WO2016047458A1

WO2016047458A1 - 塗料用変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料

Info

Publication number: WO2016047458A1
Application number: PCT/JP2015/075769
Authority: WO
Inventors: 晋一郎谷本; 内田　智也; 泰人小山
Original assignee: 荒川化学工業株式会社
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2016-03-31
Also published as: CN106715513A; CN106715513B; JPWO2016047458A1; JP6766648B2

Abstract

　本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）および特定のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類（ａ２）を含むエポキシ化合物と、１級および２級からなる群より選ばれる１種以上のアミン類（ａ３）とを特定比率で反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを特定割合で反応させてなる塗料用変性エポキシ樹脂である。当該塗料用変性エポキシ樹脂は、防食性などの塗膜性能を維持しながら、更に塗膜の柔軟性の向上および塗料のハイソリッド化を実現しうる。

Description

塗料用変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料

　本発明は、塗料用変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料に関する。

　ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等とを反応させて製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、該樹脂中のエポキシ基および水酸基の反応性に起因して、優れた防食性、密着性、耐薬品性等を有するため、塗料用樹脂として広く使用されている。

　ところで、エポキシ樹脂は一般に自己硬化性を有しないため、エポキシ樹脂塗料を常温で硬化させる場合には、硬化剤としてポリアミン、ポリアミド等を配合した二液反応型塗料として使用される。

　しかしながら、二液反応型塗料は基材に塗布する直前に硬化剤を配合しなければならず、取り扱いが不便であり、しかもポットライフ（可使時間）の点からも実用上種々の制限を受けやすい。そのため、エポキシ樹脂としての密着性、防食性等の特性を維持し、しかも常温乾燥でき、かつ硬化剤を配合する必要のない一液・ラッカー型塗料用樹脂が切望されていた。

　この課題を解決するために、従来、エポキシ樹脂をアミン類等で開環させ、さらにポリイソシアネート化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂が開発され、提供されていた（特許文献１、２を参照）。これらの変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の特性である防食性、密着性、耐薬品性等の性能を有し、しかも常温乾燥でき、かつ硬化剤を配合する必要のない一液・ラッカー型塗料を提供できるとの利点がある。

特開２０１０－２３５９１９号公報特開平１１－１７１９６９号公報

　しかしながら、近年、前記塗料において、塗膜の防食性などの諸特性を維持しつつ、更に塗膜の柔軟性の向上および塗料のハイソリッド化（高固形分化）を実現できる塗料用変性エポキシ樹脂の開発が望まれていた。

　本発明は、上記課題を解決するものであり、前記の変性エポキシ樹脂が有する防食性などの塗膜性能を維持しながら、更に塗膜の柔軟性の向上および塗料のハイソリッド化を実現できる、塗料用変性エポキシ樹脂を提供することを目的とする。

　本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の塗料用変性エポキシ樹脂を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である変性エポキシ樹脂であって、前記（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）９５～５０重量％およびエポキシ当量１００～６００であるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類（ａ２）５～５０重量％（但し、前記（ａ１）および（ａ２）の合計が９０重量％以上である。）を含むエポキシ化合物と、１級および２級からなる群より選ばれる１種以上のアミン類（ａ３）との反応生成物であり、｛前記（ａ１）および（ａ２）を含むエポキシ化合物のエポキシ基数｝／｛前記（ａ３）のアミノ基の活性水素数｝の割合が、１００／９０～１００／１１０であることを特徴とする塗料用変性エポキシ樹脂に関する。また本発明は、前記の変性エポキシ樹脂を含有する一液・ラッカー型塗料に関する。

　本発明によれば、防食性などの塗膜性能を維持しながら、更に塗膜の柔軟性の向上および塗料のハイソリッド化を実現しうる、塗料用変性エポキシ樹脂を提供することができる。また、該変性エポキシ樹脂を用いて得られる本発明の一液・ラッカー型塗料は、溶剤含有率を低減できるため、環境適性の観点でも好適である。

　本発明の塗料用変性エポキシ樹脂は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）とポリイソシアネート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）との反応生成物である変性エポキシ樹脂であって、前記（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）９５～５０重量％およびエポキシ当量１００～６００であるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）５～５０重量％（但し、前記（ａ１）および（ａ２）の合計が９０重量％以上である。）を含むエポキシ化合物と、１級および２級からなる群より選ばれる１種以上のアミン類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）との反応生成物であり、｛前記（ａ１）および（ａ２）を含むエポキシ化合物のエポキシ基数｝／｛前記（ａ３）のアミノ基の活性水素数｝の割合が、１００／９０～１００／１１０であることを特徴とする。

