JPS58113217A - 樹脂およびそれを含む被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な樹脂系及びそれを含む高固形分の溶液
型被覆組成物に関する。第１成分は、ある種の新規な連
鎖及び架橋が可能である。第三アルコールでジ封鎖され
たジイソシアネートウレアウレタンオリデマーからなる
。第２成分はポリエポキシドからなる。これらの樹脂成
分により、高められた温度における硬化の過程において
、被塗物の表面上において、そつ、書で架橋及び連鎖延
長重合がなされる。この樹脂系は自己架橋性、すなわち
、付加的な架橋剤を必要としない。本発明による硬化被
覆は、水分及び溶剤に対する抵抗性がすぐれ、しかも腐
食に対する抵抗性も抜群であるっ架橋官能性を有する高
分子量（例えば２，０００〜１０．０００　）ポリマー
樹脂及び適当な架橋剤を含む溶液型被覆組成物は公知で
ある。典型的には、この種の被覆組成物は１例えば吹付
けによって被塗物に塗布され、そしてその後で溶剤を駆
逐し。

かつ、架橋反応を促進するのに適した高められた温度で
塗装ずみ被塗物の焼付は処理を行って硬化させる。得ら
れた熱硬化被覆が水分、溶剤及び腐食に対して充分抵抗
力を有するならば、被覆の下の被塗物を腐食から護ると
共に、美的及び機能的な利点をもたらすことができる。

このような高分子量ポリマー樹脂を含む被覆組成物が吹
付けその他の便利な塗装法で被塗物に塗布できるために
は、固形分をわずか２５〜５０俤含ませうるＫすぎない
。それよりも固形分を多くした被覆組成物では、粘度が
高すぎてこの目的にそわない。例えば、従来のエポキシ
エステルを基剤とする自動車用吹付はプライマーの揮発
性有機物含有量（ｒＶＯＯＪ））ｔ、典ｍ　的Ｋ　ｔｔ
約５４０９／ｌである。

これらの従来技法による低固形分核種組成物を硬化させ
る間に揮発性の有機溶剤を除去する作業は、有毒作用を
もたらすと共に引火の危険も場合によって生じる。また
、これらの被覆組成物の嵩容積が比較的大であるため、
輸送に当って望ましくない問題が起こり、それが価格に
はね返る。さらにまた、過剰な溶剤の損失及び（又は）
溶剤回収装置は、塗装費用をかなり高めることになる。

近年、炭化水素の放出、特に自動車の塗装にともなう炭
化水素放出についての政府の取締り規定により、被覆組
成−についての揮発性有機物含有量を有意に低下させる
ことが義務づけられた。例えば、１９８２年度の政府指
導基準によれば、自動車のゾライマー塗装作業で放出さ
れる揮発性有機物の章は、　ＶＯＯ３５０９／ｌｃ　２
．９／７　ト／カ。

ン）以下の被覆組成物を用いたときと同等程度までに低
減しなくてはならないろ政府の指導基準に合致するため
には、ＶＯＣが３５０９／ｚ以上の被覆組成物は放出物
処理装置を備えたうえでないと使用できない。しかし、
このような処理装置な設備することは甚だ不経済である
。従って政府の定めた限界値の３５０９／ｌＫ近いか、
又は好ましくはそれよりもさらに低い低ＶＯａの被覆組
成物を提供することが熱望されている。

これらの関心に応えるために、典型的には低分子量の多
官能性の付加物又はコポリマーと、多官能性の架橋剤と
を組合せて用いる高固形分被覆組成物が提案された。こ
れらの高固形分被覆組成物は比較的粘稠でなく、従って
従来のエポキシエステルを基剤とした被覆組成物又は高
分子量ポリマー樹脂を含む他の慣用被覆組成物に較べ、
はるかに低いＶＯＣで吹付けその他の方法により塗布す
ることが可能である。被慮物に塗布した後、硬化温度、
すなわち、揮発性の有機分を駆逐し、かつ。

