剤と
（II）エポキシ樹脂水分散物
とを混合することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物について更に詳細に説明する。
【００１１】
（Ｉ）水性エポキシ樹脂硬化剤：
アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）：
アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）は数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変性エポキシ樹脂である。
【００１２】
上記ポリエチレングリコール（ａ）は、下記構造式
【００１３】
【化１】
を有する数平均分子量４００〜２０，０００の範囲内のポリエーテルジオールである。数平均分子量が４００よりも小であると親水性が劣って樹脂（Ａ）の水分散性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００よりも大であると樹脂（Ａ）の結晶性が高くなるのでいずれも好ましくない。
【００１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフェノール系化合物であって、特に、ビスフェノール系化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。
【００１６】
エポキシ樹脂（ｂ）の調製に使用しうるビスフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
【００１７】
かかるビスフェノール系化合物を用いて形成されるエポキシ樹脂（ｂ）のうち、下記式で示されるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適である。
【００１８】
【化２】
式中、ｑは、０〜２０の数である。
【００２０】
エポキシ樹脂（ｂ）として、またビスフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテルの過剰量をさらにビスフェノール系化合物とエーテル化反応せしめることによって得られるものも好適に使用することができる。
【００２１】
本発明で使用するエポキシ樹脂（ｂ）は、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるのが好ましい。
【００２２】
上記１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）は、上記アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）中のイソシアネート基のブロッキングのために使用されるものである。
【００２３】
そのような活性水素含有化合物（ｃ）としては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオール；ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム；フェノール、ノニルフェノール等のフェノール類等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００の範囲内の分子量を有することが望ましい。
【００２４】
アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２または３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示することができる。
【００２５】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物。
【００２６】
これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる活性水素を有するアミン化合物（ｅ）は、エポキシ基と反応しうる活性水素を有するアミノ化合物であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミンまたはアルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３級アミン塩等が包含される。これらの活性水素を有するアミン化合物としては例えば次のものを挙げることができる。
【００２７】
（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級アミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなど）もしくはカルボン酸（例：酢酸、プロピオン酸など）と、例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；
（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−または iso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；
（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジアルキル（メタ）アクリルアミドとを Micheal付加反応により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物；
（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２´−（アミノプロポキシ）エチルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基をケチミンに変性した化合物；
（５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの有機酸との塩など。
【００２８】
以上に述べたポリエチレングリコール（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）は、相互に反応させることによりアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）とされるが、その場合の各成分の反応割合は一般には下記の範囲内とするのが適当である。
【００２９】
（ａ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、更に好ましくは１／１．５〜１／３、
（ｃ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、更に好ましくは１／３〜１／２０、
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合計量と（ｄ）のイソシアネート基との当量比：１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、更に好ましくは１／０．１〜１／１．１。
【００３０】
また、（ｂ）のエポキシ基と（ｅ）の活性水素との当量比は１／０．３〜１／１．５、好ましくは１／０．５〜１／１、更に好ましくは１／０．７〜１／１であり、反応中にエポキシ基同志の熱重合が起こり得ることを考慮し、ややエポキシ基過剰で反応を行なう。
【００３１】
該アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）の活性水素当量は２００以上であり、活性水素は実質的に存在しない方が好ましい。
【００３２】
また、上記ポリエチレングリコール（ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応のさせ方には特に制約はなく、例えば、▲１▼５成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を混合し同時に反応させる方法；▲２▼予め成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を反応させた後、その生成物と成分（ｅ）を反応させる方法等が挙げられる。
【００３３】
上記方法のうち▲２▼の方法が好ましく、具体的には成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を実質的に未反応のイソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて変性エポキシ樹脂を製造し、次いで活性水素を有するアミン化合物（ｅ）を配合して、実質的にエポキシ基が検出されなくなる程度まで反応を行なうことによってアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００３４】
