JPH0273876A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

被覆用樹脂組成物

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JPH0273876A
JPH0273876A JP22480388A JP22480388A JPH0273876A JP H0273876 A JPH0273876 A JP H0273876A JP 22480388 A JP22480388 A JP 22480388A JP 22480388 A JP22480388 A JP 22480388A JP H0273876 A JPH0273876 A JP H0273876A
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epoxy resin
resin
epoxy
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JP22480388A
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Toshio Fujibayashi
俊生 藤林
Osamu Isozaki
理 磯崎
Jiro Nagaoka
長岡 治朗
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Kansai Paint Co Ltd
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 F産業上の利用分野] 本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、耐食性、水分散性等が改善されたカチオン電着塗料
用及び水性塗料用樹脂組成物に関する。
[従来の技術] 従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物における樹脂結合
剤として、一般にはアミン付加エポキシ樹脂のようなポ
リアミン樹脂、例えばポリエポキシドとジェタノールア
ミンやエチルエタノールアミンのような2級アミンとの
付加物が多く用いられている。このものはエステル交換
反応および/またはアミド交換反応および/またはウレ
タン交換反応および/またはウレア交換反応および/ま
たは末端二重結合とのエーテル化反応で架橋硬化されて
電着塗膜を形成するものであるが、エポキシ基1個当た
りに導入可能な水酸基は2個までに限定されていたため
、架橋密度が低く、高度な防食性の要求に対しては満足
できるものではなかつlこ 。
また、ポリエポキシドとケチミン化された一級アミノ基
を有する二級モノ及びポリアミンとの付加物(例えば米
国特許第4.017.438号参照)を用いる方法など
は、多官能化は図れるが、このものは低温硬化性のブロ
ックイソシアネート官能基および/または活性な二重結
合を有する官能基(例えばヒドロキシエチルアクリレー
トでブロックしたイソシアネート)を有する硬化剤と組
合せて使用すると、ポリアミン樹脂中に活性水素含有カ
チオン性基が存在するため、得られる被覆用樹脂組成物
の安定性が悪く実用化することができないという問題点
がある。
L問題点を解決するだめの手段〕 このため、本発明者らは、最近の自動車ボデ等の塗装に
おけるごとく、より高度の防食性が望まれる状況にかん
がみ、高防食性でありながら安定性に優れ且つ水分散性
にも優れた性能を示す被覆用樹脂組成物を提供すること
を目的に鋭意検討を行なった結果、今回、エポキシ樹脂
のエポキシ基に、3個の水酸基と1個の二級アミノ基を
有するアミンを反応させることにより得られるエポキシ
樹脂誘導体を被膜形成性樹脂結合剤成分としてもちいる
ことにより、上記の目的を達成することができる被覆用
樹脂組成物かえられることを見出し、本発明を完成する
に至った。
かくして、本発明に従えば、エポキシ樹脂と下記−綴代 式中、 R,、R7およびR1はそれぞれ独立に水素原子、メチ
ル基またはエチル基な表わし;nはI〜6の整数を表わ
す、 で示されるアミン化合物との反応によって得られるエポ
キシ樹脂誘導体を被膜形成性樹脂結合剤として含有する
ことを特徴とする被覆用樹脂組成物が提供される。
本発明におけるエポキシ樹脂誘導体は、基体樹脂である
エポキシ樹脂に、前記(1)式で示されるアミンを反応
させて得られるものであり、そしてアミン(1)は例え
ば、1モルのアルキレンジアミ3〜 ンに3モルのアルキレンオキサイドを付加することによ
り製造することができる。
反応式A (I+) (III) 式中、 R1−R1、R1、およびnは前記の意味を有し; R4は水素原子、メチル基またはエチル基を表わす。
上記反応式Aにおいて用いられるアルキレンジアミン(
■)としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ブチレンジアミン、ベンチレンジアミン、ヘ
キシレンジアミンなどが挙げられ、中でもエチレンジア
ミンが好適である。
また、アルキレンオキサイド(III)としては、例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキザイド、ブチレ
ンオキサイドが挙げられ、中でもエチレンオキサイドが
好適である。
次にアルキレンジアミン(ff)1モルとアルキレンオ
キサイド(■)3モルとの付加反応によって得られる、
3個の水酸基と3級及び2級のアミノ基を有する上記の
アミン(I)をエポキシ樹脂の12−エポキシ基と反応
させることによって、本発明におけるエポキシ樹脂誘導