多官能性の低分子量成分（場合により複数）の重合及び
架橋を促進するのに適した高められた温度における焼付
は処理により、高固形分被覆組成物を硬化させる。

典型的には、高固形分被覆組成物から得られる硬化被＆
は、従来の高分子量ポリマーを含む低固形分被覆組成物
によって形成されるポリマー性の網状組織とは構造及び
形態学の面で着るしく異なるポリマー性網状組織を有す
る。従って、このような高固形分被覆組成物から得られ
る被覆の物理的性状は、従来の低固形分被覆組成物のそ
れとは有意に異なる。詳しくいうと、公知の高固形分被
覆組成物から得られた硬化被覆は、たわみ性、耐溶剤性
、被塗物に対する付着性の点で劣り、及び（又は）他の
理由によって、下方の被塗物に対する防食性の点で劣る
。従って、高固形分の溶液型被覆組成物に用いるのに適
した低分子量物質を含む被覆組成物であって、しかも硬
化した場合に。

従来の低固形分の溶液型被覆組成物から得られる被覆に
まさるとも劣らないような物理的性状、特に腐食抵抗性
を有するものが提供されることはきわめて望ましいこと
であろう。

従って、本発明の一つの目的は、高固形分の溶液型被覆
組成物に用いるのに適した新規な樹脂組成物を提供する
ことである。この点については、硬化中の連鎖延長及び
架橋結合により、被塗物の表面上においてその場で硬化
し、従来の低固形分の溶液型被覆組成物を用いて得られ
るポリマー性の被覆と同じ性状を有する被覆を形成する
ことができる新規な被覆組成物を提供することが本発明
の特定的な目的である。

本発明の特定的な目的は、政府の指導基準に容易に合致
できるような低ＶＯａの被覆組成物を提供することであ
る。また、吹付けその他の公知の方法で被塗物に塗布可
能な被覆組成物を提供することも本発明の目的である。

水分、溶剤及び腐食に対する抵抗性を含めて有利な物理
的性状を有する被覆を被塗物上に形成する方法を提供す
ることが本発明の別の目的である、本発明についての上
記以外の特徴及び利点は、以下の記載から明白になると
思う。

本発明により、有機溶剤を基剤とする高固形分の被覆組
成物に用いるのに適した。低分子量を有し、連鎖延長及
び架橋可能な、第三アルコールでジ封鎖されたジイソシ
アネートウレアウレタンオＩＪ　コマ−が提供される。

本発明の新規オリゴマーは、約３００ないし約５０００
．より好ましくは約３００ないし約１５００の数平均分
子量を有し。

第−又は第二アルカノールアミンと半封鎖されたジイソ
シアネートとの反応生成物であるのが望才しい。この牛
封鎖ジイソシアネートは、有機ジイソシアネートと第三
アルコール封鎖剤との反応生成物である。

本発明の別の態様による新規な溶液型樹脂組成物は１本
発ＢＡＫよる新規な連鎖延長及び架橋可能な、＃！三ア
ルコールでジ封鎖されたジインシア不一トウレアウレタ
ンオリゴマー、約２〜ｉｏｎ。

より好ましくは約２〜４個のエポキシド基を有し。

分子量が約１ｏｏ〜１０００．より好ましくは約３００
〜７００であるポリエボ牛シト、及び適当な有機溶剤か
らなる。この樹脂組成物は、潜在的なアミン連鎖延長重
合官能基を有し、被覆組成物が硬化する間に被塗物の表
面上において、Ｌ些隻！連鎖延長重合と架橋重合との両
反応を起こして高分子量のポリウレアポリウレタンを形
成する。

より詳しくいうと、本発明の新規オリゴマーの第三アル
コールで封鎖された２個のイソシアネート基が約８０℃
ないし約２２０℃の高められた濁度で熱分解してアミン
官能性のオリゴマー生成物。

揮発性のアルケン及び二酸化炭素を生じる。このような
熱分解の後、得られたアミン官能性のオリゴマー生成物
と、被覆組成物に金談れるポリエポキシドのエポキシ官
能基とが反応を起こす。すなわち、被覆組成物の硬化中
に、被塗物の表面上において、その場で、第三アルコー
ルで封鎖されたイソシアネート基が分解して生じたアミ
ン官能基と、被覆組成物のポリエポキシド成分のエポキ
シ基との間において、連鎖延長反応と架橋反応とが行わ
れる。ポリエポキシドが３個又はそれ以上のエポキシ基
を有する場合には、硬化中の被覆組成物は高度の連鎖延
長重合を行い、硬化被覆の架橋密度は高い。ポリエポキ
シドの全部又は夾質的部分がジエボキシドの場合には！
硬化中の被覆組成物は実質的にそれより高い程度の連鎖
延長を示し、そして硬化被覆の架橋密度は実質的に低下
する。

