JPH10120759A

JPH10120759A - 変性エポキシ樹脂及び塗料

Info

Publication number: JPH10120759A
Application number: JP27343696A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Miyamoto; 和士宮本; Yasushi Kojima; 靖小島
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1998-05-12
Anticipated expiration: 2016-10-16
Also published as: JP3726380B2

Abstract

(57)【要約】【課題】顔料分散性に優れ、塗料に好適な変性エポキ
シ樹脂及び顔料分散性に優れる塗料を提供する。【解決手段】（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
１００重量部及び（Ｂ）ポリオキシアルキレンアミン化
合物０．１〜５重量部を含む配合物を反応させてなる
変性エポキシ樹脂並びにこの変性エポキシ樹脂を含有し
てなる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性エポキシ樹脂
及びそれを含有してなる塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール型エポキシ樹脂は、優れ
た耐薬品性、付着性、防錆性を有し、塗料用樹脂として
広く利用されている。塗料用エポキシ樹脂は、硬化剤を
用いて硬化させる二液型樹脂と、硬化剤を使用しない一
液型樹脂とがある。二液型樹脂は、優れた塗膜性能を有
するが、硬化剤として、ポリアミン、イソシアネート等
を使用した場合、ポットライフ（可使時間）が短いた
め、塗装作業前に硬化剤を配合しなければならず、取り
扱いが不便である。また、硬化剤として、アミノ樹脂や
フェノール樹脂等を使用した場合、ポットライフの問題
はないが、高温下でないと硬化剤が反応しないため、加
熱設備等が必要になる。

【０００３】一方、一液型樹脂は、硬化剤などの配合が
不要であるため、取り扱いが容易であるが、優れた塗膜
性能を得るために、アミン類やポリイソシアネート化合
物を用いて樹脂を変性させ、高分子量化する必要があっ
た（特開平２−２１２５６８号公報）。このようにして
変性させ、高分子量化されたエポキシ樹脂は、塗料化し
た際に顔料分散性が劣っており、そのため、各種顔料分
散剤を併用したり、あるいは、比較的分子量が低いエポ
キシ樹脂やアルキド樹脂等の顔料分散性が良好な樹脂を
用いて顔料を混錬した後、高分子量のエポキシ樹脂を配
合する方法を用いて顔料分散性の向上が試みられてき
た。しかしながら、上記方法を使用しても顔料分散性が
充分ではなく、経時で塗料が分離したり、得られる塗膜
の耐食性等の塗膜性能が低下する等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び２に記載
の発明は、顔料分散性に優れ、塗料に好適な変性エポキ
シ樹脂を提供するものである。請求項３記載の発明は、
請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、耐食性及び
付着性に優れ、塗料に好適な変性エポキシ樹脂を提供す
るものである。請求項４記載の発明は、顔料分散性に優
れる塗料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（４）に関するものである。（１）（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重
量部及び（Ｂ）ポリオキシアルキレンアミン化合物
０．１〜５重量部を含む配合物を反応させてなる変性エ
ポキシ樹脂。（２）（Ｂ）成分が、一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹はアルコキシ基又はアミノ基を示し、Ｒ²及
びＲ³は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示
し、ｎは２〜７０の整数である）で示されるポリオキシ
アルキレンアミン化合物である前記（１）記載の変性エ
ポキシ樹脂。

【０００６】（３）配合物が、（Ａ）ビスフェノール型
エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリオキシアルキ
レンアミン化合物０．１〜５重量部及び（Ｃ）他のア
ミン化合物０〜２０重量部を配合してなるものである
前記（１）又は（２）に記載の変性エポキシ樹脂。（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性エポ
キシ樹脂を含有してなる塗料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールとエピ
クロルヒドリンを混合し、触媒の存在下で加熱し、これ
により付加反応させて得ることができる。ビスフェノー
ルとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）等が挙
げられる。また、触媒としては、例えば、水酸化アルカ
リ等が挙げられ、水酸化アルカリとしては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記
（Ａ）成分としては、市販品を利用することができ、そ
の具体例としては、エピコート８２８、エピコート１０
０１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピ
コート１００９（いずれも、シェルケミカル社製ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の商品名）等が挙げられる。前
記（Ａ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【０００８】（Ａ）成分のエポキシ当量は、耐食性及び
付着性の点から、５００〜３００００であることが好ま
しく、１０００〜２００００であることがより好まし
く、１０００〜１００００であることがさらに好まし
い。このエポキシ当量が５００未満であると、変性後の
樹脂分子量が低くなって得られる塗膜の耐食性や乾燥性
が劣る傾向にあり、３００００を超えると、得られる塗
料の付着性や乾燥性が劣る傾向にある。