体が得られる。その代表的な反応を式で示せば次のとお
りである。
反応式B ?H 式中、 ()はエポキシ樹脂の骨格部分を表わし[但し、上記式
では筒素化のためエポキシ基を1個のみ表示しているが
、Qには他に約1個のエポキシ基が結合していることを
理解すべきである] ; R1、R1,R3、およびnは前記の意味を有する。
上記反応において使用されるエポキシ樹脂(IV)とし
ては、1.2−エポキシ基(−(馬−夕H2)を1分子
中に約2個(平均値)有し、且つ200以上、好ましく
は400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,
000の範囲内の数平均分子量を有するポリエポキシド
化合物が適してし\る。そのようなポリエポキシド化合
物としては、それ自体既知のものを使用することができ
、たとえば、ポリフェノールをアルカリの存在下にエピ
クロルヒドリンと反応させることにより製造することが
できるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが包含
される。かかるポリエポキシド化合物の代表例には、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、4゜4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4.4’ジヒドロキシジ
フエニルスルフオン、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等のポリフェノールのグリシジルエーテル
、及びその重合物が挙げられる。
上記したポリエポキシド化合物の中で、特に強防食性と
いう点から好適なものは、数平均分子量が少なくとも約
380、より好ましくは約800〜2,000、及びエ
ポキシ当量が190〜2,000、より好ましくは約4
00〜1,000の範囲内にあるポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルであり、殊に下記式 %式%) で示されるポリエポキシド化合物である。
まt:、塗面平滑性と防食性の両方が要求される場合に
は、前記したポリエポキシド化合物の他に、ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン、ビス
(4−ヒドロキンシクロヘキシル)−メタンなどの脂環
式多価アルコールのポリグリシジルエーテル;テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸などのポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル;エポキシ化1.2−ポリブタジ
ェン;グリシジル(メタ)アクリレート共重合体などを
使用することもできる。
エポキシ樹脂(TV)とアミン(I)との反応は、般に
50℃〜140°C1好ましくは100℃〜120°C
の温度に加熱するだけで進行し、場合によっては、アル
コール系、ケトン系、エーテル系などの溶媒を使用して
もよい。また、エポキシ樹脂(rV)とアミン(1)と
の反応割合は臨界的ではなく任意に選ぶことができるが
、未反応のアミンの残存及び残存エポキシ基によるゲル
化を避けるためには、通常エポキシ樹脂(TV)中の1
.2−エポキシ基/アミンの当量比を一般に2/l−1
/lの範囲、特に1.5/1〜1.05/lの範囲内の
割合にすることが好ましく、これを越える場合は、■。
2−エポキシ基の一部を予め他の反応試剤と反応させて
ブロックしておくことが望ましい。
3個の水酸基を有し且つ3級及び2級のアミノ基を有す
る前記(I)式で示されるアミンは、親水性及び耐食性
面から単独使用が可能であるが、得られるエポキシ樹脂
誘導体は必要により、他の反応試剤と反応させてさらに
別の機能を付与してもよい。例えば (a)  他の活性水素を有するアミン系反応試剤と反
応させて該樹脂誘導体の塩基性、親水性を調節するよう
にしてもよい。このために用いるアミン系反応試剤とし
ては、例えば、ジェタノールアミン、エチルエタノール
アミン、モノエタノールアミン、メチルイソブチルケト
ンケチミン化アミン基を持ち且つ活性水素を有するアミ
ン、フォルムアルデヒドオキサゾリジン、ヒドラジン、
ヒドロキシエチルヒドラジンなどが挙げられる。
(b)  モノカルボン酸、モノフェノール、モノアル
コールと反応させて該樹脂誘導体の塗面平滑性の調整を
行なってもよい。このために用いうる反応試剤としては
、例えば、2−エチルヘキサン酸、リノール酸、ノニル
フェノール、2−エチルヘキサノール、モノエタノール
アミンのケチミン化物などが挙げられる。
(C)  水酸基又はカルボキシル基又はアミノ基末端
のポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリブ
タジェンなどと反応させて該樹脂誘導体を変性すること
により塗膜物性を改良することができる。このために用
いられる変性剤の例としては、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリプロピレングリコール、ダイマー酸ポリアミ
ド、カルボキンル末端アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体等を挙げることができる。
上記(a)、(b)及び(c)における反応試剤又は変
性剤とエポキシ樹脂誘導体との反応は、エポキシ樹脂(
rV)とアミン(I)との反応に先立って行なうことが
好ましいが、場合によっては同時に行なうこともでき、