活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）：
活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）は水溶解性が１０g/水１００ml以下の水に難溶、又は不溶のポリアミン化合物であり、水希釈透明均一状態で固形分が６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。具体例としては、Ａ．Ｃ．Ｉジャパン（株）製アンカミンＲ（エポキシ変性脂肪族ポリアミン）、大都産業（株）製ダイトクラールＸ−２３９２（変性メタキシリレンジアミン）、富士化成工業（株）製トーマイド２７５（変性ポリアミドアミン）、ヘンケル白水（株）製バーサミンＦ２０（変性脂肪族ポリアミン）、旭電化工業（株）製アデカハードナーＥＨＸ−３０５（変性メタキシリレンジアミンポリアミド）、 CARDOLITE社製CARDOLITE ＮＣ−５４１（フェナルカミン）、油化シェルエポキシ（株）製エピキュアＨ５Ｓ（変性メタキシリレンジアミン）等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）は、以上に述べたアミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ）を分散安定樹脂として活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）をそれ自体既知の方法で水性媒体中に分散させることにより調製することができる。ここで、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の固形分の合計量に対するポリエチレングリコール（ａ）の量は１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％になるように（Ａ）と（Ｂ）を混合する。この時必要に応じて乳化剤、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等を併用することもできる。
（ II ）エポキシ樹脂水分散物：
前述した水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）と組み合わせて使用されるエポキシ樹脂水分散物（II）は、水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）中の活性水素含有疎水性ポリアミン化合物（Ｂ）と反応するエポキシ樹脂を含有する水分散物であり、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物の基体樹脂成分としての役割を果すものである。
【００３６】
該エポキシ樹脂の例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、フェノール及びアルキルフェノールのノボラック、フェノール及びアルキルフェノールのレゾール、ジオキシナフタレン、ナフタレン及びアルキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアルキルナフタレンのレゾール、フェノール及びナフタレンのノボラック、クレゾール及びナフタレレンのレゾールなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、ヒドロキシ安息香酸のトリグリシジルエーテルエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪酸などのジグリシジルエステル、ベンジルアミン、アルキルベンジルアミンのグリシジル化物、アミノフェノールのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジル化物、フェノール及びアニリン、クレゾール及びアニリン、クレゾール及びアルキルアニリンなどのグリシジル化物、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタンエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル、及び、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールとジイソシアナートとの反応物である末端イソシアナート化合物とビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応物などを挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、これらのエポキシ樹脂のうちエポキシ当量が１００〜１，０００の範囲内のエポキシ樹脂が好適に使用される。
【００３８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂水分散物（II）としては、ポリオキシアルキレン類等の乳化剤を用いて上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの、上記エポキシ樹脂をポリオキシアルキレン類等で変性したものを分散安定樹脂として上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの、ポリオキシアルキレン類等で変性した上記エポキシ樹脂を水に分散させたもの等を用いることができる。
【００３９】
これらの中で好ましいエポキシ樹脂水分散物は、数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）の反応により得られるフリーなイソシアネート基のない変性エポキシ樹脂（Ｃ）を分散安定樹脂として上記エポキシ樹脂を水に分散させたものである。
【００４０】
上記の変性エポキシ樹脂（Ｃ）の製造に用いる原料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の種類、配合比率及び製造方法等は前述の水性エポキシ樹脂硬化剤の所で述べたものをそのまま用いることができる。
【００４１】
水性エポキシ樹脂硬化性組成物：
本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、以上に述べた水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）とエポキシ樹脂水分散物（II）とを混合することにより調製することができる。
【００４２】
本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物の調製にあたって、硬化剤（Ｉ）及び分散物（II）はそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。硬化剤（Ｉ）と分散物（II）の配合割合はそれぞれの樹脂の種類や塗料に望まれる特性等に応じて変えることができるが、一般には、硬化剤（Ｉ）／分散物（II）の固形分重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５の範囲内とすることができる。
【００４３】
本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物には、前記したエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）及びエポキシ樹脂水分散物（II）の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤を配合することもできる。
【００４４】
得られた組成物は適当な方法、例えばハケ塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により基体に塗布することができる。本発明によりなる分散物は、下塗り、充填剤、シール材、保護塗料、被膜材、シーリング材、モルタル、コーティング材として用いることができる。
【００４５】
【本発明の効果】
本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は１液貯蔵安定性に優れ、しかも防食性、硬化性、耐衝撃性、付着性等に優れた塗膜を形成させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
【００４７】
製造例１
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加え、１００℃で撹拌混合し均一になった後、トリレンジイソシアネート５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。そして、イソシアネート価が０．５以下になったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７ｇを加えて希釈し、８０℃まで温度を下げてからジプロピルアミン１７７．３ｇ（１．７３８モル）を加え、１００℃に昇温し、３時間反応させ、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４８】