本発明の樹脂組成物は、約４００９／を又はそれ以下の
計算ＶＯＣにおける粘度が２７℃におけるす４フオード
カツプ（ＦＯｒａ　ｃｕｐ　）で約４０秒又はそれ以下
程度に低い高固形分被覆組成物に配合することができる
。

本発明の別の態様による。被塗物上に腐食、溶剤及び水
分に対する抵抗性を有する被覆形成法＆１゜本発明の新
規な熱硬化性樹脂組成物□を被塗物に塗布し、そして硬
化被覆が得られるのに充分な時間約８０°ないし約２２
０℃、より好ましくは約１１「Ｃないし約１８０°Ｃに
樹脂組成物を加熱することからなる。本発明のさらに別
の態様をなす硬化被覆は、溶剤及び水分圧対する抵抗性
を有し、しかも抜群に良好な耐腐食性を示すことが認め
られたつ本明細書でいう高固形分被覆組成物というのは
。

揮発性有機物含有量が約４００ｇ／ｌｃ５゜４ボンド／
ガロン）又はそれ以下の場合における粘度が、２７℃（
８０ｆｆ）において◆４フォードカツゾで約４０秒以下
の重合性樹脂含有植機組成物をさすものとする。従って
、この釉の尚固形分被徨組成物は１例えば吹付は技法に
よって被塗物に塗布可能である。

本発明の新規な架橋及び連鎖延長可能な、ジ封鎖された
ジイソシアネートウレアウレタンオリデマー成分は、好
ましくは約３００ないし約５０００゜より好ましくは約
３００ないし約１５００の数平均分子量を有する。これ
らのオリゴマーは、適当な第−又は第二アルカノールア
ミンと、第三アルコールで半封鎖された適当なジイソシ
アネートとの反応生成物として得られる。アルカノール
アミンのヒＰロキシル官能基及びアミン官能基がそれぞ
れ異なる半封鎖ジインシアネート分子との間で反応し、
それぞれウレタン結合及びウレア結合を形成する。反応
生成物には２個の封鎖されたイソシアネート基が含まれ
るが、それらはアルカノールアミンとの反応に参与した
２個の半封鎖ジイソシアネート分子の各々に由来する基
である。アルカノールアミンと半封鎖ジイソシアネート
とは、当業者にとって周知の方法に従い、約１：２のモ
ル比で反応させる。

好適なアルカノールアミンには１分子量が約６０〜７０
０．より好ましくは約６０〜６００の第−及び第二アル
カノールアミンが含まれる。多くの好適なアルカノール
アミンは市販品として容易に入手でき、当業者であれば
１本明細書の記載に基づいて、どのようなものが適当で
あるか明白であろう。例えば、奸才しいアルカノールア
ミンには。

エタノールアミン、２−アミノゾロパノール、３−アミ
ノゾロパノール等のような炭素数２〜２０の第一アルカ
ノールアミンや、アルキル部分とアルカノール部分とが
それぞれ約２ないし約２０個の炭素を有するＮ−アルキ
ルアルカノールアミン。

例えばＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エテルエタノ
−ルアぐン、Ｎ−プロピルブタノールアミン等のような
第二アルカノールアミン及びそれらのうちの任意の化合
物の混合物が包含される。高固形分の被覆組成物が所望
される場合には、各アルキル部分及び各アルカノール部
分の炭素数が約２ないし約６であるＫすぎない第−及び
（又は）第二アルカノールアミンを用いるのが一般に好
ましいが、その理由は、得られる本発明のオＩＪ　２ｑ
−が低分子量となり、所与のＶＯＣにおいて比較的４６
粘度の被覆組成物が得られるからである。硬化被覆のた
わみ性を高めたければ１例えば６〜２０炭素鎖を有する
比較的長鎖のアルカノールアミン及び（又は）Ｎ−アル
キルアルカノールアミンを用いるのが望ましい。

