JPH0273876A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents
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- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
F産業上の利用分野]
本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、耐食性、水分散性等が改善されたカチオン電着塗料
用及び水性塗料用樹脂組成物に関する。
は、耐食性、水分散性等が改善されたカチオン電着塗料
用及び水性塗料用樹脂組成物に関する。
[従来の技術]
従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物における樹脂結合
剤として、一般にはアミン付加エポキシ樹脂のようなポ
リアミン樹脂、例えばポリエポキシドとジェタノールア
ミンやエチルエタノールアミンのような2級アミンとの
付加物が多く用いられている。このものはエステル交換
反応および/またはアミド交換反応および/またはウレ
タン交換反応および/またはウレア交換反応および/ま
たは末端二重結合とのエーテル化反応で架橋硬化されて
電着塗膜を形成するものであるが、エポキシ基1個当た
りに導入可能な水酸基は2個までに限定されていたため
、架橋密度が低く、高度な防食性の要求に対しては満足
できるものではなかつlこ 。
剤として、一般にはアミン付加エポキシ樹脂のようなポ
リアミン樹脂、例えばポリエポキシドとジェタノールア
ミンやエチルエタノールアミンのような2級アミンとの
付加物が多く用いられている。このものはエステル交換
反応および/またはアミド交換反応および/またはウレ
タン交換反応および/またはウレア交換反応および/ま
たは末端二重結合とのエーテル化反応で架橋硬化されて
電着塗膜を形成するものであるが、エポキシ基1個当た
りに導入可能な水酸基は2個までに限定されていたため
、架橋密度が低く、高度な防食性の要求に対しては満足
できるものではなかつlこ 。
また、ポリエポキシドとケチミン化された一級アミノ基
を有する二級モノ及びポリアミンとの付加物(例えば米
国特許第4.017.438号参照)を用いる方法など
は、多官能化は図れるが、このものは低温硬化性のブロ
ックイソシアネート官能基および/または活性な二重結
合を有する官能基(例えばヒドロキシエチルアクリレー
トでブロックしたイソシアネート)を有する硬化剤と組
合せて使用すると、ポリアミン樹脂中に活性水素含有カ
チオン性基が存在するため、得られる被覆用樹脂組成物
の安定性が悪く実用化することができないという問題点
がある。
を有する二級モノ及びポリアミンとの付加物(例えば米
国特許第4.017.438号参照)を用いる方法など
は、多官能化は図れるが、このものは低温硬化性のブロ
ックイソシアネート官能基および/または活性な二重結
合を有する官能基(例えばヒドロキシエチルアクリレー
トでブロックしたイソシアネート)を有する硬化剤と組
合せて使用すると、ポリアミン樹脂中に活性水素含有カ
チオン性基が存在するため、得られる被覆用樹脂組成物
の安定性が悪く実用化することができないという問題点
がある。
L問題点を解決するだめの手段〕
このため、本発明者らは、最近の自動車ボデ等の塗装に
おけるごとく、より高度の防食性が望まれる状況にかん
がみ、高防食性でありながら安定性に優れ且つ水分散性
にも優れた性能を示す被覆用樹脂組成物を提供すること
を目的に鋭意検討を行なった結果、今回、エポキシ樹脂
のエポキシ基に、3個の水酸基と1個の二級アミノ基を
有するアミンを反応させることにより得られるエポキシ
樹脂誘導体を被膜形成性樹脂結合剤成分としてもちいる
ことにより、上記の目的を達成することができる被覆用
樹脂組成物かえられることを見出し、本発明を完成する
に至った。
おけるごとく、より高度の防食性が望まれる状況にかん
がみ、高防食性でありながら安定性に優れ且つ水分散性
にも優れた性能を示す被覆用樹脂組成物を提供すること
を目的に鋭意検討を行なった結果、今回、エポキシ樹脂
のエポキシ基に、3個の水酸基と1個の二級アミノ基を
有するアミンを反応させることにより得られるエポキシ
樹脂誘導体を被膜形成性樹脂結合剤成分としてもちいる
ことにより、上記の目的を達成することができる被覆用
樹脂組成物かえられることを見出し、本発明を完成する
に至った。
かくして、本発明に従えば、エポキシ樹脂と下記−綴代
式中、
R,、R7およびR1はそれぞれ独立に水素原子、メチ
ル基またはエチル基な表わし;nはI〜6の整数を表わ
す、 で示されるアミン化合物との反応によって得られるエポ
キシ樹脂誘導体を被膜形成性樹脂結合剤として含有する
ことを特徴とする被覆用樹脂組成物が提供される。
ル基またはエチル基な表わし;nはI〜6の整数を表わ
す、 で示されるアミン化合物との反応によって得られるエポ
キシ樹脂誘導体を被膜形成性樹脂結合剤として含有する
ことを特徴とする被覆用樹脂組成物が提供される。
本発明におけるエポキシ樹脂誘導体は、基体樹脂である
エポキシ樹脂に、前記(1)式で示されるアミンを反応
させて得られるものであり、そしてアミン(1)は例え
ば、1モルのアルキレンジアミ3〜 ンに3モルのアルキレンオキサイドを付加することによ
り製造することができる。
エポキシ樹脂に、前記(1)式で示されるアミンを反応
させて得られるものであり、そしてアミン(1)は例え
ば、1モルのアルキレンジアミ3〜 ンに3モルのアルキレンオキサイドを付加することによ
り製造することができる。
反応式A
(I+)
(III)
式中、
R1−R1、R1、およびnは前記の意味を有し;
