CN106715513A

CN106715513A - 涂料用改性环氧树脂和单组分漆型涂料

Info

Publication number: CN106715513A
Application number: CN201580050030.6A
Authority: CN
Inventors: 谷本晋郎; 谷本晋一郎; 内田智也; 小山泰人
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: WO2016047458A1; CN106715513B; JPWO2016047458A1; JP6766648B2

Abstract

本发明提供一种使胺改性环氧树脂(A)与多异氰酸酯(B)以特定比例反应而成的涂料用改性环氧树脂，所述胺改性环氧树脂(A)是使包含双酚型环氧树脂(a1)和特定的聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类(a2)的环氧化合物与选自由伯胺和仲胺组成的组的1种以上的胺类(a3)以特定比率反应而得到的。该涂料用改性环氧树脂能够在维持防腐蚀性等涂膜性能的同时，进一步实现涂膜柔软性的提高和涂料的高固体份化。

Description

涂料用改性环氧树脂和单组分漆型涂料

技术领域

本发明涉及涂料用改性环氧树脂和单组分漆型涂料。

背景技术

使双酚A与环氧氯丙烷等反应而制造的双酚A型环氧树脂因该树脂中的环氧基和羟基的反应性而具有优异的防腐蚀性、密合性、耐化学药品性等，因此被广泛用作涂料用树脂。

然而，环氧树脂由于一般没有自固化性，因此在常温下使环氧树脂涂料固化时，制成配合有固化剂聚胺、聚酰胺等的双组份反应型涂料而使用。

但是，双组份反应型涂料必须在即将涂布于基材时配合固化剂，操作不方便，而且在适用时间(可使用时间)方面也受到使用上的各种限制。因此，热切期待可以维持作为环氧树脂的密合性、防腐蚀性等特性且能够常温干燥、并且不需要配合固化剂的单组分漆型涂料用树脂。

为了解决该课题，以往，开发提供了用胺类等使环氧树脂开环，进而使多异氰酸酯化合物反应而得到的改性环氧树脂(参照专利文献1、2)。这些改性环氧树脂具有能够提供如下的单组分漆型涂料的优点：所述单组分漆型涂料具有作为环氧树脂特性的防腐蚀性、密合性、耐化学药品性等性能且能够常温干燥，并且不需要配合固化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2010-235919号公报

专利文献2日本特开平11-171969号公报

发明内容

技术问题

但是，近年，关于所述涂料，希望开发出在维持涂膜的防腐蚀性等诸特性的同时，进而能够实现涂膜柔软性的提高和涂料的高固体份化(高固体成分化)的涂料用改性环氧树脂。

本发明的目的是解决上述课题，提供在维持所述改性环氧树脂所具有的防腐蚀性等涂膜性能的同时，进而能够实现涂膜柔软性的提高和涂料的高固体份化的涂料用改性环氧树脂。解决问题的方案为了解决上述课题，本发明人反复进行深入研究，结果发现通过使用特定的涂料用改性环氧树脂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及涂料用改性环氧树脂，其为胺改性环氧树脂(A)与多异氰酸酯(B)的反应生成物，所述(A)是环氧化合物与选自由伯胺和仲胺组成的组的中1种以上的胺类(a3)的反应生成物，所述环氧化合物包含双酚型环氧树脂(a1)95～50重量％和环氧当量为100～600的聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类(a2)5～50重量％(其中，所述(a1)和(a2)的合计为90重量％以上。)，[包含所述(a1)和(a2)的环氧化合物的环氧基数]/[所述(a3)的氨基的活性氢数量]的比例为100/90～100/110。另外，本发明还涉及含有所述改性环氧树脂的单组分漆型涂料。

发明效果

通过本发明，可以提供在维持防腐蚀性等涂膜性能的同时进而能够实现涂膜柔软性的提高和涂料的高固体份化的涂料用改性环氧树脂。另外，使用该改性环氧树脂而得到的本发明的单组分漆型涂料由于能够降低溶剂含有率，因此在环境适应性的观点上也是合适的。