【０００９】本発明における（Ｂ）ポリオキシアルキレ
ンアミン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）

【化３】（式中、Ｒ¹はアルコキシ基又はアミノ基を示し、Ｒ²及
びＲ³は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示
し、ｎは２〜７０の整数である）で示されるポリオキシ
アルキレンアミン化合物が挙げられる。

【００１０】前記アルコキシ基としては、例えば、炭素
数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、その具体例として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げら
れる。また、前記アルキル基としては、例えば、炭素数
１〜３のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。一般
式（Ｉ）において、得られる変性エポキシ樹脂のゲル化
が起こりにくい点から、Ｒ¹としてはメトキシ基が好ま
しく、Ｒ²及びＲ³としては、いずれも、水素原子又はメ
チル基が好ましい。前記（Ｂ）成分としては、市販品を
利用することができ、その具体例としては、ジェファー
ミンＭ−１０００、ジェファーミンＤ−４００（いずれ
も、HUNTSMAN CORPORATION製ポリオキシアルキレンモノ
アミンの商品名）等が挙げられる。前記（Ｂ）成分は、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１１】（Ｂ）成分の数平均分子量は、得られる変
性エポキシ樹脂の安定性、顔料分散性及び得られる塗料
の安定性のバランスの点から、２００〜１００００であ
ることが好ましく、５００〜４０００であることがより
好ましく、６００〜２０００であることがさらに好まし
い。この分子量が２００未満であると、顔料分散性が不
十分となる傾向にあり、１００００を超えると、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応性が劣って、得られる変
性エポキシ樹脂や塗料の安定性が劣る傾向にある。な
お、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリス
チレンを利用して作成した検量線を用いて求めた値であ
る。

【００１２】本発明の変性エポキシ樹脂は、前記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分を含む配合物を反応させてなるもの
である。前記配合物は、得られる変性エポキシ樹脂の耐
食性と付着性が向上する点から、前記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）他のアミン化合物、を含むも
のが好ましい。

【００１３】（Ｃ）成分としては、例えば、アルカノー
ルアミン類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、芳香核
置換脂肪族アミン類、脂環族アミン類等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキ
シブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン
等が挙げられる。芳香族アミン類としては、例えば、ト
ルイジン類、キシリジン類、クミジン類、ヘキシルアニ
リン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙
げられる。脂肪族アミン類としては、例えば、脂肪族一
級アミンや脂肪族二級アミン等が挙げられ、脂肪族一級
アミンとしては、例えば、アミンエチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アウリルア
ミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイル
アミン、エルシルアミン等が挙げられ、脂肪族二級アミ
ンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン等が挙げられる。芳香核置換脂肪族
アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチ
ルアミン等が挙げられ、脂環族アミン類としては、例え
ば、シクロベンチルアミン類、シクロヘキシルアミン
類、ノニボニルアミン類等が挙げられる。前記（Ｃ）成
分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００１４】前記配合物における（Ｂ）成分の配合割合
は、顔料分散性と得られる塗膜の耐水性のバランスの点
から、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜５重量
部であり、０．３〜３重量部であることが好ましい。こ
の配合割合が０．１重量部未満であると、顔料分散性が
不十分となり、５重量部を超えると、得られる変性エポ
キシ樹脂の水に対する溶解性が上昇し、それにより、得
られる塗膜の耐水性が劣り、塗膜が白化しやすくなる。
また、前記配合物が（Ｃ）成分を含むものである場合、
前記配合物における（Ｃ）成分の配合割合は、得られる
変性エポキシ樹脂の耐食性と得られる塗膜の耐水性のバ
ランスの点から、（Ａ）成分１００重量部に対し、２０
重量部以下であることが好ましく、１〜１０重量部であ
ることがより好ましい。この配合割合が２０重量部を超
えると、得られる塗膜の耐水性が劣り、塗膜が白化しや
すくなる傾向にある。