　（ａ１）成分としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものが挙げられる。ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６－ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものが挙げられる。ビスフェノール類の具体例としては、例えば２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールΑ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙げられる。（ａ１）成分は、それぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用される。

　（ａ１）成分のエポキシ当量は、必ずしも限定はされないが、低粘度化の観点からは１００～５，０００であることが好ましく、１５０～２，０００であることがより好ましい。エポキシ当量が当該範囲であると、得られる塗料用変性エポキシ樹脂の分子量が過度に増大せず、該樹脂は比較的低粘度となるため、該樹脂を用いて得られる塗料のハイソリッド化が容易になるという利点がある。

　（ａ２）成分は、得られる変性エポキシ樹脂に柔軟性を付与し、かつ該樹脂の低粘度化を実現するための必須構成成分である。（ａ２）成分としては、各種ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル類であって、そのエポキシ当量が１００～６００であり、好ましくは２００～５００のものである。該範囲のエポキシ当量を有する（ａ２）成分を用いることにより、得られる塗料用変性エポキシ樹脂の粘度を効果的に低減することができる。そのため、該変性エポキシ樹脂を用いて、目的とする塗料のハイソリッド化を実現できる。

　（ａ２）成分は、炭素数１～４のアルキレンを有する、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類が好ましく用いられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または二種以上を適宜に組み合わせて使用される。これらの中でも、塗膜の防食性の点から、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類がより好ましい。また、（ａ２）成分は、応力緩和効果を有するため、得られる塗膜の柔軟性を向上しうる利点がある。

　（ａ１）成分および（ａ２）成分以外のエポキシ化合物としては、エポキシ化油、ダイマー酸ジグリシジル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。（ａ１）成分および（ａ２）成分以外のエポキシ化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用される。

　前記エポキシ化合物における（ａ１）成分および（ａ２）成分の合計は９０重量％以上である。エポキシ化合物における（ａ１）成分および（ａ２）成分の合計は、塗膜の防食性の観点から、９５重量％以上が好ましく、９７重量％以上がより好ましく、１００重量％が最も好ましい。

　前記エポキシ化合物における（ａ１）成分の使用割合は、エポキシ化合物１００重量％あたり、９５～５０重量％であり、好ましくは９５～７５重量％である。（ａ１）成分の使用割合が５０重量％以上であると、得られる塗膜の硬度や耐薬品性を向上でき、また９５重量％以下であると高い防食性と密着性を実現することができる。

　前記エポキシ化合物における（ａ２）成分の使用割合は、エポキシ化合物１００重量％あたり、５～５０重量％であり、好ましくは５～２５重量％である。

　（ａ３）成分としては、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等であって、炭素数が２～２０のものがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または二種以上を適宜に組み合わせて使用しうる。

　該アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ－２－ヒドロキシブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ベンジルエタノールアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用される。本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の製造に際して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応性や、得られる変性エポキシ樹脂の分子量調整などを考慮すれば、（ａ３）成分のうち、アルカノールアミン類の使用量は５～５０重量％程度であり、好ましくは１０～４０重量％である。

　前記の脂肪族アミン類としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類があげられる。芳香族アミン類としては、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等があげられる。脂環族アミン類としては、シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類があげられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。これらのアミン類は、それぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用されるが、塗料のハイソリッド化を実現できるよう、アルカノールアミン類と併用することが好ましい。

　（Ａ）成分は、（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物と、（ａ３）成分とを下記の条件下で反応させることにより製造することができる。すなわち、｛（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物のエポキシ基数｝／｛（ａ３）成分のアミノ基の活性水素数｝が１００／９０～１００／１１０となるように、各成分の使用量を決定する。該使用割合とすることにより、各成分の未反応物を容易に低減しうる意義がある。

　前記（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物のエポキシ基数は、エポキシ化合物に含まれる各成分のエポキシ基数の合計である。（ａ１）成分のエポキシ基数は、（ａ１）成分の仕込み重量を、（ａ１）成分のエポキシ当量で除して算出できる。（ａ２）成分並びに、（ａ１）成分および（ａ２）成分以外のエポキシ化合物のエポキシ基数も上記のように算出できる。