具体实施方式

本发明的涂料用改性环氧树脂的特征在于，是胺改性环氧树脂(A)(以下称为(A)成分)与多异氰酸酯(B)(以下称为(B)成分)的反应生成物，所述(A)是环氧化合物与选自由伯胺和仲胺组成的组中的1种以上的胺类(a3)(以下称为(a3)成分)的反应生成物，所述环氧化合物包含双酚型环氧树脂(a1)(以下称为(a1)成分)95～50重量％和环氧当量为100～600的聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类(a2)(以下称为(a2)成分)5～50重量％(其中，所述(a1)和(a2)的合计为90重量％以上。)，[包含所述(a1)和(a2)的环氧化合物的环氧基数]/[所述(a3)的氨基的活性氢数量]的比例是100/90～100/110。

作为(a1)成分，可以举出通过双酚类与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化物的反应而得到的物质。作为双酚类，可以举出除了苯酚或2,6-二卤代苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、环己酮、二苯甲酮等醛类或者酮类的反应之外、通过二羟基苯硫醚的过酸的氧化、氢醌之间的醚化反应等而得到的物质。作为双酚类的具体例子，可以举出例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚Α)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)等。(a1)成分各自可以单独使用，或将2种以上适当组合使用。

对于(a1)成分的环氧当量，不必限定，但从低粘度化的观点考虑，优选为100～5,000，更优选为150～2,000。如果环氧当量为该范围，则所得到的涂料用改性环氧树脂的分子量不会过度增大，该树脂的粘度变得较低，因此具有使用该树脂得到的涂料易于高固体份化的优点。

(a2)成分是用于对所得到的改性环氧树脂赋予柔软性、并且实现该树脂的低粘度化的必须成分。作为(a2)成分，是各种聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚类，其环氧当量为100～600，优选为200～500。通过使用具有该范围的环氧当量的(a2)成分，可以有效降低所得到的涂料用改性环氧树脂的粘度。因此，使用该改性环氧树脂，能够实现目标涂料的高固体份化。

(a2)成分优选使用具有碳原子数1～4的亚烷基的聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类，作为具体例，可以举出聚乙二醇二缩水甘油基醚类、聚丙二醇二缩水甘油基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇二缩水甘油基醚类、聚丁二醇二缩水甘油基醚类等。它们各自可以单独使用，或者将两种以上适当组合来使用。这些之中，从涂膜的防腐蚀性的方面考虑，更优选聚丙二醇二缩水甘油基醚类。另外，(a2)成分由于具有应力缓和效果，因此具有能够提高涂膜柔软性的优点。

作为(a1)成分和(a2)成分以外的环氧化合物，可以举出环氧化油、二聚酸二缩水甘油酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚等。(a1)成分和(a2)成分以外的环氧化合物各自可以单独使用，或者将2种以上适当组合来使用。

所述环氧化合物中的(a1)成分和(a2)成分的合计为90重量％以上。从涂膜的防腐蚀性的观点考虑，环氧化合物中的(a1)成分和(a2)成分的合计优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，最优选为100重量％。

所述环氧化合物中的(a1)成分的使用比例，相对于环氧化合物100重量％，为95～50重量％，优选为95～75重量％。如果(a1)成分的使用比例为50重量％以上，则可以提高所得到的涂膜的硬度、耐化学药品性，另外，如果为95重量％以下则可以实现高的防腐蚀性和密合性。

所述环氧化合物中的(a2)成分的使用比例，相对于环氧化合物100重量％，为5～50重量％，优选为5～25重量％。

作为(a3)成分，可以举出烷醇胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、芳香核取代脂肪族胺类等，碳原子数为2～20的物质，它们各自可以单独使用，或者将两种以上适当组合来使用。

作为该烷醇胺类，可以举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁基胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-苄基乙醇胺等，它们各自可以单独使用，或者将2种以上适当组合来使用。制造本发明的涂料用改性环氧树脂时，如果考虑(A)成分与(B)成分的反应性、调整所得到的改性环氧树脂的分子量等，(a3)成分中，烷醇胺类的使用量为5～50重量％左右，优选为10～40重量％。

作为所述脂肪族胺类，可以举出乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、月桂基胺、硬脂基胺、十六烷基胺、油基胺、芥酸胺(erucyl amine)等伯胺类、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺等仲胺类。作为芳香族胺类，可以举出甲苯胺类、二甲基苯胺类、枯胺(异丙基苯胺)类、己基苯胺类、壬基苯胺类、十二烷基苯胺类等。作为脂环族胺类，可以举出环戊基胺类、环己基胺类、冰片胺类。另外，作为芳香核取代脂肪族胺类，可以举出苄基胺、苯乙基胺等。这些胺类各自可以单独使用，或者将2种以上适当组合来使用，但为了实现涂料的高固体份化，优选与烷醇胺类并用。