R4は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。
上記反応式Aにおいて用いられるアルキレンジアミン(
■)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ベンチレンジアミン、ヘ
キシレンジアミンなどが挙げられ、中でもエチレンジア
ミンが好適である。
■)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ベンチレンジアミン、ヘ
キシレンジアミンなどが挙げられ、中でもエチレンジア
ミンが好適である。
また、アルキレンオキサイド(III)としては、例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキザイド、ブチレ
ンオキサイドが挙げられ、中でもエチレンオキサイドが
好適である。
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキザイド、ブチレ
ンオキサイドが挙げられ、中でもエチレンオキサイドが
好適である。
次にアルキレンジアミン(ff)1モルとアルキレンオ
キサイド(■)3モルとの付加反応によって得られる、
3個の水酸基と3級及び2級のアミノ基を有する上記の
アミン(I)をエポキシ樹脂の12−エポキシ基と反応
させることによって、本発明におけるエポキシ樹脂誘導
体が得られる。その代表的な反応を式で示せば次のとお
りである。
キサイド(■)3モルとの付加反応によって得られる、
3個の水酸基と3級及び2級のアミノ基を有する上記の
アミン(I)をエポキシ樹脂の12−エポキシ基と反応
させることによって、本発明におけるエポキシ樹脂誘導
体が得られる。その代表的な反応を式で示せば次のとお
りである。
反応式B
?H
式中、
()はエポキシ樹脂の骨格部分を表わし[但し、上記式
では筒素化のためエポキシ基を1個のみ表示しているが
、Qには他に約1個のエポキシ基が結合していることを
理解すべきである] ; R1、R1,R3、およびnは前記の意味を有する。
では筒素化のためエポキシ基を1個のみ表示しているが
、Qには他に約1個のエポキシ基が結合していることを
理解すべきである] ; R1、R1,R3、およびnは前記の意味を有する。
上記反応において使用されるエポキシ樹脂(IV)とし
ては、1.2−エポキシ基(−(馬−夕H2)を1分子
中に約2個(平均値)有し、且つ200以上、好ましく
は400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,
000の範囲内の数平均分子量を有するポリエポキシド
化合物が適してし\る。そのようなポリエポキシド化合
物としては、それ自体既知のものを使用することができ
、たとえば、ポリフェノールをアルカリの存在下にエピ
クロルヒドリンと反応させることにより製造することが
できるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが包含
される。かかるポリエポキシド化合物の代表例には、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、4゜4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4.4’ジヒドロキシジ
フエニルスルフオン、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等のポリフェノールのグリシジルエーテル
、及びその重合物が挙げられる。
ては、1.2−エポキシ基(−(馬−夕H2)を1分子
中に約2個(平均値)有し、且つ200以上、好ましく
は400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,
000の範囲内の数平均分子量を有するポリエポキシド
化合物が適してし\る。そのようなポリエポキシド化合
物としては、それ自体既知のものを使用することができ
、たとえば、ポリフェノールをアルカリの存在下にエピ
クロルヒドリンと反応させることにより製造することが
できるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが包含
される。かかるポリエポキシド化合物の代表例には、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、4゜4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4.4’ジヒドロキシジ
フエニルスルフオン、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等のポリフェノールのグリシジルエーテル
、及びその重合物が挙げられる。
上記したポリエポキシド化合物の中で、特に強防食性と
いう点から好適なものは、数平均分子量が少なくとも約
380、より好ましくは約800〜2,000、及びエ
ポキシ当量が190〜2,000、より好ましくは約4
00〜1,000の範囲内にあるポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルであり、殊に下記式 %式%) で示されるポリエポキシド化合物である。
いう点から好適なものは、数平均分子量が少なくとも約
380、より好ましくは約800〜2,000、及びエ
ポキシ当量が190〜2,000、より好ましくは約4
00〜1,000の範囲内にあるポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルであり、殊に下記式 %式%) で示されるポリエポキシド化合物である。
まt:、塗面平滑性と防食性の両方が要求される場合に