製造例２
製造例１において、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール６００ｇの代わりに数平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール１，５００ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４９】
製造例３
製造例１において、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇの代わりにエチルアルコール６．９ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
【００５０】
製造例４
製造例１において、ジプロピルアミン１７７．３ｇの代わりにジエタノールアミン１８２．５ｇ（１．７３８モル）を用いた以外は製造例１と同様にして反応を行ない、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
【００５１】
製造例５〜８
製造例１〜４で得られた、アミン付加変性エポキシ樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）、単独では水に不溶の活性水素含有疎水性ポリアミン化合物であるエピキュアＨ５Ｓ（油化シェルエポキシ（株）社製、活性水素当量９０）及び水を表１に示す配合割合で混合撹拌し、水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を得た。
【００５２】
製造例９（エポキシ樹脂水分散物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加え、１００℃で撹拌混合し均一になった後、トリレンジイソシアネート５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。そして、イソシアネート価が０．５以下になったことを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１７ｇを加えて希釈したものを分散安定樹脂とした。この分散安定樹脂３５重量部に対してエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１９０）６５重量部を加え、撹拌機で撹拌しながら水を１００重量部加え、エポキシ樹脂水分散物（II−１）を得た。このもののエポキシ当量は４９８であった。
【００５３】
製造例１０
製造例９において、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．５ｇの代わりにメチルエチルケトキシム１３．０６ｇ（０．１５モル）を用いた以外は製造例９と同様にして反応を行ない、エポキシ樹脂水分散物（II−２）を得た。
【００５４】
実施例１〜５
製造例５〜８で得られた水性エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び製造例９〜１０で得られたエポキシ樹脂水分散物（II−１）〜（II−２）を表２に示すような配合割合で混合し、そのポットライフを調べた。また、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験を行なった。試験結果を併せて表２に示す。
【００５５】
比較例１
エポキシ樹脂硬化剤としてジエチレントリアミン及びエポキシ樹脂水分散物としてＶＥＰ−２３８５（ヘキスト社製、エポキシ当量９１１）を表２に示すような配合割合で混合し、そのポットライフを調べた。また、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験を行なった。試験結果を併せて表２に示す。
【００５６】
比較例２
エポキシ樹脂硬化剤としてジエチレントリアミン及びエポキシ樹脂水分散物としてエピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）社製、エポキシ当量１９０）７０重量部、乳化剤ノニポール１００（三洋化成（株）社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）３０重量部及び水１００重量部を混合したものを表２に示すような配合割合で混合し、そのポットライフを調べた。また、硬化させた塗膜の塗膜物性について試験を行なった。試験結果を併せて表２に示す。
【００５７】
表２における試験方法は次の通りである。
【００５８】
ポットライフ：実施例１〜５及び比較例１〜２で得た組成物を２０℃で６時間貯蔵した後、ミガキ軟鋼板に乾燥膜厚が４０〜５０μm になるようにドクターブレードで塗布し、２０℃、６０％相対湿度で２４時間乾燥した後の塗膜状態（ワレ、透明性、ブツ）を目視観察し、下記の基準で評価した。
【００５９】
〇：異常なし
×：不良
また、ミガキ軟鋼板に実施例１〜５及び比較例１〜２で得た組成物を、乾燥膜厚が４０〜５０μm になるようにドクターブレードで塗布し、２０℃、６０％相対湿度で７日間乾燥した塗膜を以下の試験に供した。
【００６０】
防食性：ＪＩＳ Ｚ−２３７１塩水噴霧試験３３６時間後のサビ、フクレの発生程度について下記の基準で評価した。
【００６１】
◎：サビ、フクレなどの異常がない
〇：サビ、フクレが少し発生
×：サビ、フクレが著しく発生
硬化性：塗板から塗膜を一定量ハガシ取り、このものをテトラヒドロフラン溶剤に浸漬して２０℃で２４時間放置した後、（浸漬後の塗膜の重量／浸漬前の塗膜の重量）×１００の計算式を用いてゲル分率を求め、下記の基準で表わした。
◎：ゲル分率７１％以上
〇：ゲル分率５０〜７０％
×：ゲル分率４９％以下
耐衝撃性：得られた塗板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチの条件で行ない、塗膜に損傷を生じない最大落錘高さを表示する。なお５０cmを最大値とする。
【００６２】
付着性：得られた塗板を２０℃の水中に７日間浸漬した後引き上げ、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、３mm×３mmのマス目を２５個作成し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥した後の塗面に残った碁盤目塗膜の数を記録し、下記の基準で表わした。
【００６３】
◎：２５個
〇：２０〜２４個
×：１９個以下
【００６４】
【表１】
【表２】
Claims (3)
- （Ｉ）（Ａ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）（活性水素を有するアミン化合物（ｅ）を除く）、１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）、及び活性水素を有するアミン化合物（ｅ）の反応により得られるアミン付加変性エポキシ樹脂、（Ｂ）活性水素含有疎水性ポリアミン化合物、及び水からなる水性エポキシ樹脂硬化剤と
（II）エポキシ樹脂水分散物とを混合することを特徴とする水性エポキシ樹脂硬化性組成物。 - エポキシ樹脂水分散物（ II ）が、ポリオキシアルキレン類の乳化剤を用いてエポキシ樹脂を水に分散させたもの、エポキシ樹脂をポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂としてエポキシ樹脂を水に分散させたもの、ポリオキシアルキレン類で変性したエポキシ樹脂を水に分散させたものから選ばれるいずれか１種である請求項１記載の水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
- エポキシ樹脂水分散物（II）が、（Ｃ）数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコール（ａ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）（活性水素を有するアミン化合物（ｅ）を除く）及び１分子中に２個以上の活性なイソシアネート基を有する化合物（ｄ）の反応により得られるフリーなイソシアネート基のない変性エポキシ樹脂、（ｆ）エポキシ当量が１００〜１，０００の範囲内のエポキシ樹脂、及び水からなるエポキシ樹脂水分散物である請求項１記載の水性エポキシ樹脂硬化性組成物。
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