(A)成分可以通过使包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物与(a3)成分在下述条件下反应来制造。即，确定各成分的使用量，以使[包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物的环氧基数]/[(a3)成分的氨基的活性氢数量]成为100/90～100/110。通过设为该使用比例，具有能够容易减少各成分的未反应物的意义。

包含所述(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物的环氧基数是环氧化合物中所含的各成分的环氧基数的合计。(a1)成分的环氧基数可以用(a1)成分的投料重量除以(a1)成分的环氧当量来算出。(a2)成分以及、(a1)成分和(a2)成分以外的环氧化合物的环氧基数也可以如上算出。

所述(a3)成分的氨基的活性氢数量可以通过将(a3)成分的投料摩尔量乘以(a3)成分的每一分子的氨基的活性氢数量而算出。另外，(a3)成分的氨基的活性氢数量也可以用(a3)成分的投料重量除以(a3)成分的胺当量来算出。另外，(a3)成分包含多个成分时，(a3)成分的氨基的活性氢数量是各成分的氨基的活性氢数量的合计。

制造(A)成分时的反应温度通常为50～250℃左右，优选为80～150℃左右。如果反应温度小于50℃，则反应速度变得过慢，如果超过250℃，会发生包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物中的环氧基与羟基的反应、或该环氧基之间的反应等，有时反应生成物变得容易凝胶化。另外，反应时间依赖于反应温度，因而没有特别限定，但从制造效率的方面考虑，通常为3～10小时左右，优选为3～6小时。

作为(B)成分，可以举出芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的多异氰酸酯，它们各自可以单独使用，或者将两种以上适当组合来使用。作为(B)成分的具体例，可以举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、邻甲苯胺二异氰酸酯、聚苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯之中，优选可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

本发明的涂料用改性环氧树脂的制造中，以使[(B)成分的异氰酸酯基数]/[(A)成分的羟基数]通常为0.001～0.15，优选为0.005～0.08的方式而使两成分反应即可。如果该比率为0.001以上，则所得到的涂料用改性环氧树脂的分子量适度增高，作为能够常温干燥的单组份型漆型涂料用树脂是合适的。另一方面，如果为0.15以下，则可以抑制过度的高分子量化，适于高固体份型涂料的制备。

所述(B)成分的异氰酸酯基数可以用(B)成分的投料摩尔量乘以(B)成分的每一分子的异氰酸酯基数来算出。另外，(B)成分的异氰酸酯基数可以用(B)成分的投料重量除以(B)成分的异氰酸酯当量来算出。需要说明的是，(B)成分包含多个成分时，(B)成分的异氰酸酯基数是各成分的异氰酸酯基数的合计。

所述(A)成分的羟基数是包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物与(a3)成分的反应生成物的羟基数。反应生成物的羟基数是(i)：包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物的羟基数、(ii)：(a3)成分的羟基数和(iii)：通过包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物与(a3)成分的反应(环氧基的开环反应)而在理论上算出的羟基数的合计。

所述(i)：包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物的羟基数是环氧化合物所包含的各成分的羟基数的合计。(a1)成分的羟基数可以用(a1)成分的投料摩尔量乘以(a1)成分的每一分子的羟基数而算出。(a2)成分以及、(a1)成分和(a2)成分以外的环氧化合物的羟基数也可以如上算出。

所述(ii)：(a3)成分的羟基数可以用(a3)成分的投料摩尔量乘以(a3)成分的每一分子的羟基数而算出。需要说明的是，(a3)成分包含多个成分时，(a3)成分的羟基数是各成分的羟基数的合计。

所述(iii)：通过包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物与(a3)成分的反应(环氧基的开环反应)而在理论上算出的羟基数，由于通过该反应，每1个环氧基产生1个羟基，因此与包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物的环氧基数中，通过与(a3)成分的反应而在理论上消耗的环氧基数为相同的值。需要说明的是，上述理论上算出的羟基数是未考虑包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物中的环氧基与羟基的反应、或该环氧基之间的反应等副反应而求出的。

上述(B)成分与(A)成分的反应条件没有限定，但反应温度通常为20～200℃左右，优选为50～150℃。另外，从制造效率的方面考虑，反应时间通常为3～10小时程度，优选为3～6小时。