あるいは後で行なってもよい。
エポキシ樹脂誘導体の変性に用いられる上記反応試剤又
は変性剤の使用量は、エポキシ樹脂誘導体自体の特性を
損なわない範囲内であれば特に制限はないが、一般には
重量比でエポキシ樹脂誘導体に対しl/2以下、好まし
くは1/4以下とするのがよい。
該エポキシ樹脂誘導体は、熱硬化性を付与するために、
該エポキシ樹脂誘導体に水酸基と反応しうる架橋性官能
基を導入するか又は外部硬化剤を併用することができる
。導入しうる架橋性官能基としては、既知のブロックイ
ソシアネート基、βヒドロキンエステル基、α、β−不
飽和不飽和ニルボニル基メチロール基、エポキシ基など
が挙げられるが、低温解離性のブロック剤でブロックさ
れたブロックイソシアネートや活性な二重結合を有する
官能基(例えば、ヒドロキシエチルアクリレートでブロ
ックしたインシアネートなど)や脂環式エポキシ基(例
えば、脂環式エポキシEHPE−3150、ダイセル化
学工業株式会社製)を架橋性官能基として導入するのが
低温硬化性及び安定性の点から好適である。
また、外部硬化剤としては、前述した架橋性官能基を1
分子中に2個以上有する化合物、例えば、ブロックポリ
イソシアネート、ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエチ
ルエステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メ
ラミン、メチロール化尿素などを使用することができる
該エポキシ樹脂誘導体は、蟻酸、酢酸、乳酸などの水溶
性を機カルボン酸で該エポキシ樹脂誘導体中に存在する
3級アミン基を中和することにより水分散性にすること
ができる。中和に用いる酸の量(中和価)は該エポキシ
樹脂誘導体の種類等により異なるため厳密に規定するこ
とはできないが、一般に、樹脂固形分1g当たり約5〜
JQKOHmg数、特に約10−20  KOHmg数
の範囲内が好ましい。
得られる水性分散液は、粘度を調節した後、被覆用組成
物として浸漬塗装、スプレー塗装等の方法で塗装するの
に好適であり、この場合、必要に応じて水性分散液に顔
料、溶剤、硬化触媒、界面活性剤等を添加して使用する
ことができる。
該水性分散液はまた電着塗装するのにも好適であり、こ
の場合にも同様に、必要に応じて水性分散液に顔料、溶
剤、硬化触媒、界面活性剤等を添加して使用することが
できる。
この水性分散液を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法
及び装置としては、従来からカチオン電着塗装において
使用されているそれ自体既知の方法及び装置を使用する
ことができる。その際、被塗物をカソードとし、アノー
ドとしてはステンレス(鋼板)又は炭素板を用いるのが
好ましい。用いうる電着塗装条件は、とくに制限される
ものではないが、一般には、浴温:20〜30°C1電
圧:100〜400VV(好ましくは200〜300V
)、電流密度: 0 、 Ol −3A / d m 
”、通電時間:1〜5分、極面積比(A/C)+2/1
〜1/2、極間距離:10−100cm、撹はん状態で
電着することが望ましい。
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄後、約14
0〜200°Cで焼き付けて硬化させることができる。
[実施例1 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
下記実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を
制限するものではない。特に断らない限り「g」及び「
百分率」は重量によるものである。
実施例1 温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノルA456部およびジェタノールア
ミン21部を仕込み、120℃でエポキシ価が1 、0
2 m、mo127gになるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル528部で希釈、冷却
した後、温度を80℃に保ちながら、N、N、N’−ト
リヒドロキンエチル−1,2−ジアミノエタン346部
を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、本発明のエポ
キン樹脂誘導体を得た。
上記の生成物75部(樹脂固形分80%)、エチレング
リコールモノ2−エチルヘキシルエーテルでブロックし
た4、4′−ジフェニルメタンジイソシアネート40部
及びポリプロピレングリコール(PP−4000三洋化
成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸I、70部
を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散させ、樹脂固形分30%の安定なエマル
ションを得た。粒径は0.1μ以下であった。
これに塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白13部、カーボン
ブランク0.3部、クレー3部、ジブチルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤115〜 42B(第−工業製薬部)1部を加えてボールミルで粒
径lOμ以下になるまで顔料分散を行なった。
これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるまで
希釈し、浴温28℃、電圧250Vで3分間リン酸亜鉛