好適な半封鎖有機ジイソシアネートは、約１２０ないし
約２０００％好ましくは約１２０ないし約６００の数平
均分子量を有し、そして約１：１０モル比における適当
な有機ジイソシアネートと適当な単官能性の第三アルコ
ール封鎖剤との反応生成物からなる。適当な有機ジイソ
シアネートは市販品として入手しやすく、当業者にとっ
て会知のものが多数包含される。それらの例として、フ
ェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート、アルキル部分の炭素数
が約３ないし約１０のジイソシアナトアルカン、例えば
１，４−ジイソシアナトブタン。

１．６−ジイソシアナトブタン等及びそれらのうちの任
意のものの相客性の混合物をあげることの分子量を有す
るのが最も好ましい。低温硬化性の樹脂組成物のために
は、第三アルコールで封１１にされた芳香族インシアネ
ート官能基の熱分解温度がｌ三アルコールで封鎖された
脂肪族イソシアネート官能基に較べて有意に低いことに
かんがみ。

ジイソシアネートとして芳香族のジイソシアネートを用
いるのが一般に望ましい。従って、第三アルコールでジ
對鎖された芳香族ジイソシアネートウレアウレタンオリ
ゴマーを含む本発明の樹脂組成物は、好ましい態様に従
って、例えば約８０　℃といった実質的にいちだんと低
いｍ度で硬化する、一般的には、封鎖されたイソシアネ
ート基が通常の貯蔵温度におしては長期間に亘って封鎖
された状態を保つが、高められた「硬化温度」において
実質的に完全に「脱封鎖」されるような有機ジイソシア
ネートを選ぶべきである。本発明の被覆組成物について
の各特定用途ごとに条件に合致する脱封鎖漏度を得るに
適した有機ジイソシアネートを選択することは１本明細
書の記載に基づいて当業者の裁量範囲内であろう。一般
的には、本発明によるジ封鎖されたジイソシアネートウ
レアウレタンオリゴマーの封鎖されたイソシアネート官
能基が、約１１０°ないし約１８０℃の範囲内の温度で
熱分解する（すなわち、被覆組成物が硬化しうる）よう
に有機ジイソシアネートを選ぶのが望ましかろう。

好適な半封鎖ジイソシアネートは、前記の適当な任意の
有機ジイソシアネートを、イソシアネート官能基の的外
を封鎖するのに充分な単官能性の第三アルコール封鎖剤
と反応させることによって製造される。従って、約１モ
ル当量の単官能性の第三アルコール封鎖剤と約１モル当
量の有機ジイソシアネートとを反応させる。例えば反応
条件下の有機ジイソシアネートに封鎖剤を徐々に加える
などの当業者にとって周知の方法を用いることＫより、
半封鎖されたジイソシアネートの収率を最高Ｋｊること
ができる。次いで半封鎖ジイソシアネートと前記のアル
カノールアミンとを約２：１０モル比で反応させ１本発
明の連鎖延長及び架橋可能なジ封鎖されたジイソシアネ
ートウレアウレタンオリゴマーを生成する。

市販品として入手しやすい適当な単官能性の第三アルコ
ール封鎖剤、すなわち、第三ヒドロキシに基含有アルコ
ールは当業者にとって周知である。

好ましい単官能性の封鎖剤には低分子量のものが包含さ
れるが、その理由は、封鎖剤が硬化過程において被覆組
成物から失われ、硬化中の放出物を構成することになる
からである。従って、炭゛素数４ないし約２０、より好
ましくは４ないし約６の封鎖剤、例えばｔ−ブチルアル
コール、２−メチル−２−ヒドロキシブタン、２−メチ
ル−２−ヒドロキシペンタン、２−メチル−２−ヒドロ
キシヘキサン、もしくは１−メチルシクロへ４１／　−
ル等のような環状第三アルコール又はそれらのうちの任
意のものの混合物が望ましい。