　前記（ａ３）成分のアミノ基の活性水素数は、（ａ３）成分の仕込みモル量に、（ａ３）成分の一分子あたりのアミノ基の活性水素数を乗じて算出できる。また、（ａ３）成分のアミノ基の活性水素数は、（ａ３）成分の仕込み重量を、（ａ３）成分のアミン当量で除しても算出できる。尚、（ａ３）成分が複数の成分を含む場合、（ａ３）成分のアミノ基の活性水素数は、各成分のアミノ基の活性水素数の合計である。

　（Ａ）成分の製造における反応温度は、通常、５０～２５０℃程度であり、好ましくは８０～１５０℃程度である。反応温度が５０℃未満であると反応速度が小さくなりすぎ、２５０℃を超えると、（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物中のエポキシ基と水酸基との反応、または該エポキシ基同士の反応等が起こり、反応生成物がゲル化しやすくなる場合がある。また、反応時間は反応温度に依存するため特に限定されないが、製造効率の面から通常は３～１０時間程度であり、好ましくは３～６時間である。

　（Ｂ）成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネートが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または二種以上を適宜に組み合わせて使用される。（Ｂ）成分の具体例としては、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。これらポリイソシアネートのうち好ましくは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

　本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の製造においては、｛（Ｂ）成分のイソシアネート基数｝／｛（Ａ）成分の水酸基数｝が、通常は０．００１～０．１５、好ましくは０．００５～０．０８となるように、両成分を反応させればよい。当該比率が０．００１以上であると、得られる塗料用変性エポキシ樹脂の分子量が適度に高くなり、常温乾燥しうる一液型のラッカー型塗料用樹脂として好適である。一方、０．１５以下であると過度の高分子量化を抑制することができ、ハイソリッド型塗料の調製に好適である。

　前記（Ｂ）成分のイソシアネート基数は、（Ｂ）成分の仕込みモル量に、（Ｂ）成分の一分子あたりのイソシアネート基数を乗じて算出できる。また、（Ｂ）成分のイソシアネート基数は、（Ｂ）成分の仕込み重量を、（Ｂ）成分のイソシアネート当量で除しても算出できる。尚、（Ｂ）成分が複数の成分を含む場合、（Ｂ）成分のイソシアネート基数は、各成分のイソシアネート基数の合計である。

　前記（Ａ）成分の水酸基数は、（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物と（ａ３）成分との反応生成物の水酸基数である。反応生成物の水酸基数は、（ｉ）：（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物の水酸基数と、（ｉｉ）：（ａ３）成分の水酸基数と、（ｉｉｉ）：（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物と（ａ３）成分との反応（エポキシ基の開環反応）により理論的に算出される水酸基数との合計である。

　前記（ｉ）：（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物の水酸基数は、エポキシ化合物に含まれる各成分の水酸基数の合計である。（ａ１）成分の水酸基数は、（ａ１）成分の仕込みモル量に、（ａ１）成分の一分子あたりの水酸基数を乗じて算出できる。（ａ２）成分並びに、（ａ１）成分および（ａ２）成分以外のエポキシ化合物の水酸基数も上記のように算出できる。

　前記（ｉｉ）：（ａ３）成分の水酸基数は、（ａ３）成分の仕込みモル量に、（ａ３）成分の一分子あたりの水酸基数を乗じて算出できる。尚、（ａ３）成分が複数の成分を含む場合、（ａ３）成分の水酸基数は、各成分の水酸基数の合計である。

　前記（ｉｉｉ）：（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物と（ａ３）成分との反応（エポキシ基の開環反応）により理論的に算出される水酸基数は、当該反応によりエポキシ基１つあたり水酸基が１つ生じることから、（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物のエポキシ基数のうち、（ａ３）成分との反応により理論的に消費されるエポキシ基数と同値である。尚、上記の理論的に算出される水酸基数は、（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物中のエポキシ基と水酸基との反応、または該エポキシ基同士の反応等の副反応を考慮しないで求められる。

　上記（Ｂ）成分と（Ａ）成分の反応条件は特に限定されないが、反応温度は、通常２０～２００℃程度であり、好ましくは５０～１５０℃である。また、反応時間は製造効率の面から通常は３～１０時間程度であり、好ましくは３～６時間である。

　該反応においては、溶剤を使用できるが、前記各成分に対して不活性なものでなければならない。該不活性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類等の活性水素を有しないものが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。なお、本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の製造後であれば、稀釈溶剤として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のアルコール類；などの活性水素を有する溶剤も差し支えなく使用しうる。