処理鋼板(Bt#3080)に電着し、160℃で20
分焼き付は膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この塗膜
の耐ツルトスプレー性は2000時間合格と良好であっ
た。また架橋密度を表わす静的Tgは137℃であった
比較例1 温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120℃でエポキシ価が1 、
02 m、moff/gになるまで反応させた後、エチ
レングリコールモノエチルエーテル489部で希釈、冷
却した後、温度を80°Cに保ちながら、ジェタノール
アミン189部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ
lこ。
上記の生成物90部(樹脂固形分80%)、エチレング
リコールモノ2−エチルヘキシルエーテルでブロックし
た4、4′−ジフェニルメタンジイソ/アネート30部
及びポリプロピレングリコール(PP−4000三洋化
成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸1.70部
を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水を徐々
に加えて水分散させ、樹脂固形分30%のエマルション
を作成したが、粒径は0.6μ以上であった。
そこで酸量を2.13部に増やしエマルション化し粒径
は0.1μ以下のものを得た。これに塩基性ケイ酸鉛3
部、チタン白13部、カーボンブランク0.3部、クレ
ー3部、ジブチルチンオキサイド2部及びノニオン界面
活性剤1.42B(第−工業製薬部)1部を加えてボー
ルミルで粒径lOμ以下になるまで顔料分散を行なった
。これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるま
で希釈し、浴温28℃、電圧250■で3分間リン酸亜
鉛旭理鋼板(Bt#3080)に電着し、160°Cで
20分焼き付は膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この
塗膜の耐ツルトスブレー性は1500時間でクロスカッ
ト部が3mm以上の剥がれを起こした。また架橋密度を
表わす静的Tgは120℃であった。
実蔦例2 温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、+20°Cでエポキシ価が1 
、02 m、moff/gになるまで反応させた後、メ
チルイソブチルケトン528部で希釈、冷却した後、温
度を80°Cに保ちながら、N、N、N’−トリヒドロ
キンエチル−1,2−ジアミノエタ2346部を加え、
粘度上昇が止まるまで反応させ「樹脂−1」を得た。
次に温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下口トを取り付
けた反応容器に、イソフオロンジイソンアネート222
部とハイドロキノンモノメチルエーテル1部を仕込み、
100℃に昇温してヒドロキシエチルアクリレート11
6部を滴下しNGO当量が124になるまで反応させ「
ブロックイソシアネート−1」を得た。
80℃に加熱した[樹脂−IJ2640部中に[ブロッ
クイソシアネートーl」を676部添加し、赤外分光光
度計でインシアネートの吸収がなくなるまで反応させ、
この樹脂にポリプロピレングリコール(PP−4000
三洋化成工業株式会社製)1部を混合した後、酢酸1.
70部を加え60℃に加熱し撹はんしながら脱イオン水
を徐々に加えて水分散させ、樹脂固形分30%の安定な
エマルションを得た。
これに塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白13部、カーボン
ブラック0.3部、クレー3部、ジブチルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤142B(第−工業製薬
製)1部を加えてボールミルで粒径10μ以下になるま
で顔料分散を行なった。
これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるマー
t’希釈し、浴1128°C1電圧250 v−r3分
間リン酸亜鉛処理鋼板(Bt#3080)に電着し、1
60°Cで20分焼き付は膜厚的25μの平滑な塗膜を
得た。この塗膜の耐ツルトスブレー性は2000時間合
格と良好であった。
比較例2 温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下ロートを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部、エポキシ当量的34
0のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120°Cでエポキシ価が1 
、02 m、moQ/gになるまで反応させた後、メチ
ルイソブチルケトン528部で希釈、冷却した後、温度
を80°Cニ保チながら、ジェタノールアミン147部
とジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンケチ
ミン化物107部を加え、粘度上昇が止まるまで反応さ
せ「樹脂−2」を得た。
80°Cに加熱した「樹脂−242550部中に「ブロ
ックイソシアネート−1」を676部添加し、赤外分光
光度計でインシアネートの吸収がなくなるまで反応させ
、この樹脂にポリプロピレンクリコール(PP−400
0三洋化成工業株式会社製月部を混合した後、酢酸1.