は、前記したポリエポキシド化合物の他に、ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン、ビス
(4−ヒドロキンシクロヘキシル)−メタンなどの脂環
式多価アルコールのポリグリシジルエーテル;テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸などのポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル;エポキシ化1.2−ポリブタジ
ェン;グリシジル(メタ)アクリレート共重合体などを
使用することもできる。
は、前記したポリエポキシド化合物の他に、ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン、ビス
(4−ヒドロキンシクロヘキシル)−メタンなどの脂環
式多価アルコールのポリグリシジルエーテル;テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸などのポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル;エポキシ化1.2−ポリブタジ
ェン;グリシジル(メタ)アクリレート共重合体などを
使用することもできる。
エポキシ樹脂(TV)とアミン(I)との反応は、般に
50℃〜140°C1好ましくは100℃〜120°C
の温度に加熱するだけで進行し、場合によっては、アル
コール系、ケトン系、エーテル系などの溶媒を使用して
もよい。また、エポキシ樹脂(rV)とアミン(1)と
の反応割合は臨界的ではなく任意に選ぶことができるが
、未反応のアミンの残存及び残存エポキシ基によるゲル
化を避けるためには、通常エポキシ樹脂(TV)中の1
.2−エポキシ基/アミンの当量比を一般に2/l−1
/lの範囲、特に1.5/1〜1.05/lの範囲内の
割合にすることが好ましく、これを越える場合は、■。
50℃〜140°C1好ましくは100℃〜120°C
の温度に加熱するだけで進行し、場合によっては、アル
コール系、ケトン系、エーテル系などの溶媒を使用して
もよい。また、エポキシ樹脂(rV)とアミン(1)と
の反応割合は臨界的ではなく任意に選ぶことができるが
、未反応のアミンの残存及び残存エポキシ基によるゲル
化を避けるためには、通常エポキシ樹脂(TV)中の1
.2−エポキシ基/アミンの当量比を一般に2/l−1
/lの範囲、特に1.5/1〜1.05/lの範囲内の
割合にすることが好ましく、これを越える場合は、■。
2−エポキシ基の一部を予め他の反応試剤と反応させて
ブロックしておくことが望ましい。
ブロックしておくことが望ましい。
3個の水酸基を有し且つ3級及び2級のアミノ基を有す
る前記(I)式で示されるアミンは、親水性及び耐食性
面から単独使用が可能であるが、得られるエポキシ樹脂
誘導体は必要により、他の反応試剤と反応させてさらに
別の機能を付与してもよい。例えば (a) 他の活性水素を有するアミン系反応試剤と反
応させて該樹脂誘導体の塩基性、親水性を調節するよう
にしてもよい。このために用いるアミン系反応試剤とし
ては、例えば、ジェタノールアミン、エチルエタノール
アミン、モノエタノールアミン、メチルイソブチルケト
ンケチミン化アミン基を持ち且つ活性水素を有するアミ
ン、フォルムアルデヒドオキサゾリジン、ヒドラジン、
ヒドロキシエチルヒドラジンなどが挙げられる。
る前記(I)式で示されるアミンは、親水性及び耐食性
面から単独使用が可能であるが、得られるエポキシ樹脂
誘導体は必要により、他の反応試剤と反応させてさらに
別の機能を付与してもよい。例えば (a) 他の活性水素を有するアミン系反応試剤と反
応させて該樹脂誘導体の塩基性、親水性を調節するよう
にしてもよい。このために用いるアミン系反応試剤とし
ては、例えば、ジェタノールアミン、エチルエタノール
アミン、モノエタノールアミン、メチルイソブチルケト
ンケチミン化アミン基を持ち且つ活性水素を有するアミ
ン、フォルムアルデヒドオキサゾリジン、ヒドラジン、
ヒドロキシエチルヒドラジンなどが挙げられる。
(b) モノカルボン酸、モノフェノール、モノアル
コールと反応させて該樹脂誘導体の塗面平滑性の調整を
行なってもよい。このために用いうる反応試剤としては
、例えば、2−エチルヘキサン酸、リノール酸、ノニル
フェノール、2−エチルヘキサノール、モノエタノール
アミンのケチミン化物などが挙げられる。
コールと反応させて該樹脂誘導体の塗面平滑性の調整を
行なってもよい。このために用いうる反応試剤としては
、例えば、2−エチルヘキサン酸、リノール酸、ノニル
フェノール、2−エチルヘキサノール、モノエタノール
アミンのケチミン化物などが挙げられる。
(C) 水酸基又はカルボキシル基又はアミノ基末端
のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリブ
タジェンなどと反応させて該樹脂誘導体を変性すること
により塗膜物性を改良することができる。このために用
いられる変性剤の例としては、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリプロピレングリコール、ダイマー酸ポリアミ
ド、カルボキンル末端アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体等を挙げることができる。
のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリブ
タジェンなどと反応させて該樹脂誘導体を変性すること
により塗膜物性を改良することができる。このために用
いられる変性剤の例としては、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリプロピレングリコール、ダイマー酸ポリアミ