　本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）は、格別限定されないが、通常は５，０００～１００，０００であり、好ましくは１５，０００～４０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上とすることで長期の高い防食性、耐水性等を有する一液・ラッカー型塗料用樹脂が得られ、また１００，０００以下とすることで、高粘度化を抑制したハイソリッド型塗料用に適する樹脂が得られる。

　本発明の塗料用変性エポキシ樹脂の固形分濃度については、格別限定されず、塗料化した場合の粘度等を考慮して適宜に決定すればよいが、通常は、３０～８０重量％程度とされる。また、得られる塗料の取り扱い性の点から、該樹脂溶液の粘度はＲ～Ｚ_７（ガードナー法，２５℃）程度に調整して用いられる。

　前記の塗料用変性エポキシ樹脂を含む一液・ラッカー型塗料（以下、本塗料という）について、以下に説明する。本塗料は、常温乾燥用塗料として使用できるほか、強制乾燥塗料、焼付け塗料などとしても好適である。また、本塗料は、被塗物、用途など格別限定されず広範に適用できるが、防食性、密着性等の性能を考慮すれば、下塗り用に好適である。

　本塗料の調製では、カーボン、酸化チタン等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料を適宜に配合することができる。また、本塗料には、必要に応じて、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤や、公知各種の溶剤、その他の添加剤を適宜に配合してもよい。本塗料をハイソリッド型として調製する場合は、不揮発分が通常５０～８０重量％程度、好ましくは７０～８０重量％とされ、また溶剤含有率は通常２０～５０重量％程度、好ましくは２０～３０重量％とされる。

　以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。

実施例１
　撹拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「エポトートＹＤ－０１４」、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ）９００部、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ－９３１」、エポキシ当量４７２ｇ／ｅｑ）１００部、ジエタノールアミン１９．５部、モノエタノールアミン１．４部、オレイルアミン（商品名「ファーミンＯ」、花王ケミカル（株）製）１２０．９部およびキシレン６８９部を仕込み、これらを窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得た。次いで、同反応容器にイソホロンジイソシアネート（Ｂ）３．３部、シクロヘキサノン４５９部を仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において４時間反応させることにより、塗料用変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の物性値を表１に示す。なお、重量平均分子量の測定は以下の方法で行った。

（重量平均分子量の測定）
装置：  ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  α－２５００×１、α－３０００×１
分離溶媒：  ＤＭＦ（ＬｉＢｒ  ５ｍｍｏｌ／ｋｇ含有）
流量：  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：  ４０℃
標準：  ポリスチレン

実施例２～１１および比較例１～２
実施例１おいて、（ａ１）成分の種類、（ａ２）成分の種類、および（ａ３）成分の種類、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用割合、｛（ａ１）成分および（ａ２）成分のエポキシ基数｝と｛（ａ３）成分のアミノ基の活性水素数｝との使用割合、ならびに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合のいずれか少なくとも１つの項目を、表１に示すように変えた他は実施例１と同様に反応させて、各種の塗料用変性エポキシ樹脂を得た。これらの物性値を表１に示す。