该反应中，可以使用溶剂，但必须是对所述各成分为非活性的溶剂。作为该非活性溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等烃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸溶纤剂等乙酸溶纤剂类等不具有活性氢的溶剂，它们各自可以单独使用，或者将2种以上适当组合来使用。需要说明的是，如果是本发明的涂料用改性环氧树脂的制造后，则作为稀释溶剂，使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；异丙醇、正丁醇等醇类等具有活性氢的溶剂也没问题。

本发明的涂料用改性环氧树脂的重均分子量(利用凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值)没有特别限定，通常为5,000～100,000，优选为15,000～40,000。通过使重均分子量为5,000以上，可以获得具有长期的高防腐蚀性、耐水性等的单组分漆型涂料用树脂，另外，通过为100,000以下，可以获得抑制了高粘度化的适于高固体份型涂料用途的树脂。

关于本发明的涂料用改性环氧树脂的固体成分浓度，没有特别限定，考虑涂料化后的粘度等来适当确定即可，通常为30～80重量％左右。另外，从所得到的涂料的处理性方面考虑，可以将该树脂溶液的粘度调整到R～Z₇(加德纳法，25℃)程度来使用。

以下，对于包含所述涂料用改性环氧树脂的单组分漆型涂料(以下称为本涂料)进行说明。本涂料除了可以作为常温干燥用涂料来使用之外，作为强制干燥涂料、烘烤涂料等，也是合适的。另外，本涂料可以不限制被涂物、用途等而广泛地应用，如果考虑防腐蚀性、密合性等性能，适于底涂用途。

本涂料的制备中，可以适当配合碳、氧化钛等着色颜料、滑石、碳酸钙、硫酸钡等体质颜料、磷钼酸铝、磷酸锌等防锈颜料。另外，本涂料中，根据需要，也可以适当配合三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、嵌段异氰酸酯等固化剂、公知各种溶剂、其他添加剂。将本涂料作为高固体份型来制备时，不挥发成分通常设为50～80重量％左右，优选设为70～80重量％，另外，溶剂含有率通常设为20～50重量％程度，优选设为20～30重量％。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中，只要没有特殊限定，“份”的意思是“重量份”。

实施例1

在安装有搅拌机、冷却器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入双酚型环氧树脂(东都化成(株)制、商品名“Epotohto YD-014”、环氧当量950g/eq)900份、聚丙二醇二缩水甘油基醚(长濑化成(株)制、商品名“denacol EX-931”、环氧当量472g/eq)100份、二乙醇胺19.5份、单乙醇胺1.4份、油基胺(商品名“FARMIN O”、花王化学(株)制)120.9份和二甲苯689份，使它们在氮气流下、于100℃反应5小时，得到胺改性环氧树脂(A1)。接着，向同一反应容器中投入异佛尔酮二异氰酸酯(B)3.3份、环己酮459份，使它们在氮气流下、于100℃反应4小时，由此得到涂料用改性环氧树脂。该树脂的物性值示于表1。这里，重均分子量的测定通过以下方法进行。

(重均分子量的測定)

装置：HLC-8220(东曹(株)制)

柱：TSKgelα-2500×1、α-3000×1

洗脱溶剂：DMF(含有LiBr 5mmol/kg)

流量:：1ml/min

温度：40℃

标准：聚苯乙烯

实施例2～11和比较例1～2

实施例1中，将(a1)成分的种类、(a2)成分的种类和(a3)成分的种类、(a1)成分与(a2)成分的使用比例、[(a1)成分和(a2)成分的环氧基数]与[(a3)成分的氨基的活性氢数量]的使用比例、以及(A)成分与(B)成分的使用比例中的至少一个项目变为表1所示，除此之外，与实施例1同样地进行反应，得到各种涂料用改性环氧树脂。这些物性值示于表1。

【表1】

表1中、(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分和(B)成分所涉及的数值均表示投料重量份。另外，各代号表示的意思如下。

YD014：双酚型环氧树脂(新日铁住金(株)制、商品名“Epotohto YD-014”、Mw.1400、环氧当量：950g/eq、每一分子的羟基数：3.7)

PPGGE1：聚丙二醇二缩水甘油基醚(长濑化成(株)制、商品名“EX-931”、Mw.940、环氧当量：472g/eq、每一分子的羟基数：0)