ド、カルボキンル末端アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体等を挙げることができる。
上記(a)、(b)及び(c)における反応試剤又は変
性剤とエポキシ樹脂誘導体との反応は、エポキシ樹脂(
rV)とアミン(I)との反応に先立って行なうことが
好ましいが、場合によっては同時に行なうこともでき、
あるいは後で行なってもよい。
性剤とエポキシ樹脂誘導体との反応は、エポキシ樹脂(
rV)とアミン(I)との反応に先立って行なうことが
好ましいが、場合によっては同時に行なうこともでき、
あるいは後で行なってもよい。
エポキシ樹脂誘導体の変性に用いられる上記反応試剤又
は変性剤の使用量は、エポキシ樹脂誘導体自体の特性を
損なわない範囲内であれば特に制限はないが、一般には
重量比でエポキシ樹脂誘導体に対しl/2以下、好まし
くは1/4以下とするのがよい。
は変性剤の使用量は、エポキシ樹脂誘導体自体の特性を
損なわない範囲内であれば特に制限はないが、一般には
重量比でエポキシ樹脂誘導体に対しl/2以下、好まし
くは1/4以下とするのがよい。
該エポキシ樹脂誘導体は、熱硬化性を付与するために、
該エポキシ樹脂誘導体に水酸基と反応しうる架橋性官能
基を導入するか又は外部硬化剤を併用することができる
。導入しうる架橋性官能基としては、既知のブロックイ
ソシアネート基、βヒドロキンエステル基、α、β−不
飽和不飽和ニルボニル基メチロール基、エポキシ基など
が挙げられるが、低温解離性のブロック剤でブロックさ
れたブロックイソシアネートや活性な二重結合を有する
官能基(例えば、ヒドロキシエチルアクリレートでブロ
ックしたインシアネートなど)や脂環式エポキシ基(例
えば、脂環式エポキシEHPE−3150、ダイセル化
学工業株式会社製)を架橋性官能基として導入するのが
低温硬化性及び安定性の点から好適である。
該エポキシ樹脂誘導体に水酸基と反応しうる架橋性官能
基を導入するか又は外部硬化剤を併用することができる
。導入しうる架橋性官能基としては、既知のブロックイ
ソシアネート基、βヒドロキンエステル基、α、β−不
飽和不飽和ニルボニル基メチロール基、エポキシ基など
が挙げられるが、低温解離性のブロック剤でブロックさ
れたブロックイソシアネートや活性な二重結合を有する
官能基(例えば、ヒドロキシエチルアクリレートでブロ
ックしたインシアネートなど)や脂環式エポキシ基(例
えば、脂環式エポキシEHPE−3150、ダイセル化
学工業株式会社製)を架橋性官能基として導入するのが
低温硬化性及び安定性の点から好適である。
また、外部硬化剤としては、前述した架橋性官能基を1
分子中に2個以上有する化合物、例えば、ブロックポリ
イソシアネート、ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエチ
ルエステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メ
ラミン、メチロール化尿素などを使用することができる
。
分子中に2個以上有する化合物、例えば、ブロックポリ
イソシアネート、ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエチ
ルエステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メ
ラミン、メチロール化尿素などを使用することができる
。
該エポキシ樹脂誘導体は、蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶
性を機カルボン酸で該エポキシ樹脂誘導体中に存在する
3級アミン基を中和することにより水分散性にすること
ができる。中和に用いる酸の量(中和価)は該エポキシ
樹脂誘導体の種類等により異なるため厳密に規定するこ
とはできないが、一般に、樹脂固形分1g当たり約5〜
JQKOHmg数、特に約10−20 KOHmg数
の範囲内が好ましい。
性を機カルボン酸で該エポキシ樹脂誘導体中に存在する
3級アミン基を中和することにより水分散性にすること
ができる。中和に用いる酸の量(中和価)は該エポキシ
樹脂誘導体の種類等により異なるため厳密に規定するこ
とはできないが、一般に、樹脂固形分1g当たり約5〜
JQKOHmg数、特に約10−20 KOHmg数
の範囲内が好ましい。
得られる水性分散液は、粘度を調節した後、被覆用組成
物として浸漬塗装、スプレー塗装等の方法で塗装するの
に好適であり、この場合、必要に応じて水性分散液に顔
料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤等を添加して使用する
ことができる。
物として浸漬塗装、スプレー塗装等の方法で塗装するの
に好適であり、この場合、必要に応じて水性分散液に顔
料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤等を添加して使用する
ことができる。
該水性分散液はまた電着塗装するのにも好適であり、こ
の場合にも同様に、必要に応じて水性分散液に顔料、溶
剤、硬化触媒、界面活性剤等を添加して使用することが
できる。
の場合にも同様に、必要に応じて水性分散液に顔料、溶
剤、硬化触媒、界面活性剤等を添加して使用することが
できる。
この水性分散液を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法
及び装置としては、従来からカチオン電着塗装において
使用されているそれ自体既知の方法及び装置を使用する
ことができる。その際、被塗物をカソードとし、アノー
ドとしてはステンレス(鋼板)又は炭素板を用いるのが
好ましい。用いうる電着塗装条件は、とくに制限される
ものではないが、一般には、浴温:20〜30°C1電