本発明の新規な溶液型樹脂組成物は、本発明の新規な連
鎖延長及び架橋可能な、第三アルコールでジ封鎖された
ジイソシア不一トヮレアウレタンオリゴマー及び適当な
ポリエポキシげを含む。好ましいポリエポキシドは２な
いし約１０個、より好ましくは２ないし約４個のエポキ
シド基を有する。ポリエポキシド（又はそれらの各々）
は約１００〜１０００．より好ましくは約３００〜７０
０の数平均分子量を有するのが望ましい。好適なポリエ
ポキシドで市販品として容易に入手できるものは多数あ
り、それらについては１本明細書の記載に基づいて当業
者にとって明らかであろう。好ましいポリエポキシドの
例には、各種の非環式又は環式の脂肪族ポリエポキシド
、例えば１．４−ジｔ−ルシクリシジルエーテル、♂ニ
ルシクロヘキセンジェポキシＰ及びアラルダイト（Ａｒ
ａｌｄｉｔ１３　）　（３ｙ　１７９　ｒ　ニューヨー
ク州アーズレイのチバ・ガイイー社（Ｏｌｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ　ｃｏｒｐ、）の商標〕のほか芳香族のポリエポキ
シド、例えばビスフェノールＡ工ぎクロロヒドリンエポ
キシ樹脂等、又はそれらのうちの任意化合物の混合物が
包含される。一般により反応性であり、従ってより早く
、及び（又は）より低温で硬化することにかんがみ、好
ましいポリエポキシドには末端ポリエポキシド、すなわ
ち、２個の末端エポキシド基を有するポリエポキシドが
包含される。

また、好ましいポリエポキシドにはジエボキシドが包含
される。市販品としての入手容易性を考えた場合に最も
好ましいジエポキシドの例として。

非環式及び環式ジエポ牛シト、例えば１，４−ブタンジ
グリシジルエーテル及び４−ビニルシクロヘキセンジエ
ポキシド、ならびに芳香族ジェポキシト１例えばテキサ
ス州ヒユーストンのシェル・ケミカル社（８ｈｅｌｌ　
ｃｈｅｍｉｃａ’ｌ　Ｃｏ、　）のエポン（Ｋｐｎ　）
　８２・８をはじめ他の異なる番号のエポン（商標）系
統のものやミシがン州ミツドランドのダウ・ケミカル社
（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）のＤＫＲ６３
１（商標）をはじめ他の番号のＤＫＲ系のようなビスフ
ェノールＡ工ぎクロロヒドリンエポキシ樹脂があげられ
る。また、シクロ脂肪族のエポキシ樹脂１例えばテキサ
ス州ヒユーストンのシェル・ケミカル社のエポネツクス
（Ｋｐｏｎｅｘ　、商標）系のもの、ヒダントインエポ
キシ樹脂、例えハニューヨーク州アーズレイのナバ・ガ
イギー社のレジン（Ｒｅ５ｉｎ　）　Ｘ　Ｂ　２７９３
　（商標）、及びエポキシノざラック樹脂２例えばエポ
ン１５２　（ｉ＃ｌｔ）及びエポン１５４（商標）も好
ましい。上記のうち、分子量がなるべく低いジエポキシ
ド例えばエポン１５２（商標）を用いると、それに対応
して低粘Ｉｆ（又は低ＶＯＣ）の樹脂組成物が得られる
ので望ましい。それ以外の分子量が高いジエポキシド、
例えば高分子量番号のエポン（商標）系のものは、若干
高粘度（又は低固形分含有量）の被覆組成物に適してい
る。高分子量番号のエポン系。

例えばエポン１００１及びエポン１００４等は。

高ＶＯＣ（又は低固形分）の被覆組成物を生じるので、
好ましさの点で多少劣る。しかし、この種の物質を含む
被覆組成物を用いることにより、改良された性状、例え
ば改良された耐食性が得られてもいる。従って、好適な
ポリエポキシドの選択は。

被覆組成物について意図される個々の用途に応じて変え
るべきであろう。

ポリエポキシＰは、被覆組成物中にほぼ化学量論的な量
において用いてよい。すなわち、被覆組成物は、ポリエ
ポキシドと、第三アノノコールでジ封鎖されたジイソシ
アネートウレアウレタンオリゴマーとを約１：１ないし
約１：１０．より好ましくは約１：１ないし約１＝２の
重量比で含むことができる。このような組成にすると、
被覆組成物の硬化の過程で効率的な連鎖延長重合の起き
ることが認められた。