70部を加え60°Cに加熱し撹はんしながら脱イオン
水を徐々に加えたところ、凝集した。
実施例3 温度計、撹はん機、還流冷却器、滴下o−トを取り付け
た反応容器に、エポキシ当量的190のビスフェノール
Aジグリシジルエーテル950部4エポキシ当量約34
0のポリプロピレンゲルコールジグリシジルエーテル3
40部、ビスフェノールA456部およびジェタノール
アミン21部を仕込み、120°Cでエポキシ価が1−
02 m、moQ/gになるまで反応させた後、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル528部で希釈、冷却
した後温度を80°Cに保ちながら、N、N、N’−)
リヒドロキシエチル刊、2−ジアミノエタン346部を
加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、本発明のエポキ
シ樹脂誘導体を得た。
上記の生成物90部(樹脂固形分80%)、エボキン当
量180の脂環式エボキンEHPE−3150(ダイセ
ル化学工業株式会社製)30部及びポリプロピレングリ
コール(P P −4000E洋化成工業株式会社製)
1部を混合した後、酢酸170部を加え60°Cに加熱
し撹はんしながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ
、樹脂固形分30%の安定なエマルションを得た。粒径
は0.1μ以下であった。
これに塩基性ケイ酸鉛3部、チタン白13部、カーボン
ブラック0.3部、クレー3部、ジブデルチンオキサイ
ド2部及びノニオン界面活性剤142B(第−工業製薬
製)1部を加えてボールミルで粒径lOμ以下になるま
で顔料分散を行なった。
これを更に脱イオン水で15%の樹脂固形分になるまで
希釈し、浴温28°0、電圧250Vで3分間リン酸亜
鉛処理鋼板(Bt#3080)に電着し、160°Cで
20分焼きつけ膜厚的30μの平滑な塗膜を得た。この
塗膜の耐ツルトスプレー性は2000時間合格と良好で
あった。
[発明の効果1 本発明によって得られる被覆用樹脂組成物は、被膜形成
性樹脂結合剤としてエポキン樹脂と、水酸基を3個有し
且つ1個の2級アミン基を有する前記(I)式で示され
るアミンとの反応によって得られるエポキシ樹脂誘導体
を用いることにより、該アミンより導入される3級アミ
ン基が低中和での水分敵性を良好にし、且つ活性水素含
有カチオン性基が存在しないため、低温解離性のブロッ
ク剤でブロックされたブロックイソシアネートもしくは
活性な二重結合を有する官能基(例えばヒドロキンエチ
ルアクリレートでブロックしたイソシアネートなど)を
架橋性官能基として併用しても、安定性を損なうことの
ないカチオン電着塗装用又は水性塗装用として好適な被
覆用樹脂組成物を提供することができる。
また、該アミンより導入される3個の水酸基は、該水酸
基と反応しうる官能基と反応させることにより高架橋密
度を与え、強防食用塗料として好適なカチオン電蒼塗装
用及び水性塗装用の被覆用樹脂組成物を提供することが
できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、エポキシ樹脂と下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 R_1、R_2およびR_3はそれぞれ独立に水素原子
    、メチル基またはエチル基を表わし; nは1〜6の整数を表わす、 で示されるアミン化合物との反応によつて得られるエポ
    キシ樹脂誘導体を被膜形成性樹脂結合剤として含有する
    ことを特徴とする被覆用樹脂組成物。
JP22480388A 1988-09-09 1988-09-09 被覆用樹脂組成物 Pending JPH0273876A (ja)

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WO2016047458A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 荒川化学工業株式会社 塗料用変性エポキシ樹脂および一液・ラッカー型塗料

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