圧:100〜400VV(好ましくは200〜300V
)、電流密度: 0 、 Ol −3A / d m
”、通電時間:1〜5分、極面積比(A/C)+2/1
〜1/2、極間距離:10−100cm、撹はん状態で
電着することが望ましい。
及び装置としては、従来からカチオン電着塗装において
使用されているそれ自体既知の方法及び装置を使用する
ことができる。その際、被塗物をカソードとし、アノー
ドとしてはステンレス(鋼板)又は炭素板を用いるのが
好ましい。用いうる電着塗装条件は、とくに制限される
ものではないが、一般には、浴温:20〜30°C1電
圧:100〜400VV(好ましくは200〜300V
)、電流密度: 0 、 Ol −3A / d m
”、通電時間:1〜5分、極面積比(A/C)+2/1
〜1/2、極間距離:10−100cm、撹はん状態で
電着することが望ましい。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約14
0〜200°Cで焼き付けて硬化させることができる。
0〜200°Cで焼き付けて硬化させることができる。
[実施例1
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。
。
下記実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を
制限するものではない。特に断らない限り「g」及び「
百分率」は重量によるものである。
制限するものではない。特に断らない限り「g」及び「
百分率」は重量によるものである。
実施例1
温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノルA456部およびジェタノールア
ミン21部を仕込み、120℃でエポキシ価が1 、0
2 m、mo127gになるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル528部で希釈、冷却
した後、温度を80℃に保ちながら、N、N、N’−ト
リヒドロキンエチル−1,2−ジアミノエタン346部
を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、本発明のエポ
キン樹脂誘導体を得た。
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノルA456部およびジェタノールア
ミン21部を仕込み、120℃でエポキシ価が1 、0
2 m、mo127gになるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル528部で希釈、冷却
した後、温度を80℃に保ちながら、N、N、N’−ト
リヒドロキンエチル−1,2−ジアミノエタン346部
を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、本発明のエポ
キン樹脂誘導体を得た。
上記の生成物75部(樹脂固形分80%)、エチレング
リコールモノ2−エチルヘキシルエーテルでブロックし
た4、4′−ジフェニルメタンジイソシアネート40部
及びポリプロピレングリコール(PP−4000三洋化
成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸I、70部
を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散させ、樹脂固形分30%の安定なエマル
ションを得た。粒径は0.1μ以下であった。
リコールモノ2−エチルヘキシルエーテルでブロックし
た4、4′−ジフェニルメタンジイソシアネート40部
及びポリプロピレングリコール(PP−4000三洋化
成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸I、70部
を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散させ、樹脂固形分30%の安定なエマル
ションを得た。粒径は0.1μ以下であった。
これに塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白13部、カーボン
ブランク0.3部、クレー3部、ジブチルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤115〜 42B(第−工業製薬部)1部を加えてボールミルで粒
径lOμ以下になるまで顔料分散を行なった。
ブランク0.3部、クレー3部、ジブチルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤115〜 42B(第−工業製薬部)1部を加えてボールミルで粒
径lOμ以下になるまで顔料分散を行なった。
これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるまで
希釈し、浴温28℃、電圧250Vで3分間リン酸亜鉛
処理鋼板(Bt#3080)に電着し、160℃で20
分焼き付は膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この塗膜
の耐ツルトスプレー性は2000時間合格と良好であっ
た。また架橋密度を表わす静的Tgは137℃であった
。
希釈し、浴温28℃、電圧250Vで3分間リン酸亜鉛
処理鋼板(Bt#3080)に電着し、160℃で20
分焼き付は膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この塗膜
の耐ツルトスプレー性は2000時間合格と良好であっ
た。また架橋密度を表わす静的Tgは137℃であった
。
比較例1