被覆組成物に用いられるポリエポキシドの分子量と、第
三アルコールでジ封鎖されたジイソシアネートウレアウ
レタンオリゴマーの分子量とを選ぶことにより、網状組
織の架橋密度を調節することができ、従って硬化被覆の
たわみ性その他の性状を充分調節することができる。ポ
リエポキシドのエポキシド当量を低下させ、及び（又は
）ジ封鎖されたジイソシア不−トウレアウレタンオリコ
９マーのイソシアネート当量を低下させると、架橋密度
が増大してたわみ性が低下する。従って、ポリエポキシ
ドの選択、ならびにジ封鎖されたジイソシアネートウレ
アウレタンオリゴマー製造用の有機ジイソシアネート、
封鎖剤及びアルカノールアミン各反応体の選択いかんに
よって、硬化被覆の架橋密度を実質的に調節しうろこと
が１本明細書の記載に基づいて当業者にとって明らかで
あろう。例えば、アルカノールアミンとしてエタノール
アミンを用いたときの架橋密度は、Ｎ−へキシルオクタ
ツールアミンを用いたときよりも高く。

そしてたわみ性は逆に低い。

第三アルコールで封鎖された脂肪族のイソシアネート部
分を含む本発明のオリゴマーは、第三アルコールで封鎖
された芳香族のインシアネート部分を含むものに較べて
安定であり、高い硬化温度を必要とすることが見いださ
れた。従って、脂肪族のイソシアネート部分が封鎖され
たオリゴマーを用いた本発明の樹脂系には約１１０°な
いし約２２０℃、より典型的には約１５００ないし約１
８０℃の硬化温度が必要であるのに対し、芳香族のイソ
シアネート部分が封鎖されたオリゴマーを用いたもので
は約６０°ないし約１５０°Ｃ１より典型的には約８０
°ないし約１３０℃の温度を必要とするＫすぎない。

にまで被覆組成物の粘度を低下させるのに充分な溶剤が
、本発明の被覆組成物に用いられる。ポリエポ牛シトの
分子量及び第三アルコールでジ封鎖されたジイソシアネ
ートウレアウレタンオリゴマーの分子量は、所望の粘度
における被覆組成物のＶＯａに影響を及ぼす。高固形分
の被覆組成物が所望される場合には、低分子量の成分を
用いると。

約３５０〜４００９／ｌ＜２．９〜３．４ボンド／ガロ
ン）又はそれ以下の程度に低い計算ＶＯａ値を有する被
覆組成物でも、吹付けその他の方法で被塗物に容易に塗
布できる高固形分被覆組成物が得られることが判ったの
で、各成分の分子量は低い方が望ましい。より詳しくい
うと、従来のエポキシエステル型の自動車用下塗り吹付
は被覆組成物は。

２７°Ｃ（８０’″Ｆ）における粘度を÷４フオードカ
ツノで約４０秒以下どするのに約５４０９／ｌのｖｏｃ
　ｖ必斐とすることが公知であるのに対し、本発明の新
規な被覆組成物は、約３５０〜４００　にｌ／ｌ（２，
９〜６．４ポンド／ガロン）又はそれ以下といつた低い
ＶＯａ　（計算値）を必要とする罠すぎないことが判っ
た。もちろん１本発明の被覆組成物＆言。

必ずしも「高固形分」組成物として配合する必要はなく
、低粘度のものとするために高ＶＯＣを有することもで
きる。例えば、自動車の吹付は塗装等においては、２７
°０（８０”Ｉ？）における÷４フォードカップの粘度
が約１５〜４０秒となるのに充分な量で溶剤を用いるの
が一般に望ましい。

本発明による所与の被覆組成物の所与の用途についての
適正ＶＯａの決定は、当業者の裁量範囲内であろう。一
般的に、好適な溶剤の例には、ニューヨーク州ニューヨ
ークのユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　０ａｒｂ
ｉａｅ　Ｃａｒｐ、）製にかかる下記のセロソルブ（商
標）、プチルセロソルデ（商標）。