PPGGE2：聚丙二醇二缩水甘油基醚(三洋化成工业(株)制、商品名“Glyciale PP-300P”、Mw.590、环氧当量：295g/eq、每一分子的羟基数：0)

PEGGE1：聚乙二醇二缩水甘油基醚(长濑化成(株)制、商品名“denacol EX-841”、Mw.728、环氧当量：364g/eq、每一分子的羟基数：0)

PBGGE1：聚丁二醇二缩水甘油基醚(阪本薬品工业(株)制、商品名“SR-PTMG”、Mw.862、环氧当量：431g/eq、每一分子的羟基数：0)

DEA：二乙醇胺(三井化学(株)制、Mw.105、每一分子的氨基的活性氢数量:1、胺当量：105g/eq、每一分子的羟基数：2)

MEA：单乙醇胺(三井化学(株)制、Mw.61、每一分子的氨基的活性氢数量:2、胺当量：30.5g/eq、每一分子的羟基数：1)

OA：油基胺(花王化学(株)制、商品名“FARMIN O”、Mw.260、每一分子的氨基的活性氢数量：2、胺当量：130g/eq、每一分子的羟基数：0)

官能基比率：[包含(a1)成分和(a2)成分的环氧化合物的环氧基数]/[(a3)成分的氨基的活性氢数量]

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(住友拜耳聚氨酯(株)制、Mw.222、每一分子的异氰酸酯基数：2、异氰酸酯当量：111g/eq)

NCO基/OH基：[(B)成分的异氰酸酯基数]/[(A)成分的羟基数]

NV(％)：固体成分浓度

Mw：重均分子量

Vis：加德纳粘度(25℃)

(各种涂料的制备和试验用涂膜的制备)

将以下所示组成的混合物分别用涂料摇动器搅拌混合而制备成漆型涂料(浓度70％)。将所得到的涂料用棒涂机涂布在脱脂钝化钢板(SPCC-SD、0.8×70×150mm)上，使得干燥后的膜厚成为30μm，强制干燥(80℃×20分钟)后在常温(20℃、60％R.H.)放置6天，制备试验用涂膜，供于以下的试验。

(组成)

(涂膜的评价试验)

(1)铅笔硬度

按照JIS K5400。

(2)柔软性(弯曲试验)

将所述的各涂料用棒涂机涂布在无锡钢板(0.3×120×200mm)上，使得干燥后的膜厚成为30μm，强制干燥(80℃×20分钟)后，在常温(20℃、60％R.H.)放置6天，得到试验片。用台虎钳将各试验片弯折，确认弯折部是否有裂纹。以夹在中间的板(所述无锡钢板)的张数来评价柔软性(2T表示夹入的板为2张，弯曲，无裂纹)。

(3)防腐蚀性

按照JIS K5400进行，用盐水喷雾试验10天和20天后的透明胶带剥离宽度(mm)表示。

这些评价结果示于表2。

【表2】

由表3的结果可以确认：与比较例相比，本发明的涂膜性能(各实施例)的铅笔硬度、柔软性、防腐蚀性的平衡性优异，并且各该性能良好。

Claims

1.一种涂料用改性环氧树脂，其特征在于，是胺改性环氧树脂(A)与多异氰酸酯(B)的反应生成物，所述(A)是环氧化合物与选自由伯胺和仲胺组成的组的1种以上的胺类(a3)的反应生成物，所述环氧化合物包含双酚型环氧树脂(a1)95～50重量％和环氧当量为100～600的聚亚烷基二醇二缩水甘油基醚类(a2)5～50重量％，所述(a1)和(a2)的合计为90重量％以上，[包含所述(a1)和(a2)的环氧化合物的环氧基数]/[所述(a3)的氨基的活性氢数量]的比例为100/90～100/110。

2.根据权利要求1所述的涂料用改性环氧树脂，其中，所述(a2)是聚丙二醇二缩水甘油基醚类。

3.根据权利要求1或2所述的涂料用改性环氧树脂，其中，所述(a3)含有烷醇胺类5～50重量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料用改性环氧树脂，所述(A)和(B)的使用比例为[(B)的异氰酸酯基数/(A)的羟基数]在0.001～0.15的范围。

5.一种单组分漆型涂料，其含有根据权利要求1～4中任一项所述的涂料用改性环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的单组分漆型涂料，其中，涂料的不挥发成分为50重量％以上。