温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120℃でエポキシ価が1 、
02 m、moff/gになるまで反応させた後、エチ
レングリコールモノエチルエーテル489部で希釈、冷
却した後、温度を80°Cに保ちながら、ジェタノール
アミン189部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ
lこ。
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120℃でエポキシ価が1 、
02 m、moff/gになるまで反応させた後、エチ
レングリコールモノエチルエーテル489部で希釈、冷
却した後、温度を80°Cに保ちながら、ジェタノール
アミン189部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ
lこ。
上記の生成物90部(樹脂固形分80%)、エチレング
リコールモノ2−エチルヘキシルエーテルでブロックし
た4、4′−ジフェニルメタンジイソ/アネート30部
及びポリプロピレングリコール(PP−4000三洋化
成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸1.70部
を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散させ、樹脂固形分30%のエマルション
を作成したが、粒径は0.6μ以上であった。
リコールモノ2−エチルヘキシルエーテルでブロックし
た4、4′−ジフェニルメタンジイソ/アネート30部
及びポリプロピレングリコール(PP−4000三洋化
成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸1.70部
を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散させ、樹脂固形分30%のエマルション
を作成したが、粒径は0.6μ以上であった。
そこで酸量を2.13部に増やしエマルション化し粒径
は0.1μ以下のものを得た。これに塩基性ケイ酸鉛3
部、チタン白13部、カーボンブランク0.3部、クレ
ー3部、ジブチルチンオキサイド2部及びノニオン界面
活性剤1.42B(第−工業製薬部)1部を加えてボー
ルミルで粒径lOμ以下になるまで顔料分散を行なった
。これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるま
で希釈し、浴温28℃、電圧250■で3分間リン酸亜
鉛旭理鋼板(Bt#3080)に電着し、160°Cで
20分焼き付は膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この
塗膜の耐ツルトスブレー性は1500時間でクロスカッ
ト部が3mm以上の剥がれを起こした。また架橋密度を
表わす静的Tgは120℃であった。
は0.1μ以下のものを得た。これに塩基性ケイ酸鉛3
部、チタン白13部、カーボンブランク0.3部、クレ
ー3部、ジブチルチンオキサイド2部及びノニオン界面
活性剤1.42B(第−工業製薬部)1部を加えてボー
ルミルで粒径lOμ以下になるまで顔料分散を行なった
。これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるま
で希釈し、浴温28℃、電圧250■で3分間リン酸亜
鉛旭理鋼板(Bt#3080)に電着し、160°Cで
20分焼き付は膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この
塗膜の耐ツルトスブレー性は1500時間でクロスカッ
ト部が3mm以上の剥がれを起こした。また架橋密度を
表わす静的Tgは120℃であった。
実蔦例2
温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、+20°Cでエポキシ価が1
、02 m、moff/gになるまで反応させた後、メ
チルイソブチルケトン528部で希釈、冷却した後、温
度を80°Cに保ちながら、N、N、N’−トリヒドロ
キンエチル−1,2−ジアミノエタ2346部を加え、
粘度上昇が止まるまで反応させ「樹脂−1」を得た。
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、+20°Cでエポキシ価が1
、02 m、moff/gになるまで反応させた後、メ
チルイソブチルケトン528部で希釈、冷却した後、温
度を80°Cに保ちながら、N、N、N’−トリヒドロ
キンエチル−1,2−ジアミノエタ2346部を加え、
粘度上昇が止まるまで反応させ「樹脂−1」を得た。
次に温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下口トを取り付
けた反応容器に、イソフオロンジイソンアネート222
部とハイドロキノンモノメチルエーテル1部を仕込み、
100℃に昇温してヒドロキシエチルアクリレート11
6部を滴下しNGO当量が124になるまで反応させ「
ブロックイソシアネート−1」を得た。
けた反応容器に、イソフオロンジイソンアネート222
部とハイドロキノンモノメチルエーテル1部を仕込み、
100℃に昇温してヒドロキシエチルアクリレート11
6部を滴下しNGO当量が124になるまで反応させ「
ブロックイソシアネート−1」を得た。
80℃に加熱した[樹脂−IJ2640部中に[ブロッ
クイソシアネートーl」を676部添加し、赤外分光光
度計でインシアネートの吸収がなくなるまで反応させ、
この樹脂にポリプロピレングリコール(PP−4000
三洋化成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸1.