　表１中、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分および（Ｂ）成分に係る数値は、いずれも仕込み重量部を示す。また各記号は、以下を意味する。
ＹＤ０１４：ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金（株）製、商品名「エポトートＹＤ－０１４」、Ｍｗ．１４００、エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ、一分子あたりの水酸基数：３．７）
ＰＰＧＧＥ１：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「ＥＸ－９３１」、Ｍｗ．９４０、エポキシ当量：４７２ｇ／ｅｑ、一分子あたりの水酸基数：０）
ＰＰＧＧＥ２：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（三洋化成工業（株）製、商品名「グリシエールＰＰ－３００Ｐ」、Ｍｗ．５９０、エポキシ当量：２９５ｇ／ｅｑ、一分子あたりの水酸基数：０）
ＰＥＧＧＥ１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ－８４１」、Ｍｗ．７２８、エポキシ当量：３６４ｇ／ｅｑ、一分子あたりの水酸基数：０）
ＰＢＧＧＥ１：ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製、商品名「ＳＲ－ＰＴＭＧ」、Ｍｗ．８６２、エポキシ当量：４３１ｇ／ｅｑ、一分子あたりの水酸基数：０）
ＤＥＡ：ジエタノールアミン（三井化学（株）製、Ｍｗ．１０５、一分子あたりのアミノ基の活性水素数：１、アミン当量：１０５ｇ／ｅｑ、一分子あたりの水酸基数：２）
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（三井化学（株）製、Ｍｗ．６１、一分子あたりのアミノ基の活性水素数：２、アミン当量：３０．５ｇ／ｅｑ、一分子あたりの水酸基数：１）
ＯＡ　：オレイルアミン（花王ケミカル（株）製、商品名「ファーミンＯ」、Ｍｗ．２６０、一分子あたりのアミノ基の活性水素数：２、アミン当量：１３０ｇ／ｅｑ、一分子あたりの水酸基数：０）
官能基比率：｛（ａ１）成分および（ａ２）成分を含むエポキシ化合物のエポキシ基数｝／｛（ａ３）成分のアミノ基の活性水素数｝
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製、Ｍｗ．２２２、一分子あたりのイソシアネート基数：２、イソシアネート当量：１１１ｇ／ｅｑ）
ＮＣＯ基／ＯＨ基：｛（Ｂ）成分のイソシアネート基数｝／｛（Ａ）成分の水酸基数｝
ＮＶ（％）：固形分濃度
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｖｉｓ：ガードナー粘度（２５℃）

（各種塗料の調製および試験用塗膜の調製）
　以下に示す組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練合してラッカー型塗料を調製した（濃度７０％）。得られた塗料を、脱脂ダル鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＤ、０．８×７０×１５０ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように、バーコーターにより塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で６日放置し、試験用塗膜を調製し、以下の試験に供した。
（組成）
・各実施例、比較例で得られた各ラッカー型塗料用樹脂　　　２００部（固形分１００部）
・酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
・カーボンブラック      　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
・沈降性硫酸バリウム    　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
・リン酸アルミニウム系防錆顔料  　　　　　　　　　　　　　１６部
・キシレン                    　　　　　　　　　　　　　　１０部
・シクロヘキサノン            　　　　　　　　　　　　　　１０部

（塗膜の評価試験）
（１）鉛筆硬度
　ＪＩＳＫ５４００に準拠する。
（２）柔軟性（折り曲げ試験）
　チンフリースチール板（０．３×１２０×２００ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように、バーコーターにより前記の各塗料を塗布し、強制乾燥（８０℃×２０分）後、常温（２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．）で６日放置し、試験片を得た。各試験片を万力によって折り曲げ、折り曲げ部のワレの有無を確認した。間に挟む板（前記チンフリースチール板）の枚数で柔軟性を評価した（２Ｔとは挟み込む板が２枚で折り曲げ、ワレがないことを示す）。
（３）防食性
　ＪＩＳＫ５４００に準じて行い、塩水噴霧テスト１０日間及び２０日間後のセロハンテープ剥離幅（ｍｍ）で示した。
これらの評価結果を表２に示す。

　表３の結果より、本発明の塗膜性能（各実施例）は、比較例に比べて鉛筆硬度、柔軟性、防食性のバランスに優れ、かつ各該性能が良好と認められる。

Claims

　アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である変性エポキシ樹脂であって、前記（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ１）９５～５０重量％およびエポキシ当量１００～６００であるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類（ａ２）５～５０重量％（但し、前記（ａ１）および（ａ２）の合計が９０重量％以上である。）を含むエポキシ化合物と、１級および２級からなる群より選ばれる１種以上のアミン類（ａ３）との反応生成物であり、｛前記（ａ１）および（ａ２）を含むエポキシ化合物のエポキシ基数｝／｛前記（ａ３）のアミノ基の活性水素数｝の割合が、１００／９０～１００／１１０であることを特徴とする塗料用変性エポキシ樹脂。
　前記（ａ２）がポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類である請求項１に記載の塗料用変性エポキシ樹脂。
　前記（ａ３）がアルカノールアミン類を５～５０重量％含有するものである請求項１または２に記載の塗料用変性エポキシ樹脂。
　前記（Ａ）と（Ｂ）の使用割合が、｛（Ｂ）のイソシアネート基数／（Ａ）の水酸基数｝が０．００１～０．１５の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の塗料用変性エポキシ樹脂。
　請求項１～４のいずれかに記載の塗料用変性エポキシ樹脂を含有する一液・ラッカー型塗料。
　塗料の不揮発分が５０重量％以上のものである請求項５に記載の一液・ラッカー型塗料。