【００１５】本発明の変性エポキシ樹脂は、例えば、前
記配合物を付加反応させることによって得ることができ
る。前記配合物が（Ｃ）成分を含まない場合、例えば、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合し、５０〜２５０℃、
１〜２４時間加熱することにより、前記付加反応を行う
ことができる。一方、前記配合物が（Ｃ）成分を含む場
合、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を
同時に混合し、５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱して
付加反応を行ってもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
混合し、５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱して付加反
応を行った後、（Ｃ）成分を添加し、５０〜２５０℃、
１〜２４時間加熱して付加反応を行ってもよいし、ま
た、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合し、５０〜２５０
℃、１〜２４時間加熱して付加反応を行った後、（Ｂ）
成分を添加し、５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱して
付加反応を行ってもよい。

【００１６】なお、前記加熱操作は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応しない有機溶媒中で行
ってもよい。このような有機溶媒としては、例えば、キ
シレン、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ等が挙
げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。また、前記有機溶媒の使用
量は特に制限されるものではないが、樹脂固形分１００
重量部に対して５０〜３００重量部であることが好まし
い。

【００１７】本発明の変性エポキシ樹脂は、塗料に利用
することができる。塗料としては、例えば、ラッカー塗
料等が挙げられる。本発明の塗料は、前記変性エポキシ
樹脂の他に、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の添加剤
を含有するものであってもよく、また、シンナー（希釈
剤）を用いて希釈することができる。着色顔料として
は、例えば、カーボン、酸化チタン、酸化鉄等が挙げら
れ、その配合割合は、変性エポキシ樹脂１００重量部に
対して１〜２０重量部であることが好ましい。体質顔料
としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム等が挙げられ、その配合割合は、変性エポキシ樹脂１
００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ま
しい。

【００１８】防錆顔料としては、例えば、リン酸アルミ
ニウム、亜鉛華等が挙げられ、その配合割合は、変性エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であ
ることが好ましい。シンナーとしては、例えば、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応しない有
機溶媒が挙げられ、このような有機溶媒としては、例え
ば、前記したものが挙げられる。これらの有機溶媒は、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本発
明の塗料の樹脂固形分は、特に限定されるものではな
く、用途により適宜選択されるが、１０〜５０重量％が
好ましい。

【００１９】本発明の塗料は、通常の塗装方法に従い、
各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。
塗装に際しては、例えば、エアスプレー機、エアレスス
プレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を
用いることができる。基材としては、例えば、木材、金
属、スレート、瓦等が挙げられる。本発明の塗料は、優
れた顔料分散性及び耐候性を有し、特に、産業機械や自
動車の部品、構造材料等の塗装に好適である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１変性エポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）の製造不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカ
ル社製、商品名：エピコート１００４、重量平均分子
量：５８００、エポキシ当量：２９００）９８０．４
ｇ、ポリオキシアルキレンモノアミン（HUNTSMAN CORPO
RATION製、商品名：ジェファーミンＭ−１０００、数平
均分子量：１０００、式（Ｉ）におけるＲ¹がメトキシ
基、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がメチル基、ｎが１９である化
合物）１９．６ｇ及びキシレン４００ｇを配合して混合
し、１３０℃で加熱し、粘度が一定になるまで付加反応
を進め、その後、メチルエチルケトン４００ｇ及びブチ
ルセロソルブ２００ｇを添加して反応物を希釈し、加熱
残分５０％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。