70部を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水
を徐々に加えて水分散させ、樹脂固形分30%の安定な
エマルションを得た。
クイソシアネートーl」を676部添加し、赤外分光光
度計でインシアネートの吸収がなくなるまで反応させ、
この樹脂にポリプロピレングリコール(PP−4000
三洋化成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸1.
70部を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水
を徐々に加えて水分散させ、樹脂固形分30%の安定な
エマルションを得た。
これに塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白13部、カーボン
ブラック0.3部、クレー3部、ジブチルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤142B(第−工業製薬
製)1部を加えてボールミルで粒径10μ以下になるま
で顔料分散を行なった。
ブラック0.3部、クレー3部、ジブチルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤142B(第−工業製薬
製)1部を加えてボールミルで粒径10μ以下になるま
で顔料分散を行なった。
これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるマー
t’希釈し、浴1128°C1電圧250 v−r3分
間リン酸亜鉛処理鋼板(Bt#3080)に電着し、1
60°Cで20分焼き付は膜厚的25μの平滑な塗膜を
得た。この塗膜の耐ツルトスブレー性は2000時間合
格と良好であった。
t’希釈し、浴1128°C1電圧250 v−r3分
間リン酸亜鉛処理鋼板(Bt#3080)に電着し、1
60°Cで20分焼き付は膜厚的25μの平滑な塗膜を
得た。この塗膜の耐ツルトスブレー性は2000時間合
格と良好であった。
比較例2
温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120°Cでエポキシ価が1
、02 m、moQ/gになるまで反応させた後、メチ
ルイソブチルケトン528部で希釈、冷却した後、温度
を80°Cニ保チながら、ジェタノールアミン147部
とジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンケチ
ミン化物107部を加え、粘度上昇が止まるまで反応さ
せ「樹脂−2」を得た。
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120°Cでエポキシ価が1
、02 m、moQ/gになるまで反応させた後、メチ
ルイソブチルケトン528部で希釈、冷却した後、温度
を80°Cニ保チながら、ジェタノールアミン147部
とジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンケチ
ミン化物107部を加え、粘度上昇が止まるまで反応さ
せ「樹脂−2」を得た。
80°Cに加熱した「樹脂−242550部中に「ブロ
ックイソシアネート−1」を676部添加し、赤外分光
光度計でインシアネートの吸収がなくなるまで反応させ
、この樹脂にポリプロピレンクリコール(PP−400
0三洋化成工業株式会社製月部を混合した後、酢酸1.
70部を加え60°Cに加熱し撹はんしながら脱イオン
水を徐々に加えたところ、凝集した。
ックイソシアネート−1」を676部添加し、赤外分光
光度計でインシアネートの吸収がなくなるまで反応させ
、この樹脂にポリプロピレンクリコール(PP−400
0三洋化成工業株式会社製月部を混合した後、酢酸1.