プチルセロソルデアセテート（商標）％ヘキシルセロ７
）ｖデ（商標）、ヘキシルセロソルブアセテート（ａｌ
ｌ）、ｆｏボデＡ／　（ｒｒｏｐ０８ｏ１　）　Ｆ　（
商標）、プロポゾルＢ（商標）、プロポゾルＭ（商標）
のほか、ブタノール、メチルエチルケトン。

メチルアミルケトン等、又はそれらの任意のもσ）圧よ
る相容性の混合物が包含される。上記以外の適当な溶剤
については、本明細書の記載に基づいて当業者にとって
明らかであろう。

硬化被覆内に残留を許される溶剤はすべて不活性であっ
て、硬化被覆に悪影響を与えることなく。

また硬化過程又はその後において、それと組合せて用い
られる他の塗料に悪影響を与えるものであってはならな
い。硬化被覆には溶剤がまったく含まれていない方が望
ましい。また、好ましい溶剤は、貯蔵中及び（又は）被
覆組成物を被塗物に塗布する間の溶剤蒸発が少なくなる
ように、その沸点以下の温度における揮発性の低いもの
である。

また１本発明の被覆組成物には、エポキシ／アミン反応
を触媒するのに適した各種の市販の触媒を含ませるのが
望ましいが、それらの触媒は本明細書の記載に基づき当
業者にとって明らかであろう。好適な触媒の例としてジ
プチル錫ジラウレートがあげられる８ さらに本発明の被覆組成物には、いずれも当業者にとっ
て公知の流動調節剤２例えばポリプチルアクリレート、
湿潤剤１例えばシリコーン、顔料。

顔料分散剤、腐食防止剤２例えばクロム酸塩顔料を用い
ることができる・ 本発明の別の態様によれば、本発明の樹脂系を含む塗料
の硬化で得られる、連鎖が延長し、架橋結合したポリマ
ー生成−からなる被覆が被塗物上にもたらされるう被覆
組成物は低固形分組成物であってよい。すなわち、高Ｖ
ＯＣを有し５る。しかしながら、前掲の理由により、高
固形分組成物、すなわち、低ＶＯａを有するものが望ま
しい。塗布は刷毛塗り、浸漬塗り、流れ塗り、吹付は等
を含む常法によって行うことができる。例えば自動車の
下塗り又は上塗り塗料として組成物を塗布するには吹付
けが一般に好ましい。この種の吹付は塗装において１本
発明の被覆組成物は高固形分塗料として用いると特に有
利である。

被覆組成物を硬化させるには、ジ封鎖されたジイソシア
ネートウレアウレタンオリゴマーの第三アルコールで封
鎖されたインシアネート官能基を分解してアミン官能基
を発生させると共に、爾後の連鎖延長反応及び架橋反応
を促進するのに充分な時間及び高められた温度における
焼付は処理が必要である。被覆な硬化させるのに必要な
時間及び温度は相互に関連すると共に、一部には被覆組
成物に用いられる個々のジ封鎖されたジイソシアネート
ウレアウレタンオリゴマー、ポリエポキシド、＊剤及び
ほかに用いられた成分があるならば該成分によって変動
し、又一部には各成分の相対的比率によっても変わる。

約５６０９／ｌのＶＯＣを採用し、そして帥述したよう
な好ましい成分を選んだときの所要の焼付は時間及び温
度は、典型的には約２０〜６０分間及び約１５０°ない
し約１８０℃である。

架橋剤を加える必要のないことは、本発明の被覆組成物
の有意な利点である。例えばメラメン系架橋剤を用いた
公知の高固形分組成物は、架橋剤そのものが高価である
という欠点のほか、この種の被覆組成物が硬化する過程
でホルムアルデヒドを放出する恐れがあるという欠点を
有する。本発明の被覆組成物には架橋剤を添加しないに
も拘らす、架橋密度を容易に調節しうるどとが本発明の
別の利点でもある。すでに述べたとおり、ポリエポキシ
ド及び本発明のジ封鎖ジイソシアネートウレアウレタン
オリ１”マー製造用反応体の分子量及び炭素鎖の長さを
選定することにより、硬化被覆の架橋密度を所望の密度
にすることができる。また、ジ封鎖ジイソシアネートウ
レアウレタンオリｔマーの製造に用いられる第一対第ニ
アルカノールアミン反応体の比率も硬化被覆の架橋密度
調節に役立つ。さらに、ポリエポキシド１分子当りのエ
ポキシ基の数も硬化被覆の架橋密度の調節に利用しうる
。