【００２１】実施例２変性エポキシ樹脂溶液（Ｅ−
２）の製造不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカ
ル社製、商品名：エピコート１００１、重量平均分子
量：１２５０、エポキシ当量：６２５）９２５．９ｇ、
ポリオキシアルキレンモノアミン（HUNTSMAN CORPORATI
ON製、商品名：ジェファーミンＭ−１０００）１８．５
ｇ、モノエタノールアミン５５．６ｇ及びキシレン４０
０ｇを配合して混合し、１３０℃で加熱し、粘度が一定
になるまで付加反応を進め、その後、メチルエチルケト
ン４００ｇ及びブチルセロソルブ２００ｇを添加して反
応物を希釈し、加熱残分５０％の変性エポキシ樹脂溶液
（Ｅ−２）を得た。

【００２２】実施例３変性エポキシ樹脂溶液（Ｅ−
３）の製造不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカ
ル社製、商品名：エピコート１００４）９３３．７ｇ、
ポリオキシアルキレンモノアミン（HUNTSMAN CORPORATI
ON製、商品名：ジェファーミンＭ−１０００）１８．７
ｇ、モノエタノールアミン２８．０ｇ、ジエタノールア
ミン１９．６ｇ及びキシレン４００ｇを配合して混合
し、１３０℃で加熱し、粘度が一定になるまで付加反応
を進め、その後、メチルエチルケトン４００ｇ及びブチ
ルセロソルブ２００ｇを添加して反応物を希釈し、加熱
残分５０％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｅ−３）を得た。

【００２３】比較例１変性エポキシ樹脂溶液（ＣＥ−
１）の製造不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカ
ル社製、商品名：エピコート１００１）９５１．０ｇ、
モノエタノールアミン２９．０ｇ、ジエタノールアミン
２０．０ｇ及びキシレン４００ｇを配合して混合し、１
３０℃で加熱し、粘度が一定になるまで付加反応を進
め、その後、メチルエチルケトン４００ｇ及びブチルセ
ロソルブ２００ｇを添加して反応物を希釈し、加熱残分
５０％の変性エポキシ樹脂溶液（ＣＥ−１）を得た。

【００２４】比較例２変性エポキシ樹脂溶液（ＣＥ−
２）の製造不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（シェルケミカ
ル社製、商品名：エピコート１００４）８６９．１ｇ、
ポリオキシアルキレンモノアミン（HUNTSMAN CORPORATI
ON製、商品名：ジェファーミンＭ−１０００）８６．９
ｇ、モノエタノールアミン２５．７ｇ、ジエタノールア
ミン１８．３ｇ及びキシレン４００ｇを配合して混合
し、１３０℃で加熱し、粘度が一定になるまで付加反応
を進め、その後、メチルエチルケトン４００ｇ及びブチ
ルセロソルブ２００ｇを添加して反応物を希釈し、加熱
残分５０％の変性エポキシ樹脂溶液（ＣＥ−２）を得
た。

【００２５】評価まず、トルエン５０重量部、メチルエチルケトン２５重
量部及びｎ−プロピルセロソルブ２５重量部を混合し、
シンナーを得た。次に、得られた変性エポキシ樹脂溶液
（（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）又は（ＣＥ−１）〜（ＣＥ−
２））５０．０重量部に、カーボン１．０重量部、沈降
性硫酸バリウム１９．０重量部、リン酸アルミニウム
５．０重量部、前記シンナー２５．０重量部を混合し
た。得られた溶液における塗料固形分中の顔料割合（Ｐ
ＷＣ）は５０％であった。得られた溶液１００重量部に
ガラスビーズ１００重量部を添加し、ペイントシェーカ
ーを用いて９０分間分散させ、前記シンナーを添加して
粘度を８０ＫＵに調整し、塗料を得た。なお、粘度はス
トーマー粘度計で測定した。

【００２６】前記シンナーを用い、得られた塗料の粘度
を、イワタカップで１６秒になるように調整した。エア
スプレーを用い、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、前
記した粘度調整済の塗料を未処理鋼板（日本テストパネ
ル(株)製、型番：ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面に塗布し、塗
膜を２０℃で５日間乾燥させ、評価試験板を作製した。