70部を加え60°Cに加熱し撹はんしながら脱イオン
水を徐々に加えたところ、凝集した。
実施例3
温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下o−トを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部4エポキシ当量約34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120°Cでエポキシ価が1−
02 m、moQ/gになるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル528部で希釈、冷却
した後温度を80°Cに保ちながら、N、N、N’−)
リヒドロキシエチル刊、2−ジアミノエタン346部を
加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、本発明のエポキ
シ樹脂誘導体を得た。
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部4エポキシ当量約34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120°Cでエポキシ価が1−
02 m、moQ/gになるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル528部で希釈、冷却
した後温度を80°Cに保ちながら、N、N、N’−)
リヒドロキシエチル刊、2−ジアミノエタン346部を
加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、本発明のエポキ
シ樹脂誘導体を得た。
上記の生成物90部(樹脂固形分80%)、エボキン当
量180の脂環式エボキンEHPE−3150(ダイセ
ル化学工業株式会社製)30部及びポリプロピレングリ
コール(P P −4000E洋化成工業株式会社製)
1部を混合した後、酢酸170部を加え60°Cに加熱
し撹はんしながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ
、樹脂固形分30%の安定なエマルションを得た。粒径
は0.1μ以下であった。
量180の脂環式エボキンEHPE−3150(ダイセ
ル化学工業株式会社製)30部及びポリプロピレングリ
コール(P P −4000E洋化成工業株式会社製)
1部を混合した後、酢酸170部を加え60°Cに加熱
し撹はんしながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ
、樹脂固形分30%の安定なエマルションを得た。粒径
は0.1μ以下であった。
これに塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白13部、カーボン
ブラック0.3部、クレー3部、ジブデルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤142B(第−工業製薬
製)1部を加えてボールミルで粒径lOμ以下になるま
で顔料分散を行なった。
ブラック0.3部、クレー3部、ジブデルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤142B(第−工業製薬
製)1部を加えてボールミルで粒径lOμ以下になるま
で顔料分散を行なった。
これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるまで
希釈し、浴温28°0、電圧250Vで3分間リン酸亜
鉛処理鋼板(Bt#3080)に電着し、160°Cで
20分焼きつけ膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この
塗膜の耐ツルトスプレー性は2000時間合格と良好で
あった。
希釈し、浴温28°0、電圧250Vで3分間リン酸亜
鉛処理鋼板(Bt#3080)に電着し、160°Cで
20分焼きつけ膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この
塗膜の耐ツルトスプレー性は2000時間合格と良好で
あった。
[発明の効果1
本発明によって得られる被覆用樹脂組成物は、被膜形成
性樹脂結合剤としてエポキン樹脂と、水酸基を3個有し
且つ1個の2級アミン基を有する前記(I)式で示され
るアミンとの反応によって得られるエポキシ樹脂誘導体
を用いることにより、該アミンより導入される3級アミ
ン基が低中和での水分敵性を良好にし、且つ活性水素含
有カチオン性基が存在しないため、低温解離性のブロッ
ク剤でブロックされたブロックイソシアネートもしくは
活性な二重結合を有する官能基(例えばヒドロキンエチ
ルアクリレートでブロックしたイソシアネートなど)を
架橋性官能基として併用しても、安定性を損なうことの
ないカチオン電着塗装用又は水性塗装用として好適な被
覆用樹脂組成物を提供することができる。
性樹脂結合剤としてエポキン樹脂と、水酸基を3個有し
且つ1個の2級アミン基を有する前記(I)式で示され
るアミンとの反応によって得られるエポキシ樹脂誘導体
を用いることにより、該アミンより導入される3級アミ
ン基が低中和での水分敵性を良好にし、且つ活性水素含
有カチオン性基が存在しないため、低温解離性のブロッ
ク剤でブロックされたブロックイソシアネートもしくは
活性な二重結合を有する官能基(例えばヒドロキンエチ
ルアクリレートでブロックしたイソシアネートなど)を
架橋性官能基として併用しても、安定性を損なうことの
ないカチオン電着塗装用又は水性塗装用として好適な被
覆用樹脂組成物を提供することができる。
また、該アミンより導入される3個の水酸基は、該水酸
基と反応しうる官能基と反応させることにより高架橋密
度を与え、強防食用塗料として好適なカチオン電蒼塗装
用及び水性塗装用の被覆用樹脂組成物を提供することが
できる。
基と反応しうる官能基と反応させることにより高架橋密
度を与え、強防食用塗料として好適なカチオン電蒼塗装
用及び水性塗装用の被覆用樹脂組成物を提供することが
できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、エポキシ樹脂と下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 R_1、R_2およびR_3はそれぞれ独立に水素原子
、メチル基またはエチル基を表わし; nは1〜6の整数を表わす、 で示されるアミン化合物との反応によつて得られるエポ
キシ樹脂誘導体を被膜形成性樹脂結合剤として含有する
ことを特徴とする被覆用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22480388A JPH0273876A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 被覆用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22480388A JPH0273876A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 被覆用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0273876A true JPH0273876A (ja) | 1990-03-13 |
Family
ID=16819449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22480388A Pending JPH0273876A (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 被覆用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0273876A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016047458A1 (ja) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 荒川化学工業株式会社 | 塗料用変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料 |
-
1988
- 1988-09-09 JP JP22480388A patent/JPH0273876A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016047458A1 (ja) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | 荒川化学工業株式会社 | 塗料用変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料 |
JPWO2016047458A1 (ja) * | 2014-09-22 | 2017-06-29 | 荒川化学工業株式会社 | 塗料用変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料 |
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