【００２７】得られた塗料及び評価試験板を用い、次の
ようにして顔料分散性、塗膜硬度（鉛筆硬さ）、耐水性
及び耐食性を測定した。（１）顔料分散性得られた塗料を密封容器に入れ、室温下で７日間放置し
た後の塗料の保存状態（顔料沈降の有無及び色分かれの
有無）を目視で判定した。（２）塗膜硬度（鉛筆硬さ）ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかき試験を行い、
使用した鉛筆の硬度で評価した。（３）耐水性純水に評価試験板を浸漬し、２０℃で７日間放置した後
に評価試験板を取り出し、浸漬部の塗膜外観を目視で評
価した。

【００２８】（４）耐食性ＪＩＳＫ５４００の耐塩水噴霧試験（ソルトスプレ
ー試験）に従い、評価試験板にカット部を形成させ、２
４０時間塩水噴霧下した後のカット部に発生すする錆量
とフクレ幅（mm）を測定した。なお、錆量は下記基準で
評価した。 ◎：錆の発生なし ○：カット部に錆が発生する △：カット部からわずかに錆汁が発生する ×：多量の錆汁が発生する測定結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１によると、比較例１で得られた変性エ
ポキシ樹脂溶液（ＣＥ−１）から調製された塗料は、顔
料沈降の欄及び色分かれの欄の評価結果がいずれも
「有」であり、しかも、沈降部がハードケーキ状になっ
ており、顔料分散性に劣っていた。また、比較例２で得
られた変性エポキシ樹脂溶液（ＣＥ−２）から調製され
た塗料は、耐水性の欄の評価結果が「白化」であり、し
かも、耐食性の「錆量」の欄の評価結果が「△」であ
り、「フクレ幅」の欄の評価結果が「２−３（mm）」で
あり、耐水性及び耐食性に劣っていた。

【００３１】これに対し、実施例１〜３で得られた変性
エポキシ樹脂溶液（（Ｅ−１）〜（Ｅ−３））から調製
された塗料は、顔料沈降の欄及び色分かれの欄の評価結
果がいずれも「無」であり、耐水性の欄の評価結果が
「良好」であり、しかも、耐食性の「錆量」の欄の評価
結果が「◎」又は「○」であり、「フクレ幅」の欄の評
価結果が「０−０．５（mm）」又は「１−２（mm）」で
あり、耐水性及び耐食性に優れていた。なお、表１の塗
膜硬度（鉛筆硬さ）の欄の評価結果は、実施例１の場合
で「Ｈ」、実施例２〜３及び比較例１〜２の場合で
「Ｆ」であり、このことから、本発明の塗料は、従来品
に劣らない塗膜硬度（鉛筆硬さ）を有することが示され
た。

【００３２】

【発明の効果】請求項１及び２に記載の変性エポキシ樹
脂は、顔料分散性に優れ、塗料に好適である。請求項３
記載の変性エポキシ樹脂は、請求項１又は２に記載の変
性エポキシ樹脂の効果を奏し、さらに、耐食性及び付着
性に優れ、塗料に好適である。請求項４記載の塗料は、
顔料分散性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
１００重量部及び（Ｂ）ポリオキシアルキレンアミン化
合物０．１〜５重量部を含む配合物を反応させてなる
変性エポキシ樹脂。
【請求項２】（Ｂ）成分が、一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹はアルコキシ基又はアミノ基を示し、Ｒ²及
びＲ³は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を示
し、ｎは２〜７０の整数である）で示されるポリオキシ
アルキレンアミン化合物である請求項１記載の変性エポ
キシ樹脂。
【請求項３】配合物が、（Ａ）ビスフェノール型エポ
キシ樹脂１００重量部、（Ｂ）ポリオキシアルキレン
アミン化合物０．１〜５重量部及び（Ｃ）他のアミン
化合物０〜２０重量部を配合してなるものである請求
項１又は２に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の変性エ
ポキシ樹脂を含有してなる塗料。