本発明による高固形分被覆組成物により、水分及び溶剤
に対する抵抗性が良好であって、耐食性が抜群の硬化被
覆の得られることが認められた。

耐食性は、従来のエポキシエステルを基剤とした。

低固形分の吹付用被覆組成物のそれにまさるとも劣らな
いことが見いだされた。従って１本発明の高固形分被覆
組成物によってもたらされるＶＯＣの有意な低減は、当
技術分野に著るしい進歩をもたら丁ものと見なすことが
できる。例えば、自動車の下塗り塗料として裸の薄板鋼
に塗布する場合のように金属性の被塗物に用いるならば
、本発明の硬化被覆の耐食性はきわめて丁ぐれたものと
なる。

理論に拘束されるつもりはないが１本発明の被覆組成物
の硬化に際し、ジ封鎖されたオリゴマーの２個の第三カ
ルバメート部分がそれぞれ熱分解し、二酸化炭素及びア
ルケンの消去によって遊離アミン基を生じるものと考察
される。「脱封鎖」又は分解を受けたオリゴマーの各ア
ミン基が１次いでポリエポキシドのエポキシ官能基とそ
れぞれ反応して樹脂を硬化させる。より詳しくいうと。

２個のアミン基の各々は、ポリエポキシドのエポキシ官
能基による連鎖延長及び架橋反応用の活性水嵩２個を提
供する。従って、ｔ−ブタノールで封鎖されたオリゴマ
ーを例にとれば、硬化温度に樹脂系をさらすことにより
、インブチレン及び二酸化炭素の消去によってオリゴマ
ー上［２個の遊離アミン基が生じるっこれらの遊離アミ
ン基は次忙エポキシド官能基と反応することにより、架
橋され、連鎖が延長したエポキシ／アミン網状組織を有
する硬化被覆を形成するのであると考えられる。このよ
うに理解すると、硬化被覆にはβ−ヒドロキシアミン結
合が含まれることになる。ポリエポキシドが完全にジエ
ポキシドのみで構成されたとしても、脱封鎖に際して各
オリゴマーは少なくとも４個（各アミン官能基ごとに２
個）の活性水素を与えるので、樹脂系は自己架橋可能で
ある。

従って、例えばアミノプラスト架橋剤のような架橋剤を
添加する必要がない。そして、ポリエポキシドのエポキ
シド官能価を変えること、又はジエポ牛シト対高級エポ
キシドの割合を変えることにより、硬化被覆の架橋密度
、従って硬化被覆の性状。

例えばたわみ性を調節し５ることが理解されよう・ポリ
エポキシド（複数の場合もある）の選定基準は、個々の
被覆組成物の目的用途罠よって異なる。

理論にこだわるつもりはないが１本発明によって得られ
る抜群の耐食性は、一部には、硬化被覆中に存在するオ
リゴマーのウレア結合に基づくものであり、また一部に
は、ポリエポキシドのエポキシ官能基と、被覆組成物の
硬化中にオリゴマーに含まれる第三アルコールで封鎖さ
れたイソシアネート部分の熱分解で生じた遊離のアミン
官能基との間の連鎖延長及び架橋結合反応で形成された
β−ヒドロキシアミン結合の０−Ｎ結合の存在によって
生じるものと考察される。さらに、硬化被覆中にエステ
ル結合が存在しないことも耐食性を高める理由であると
考えられる。エステル結合は。

金属の腐食工程の生成物である水酸化物によっておかさ
れることは公知である。これに対し１本発明の硬化被覆
に含まれるウレア結合及びＯ−Ｎ結合は、アルカリに対
する抵抗力が強く、従って金属被塗物の腐食で生じる水
酸化物を包含する、陰極的に発生した水酸化物による加
水分解を含めた分解作用に対してきわめて抵抗力が強い
。従って。

本発明の被覆組成物によって得られる腐食抵抗性は、公
知の被覆組成１１例えばエステル結合のみ、又はウレタ
ン結合のみを含むものよりもすぐれている。例えば１本
発明の被覆組成物を含み、３５０〜５９０１１／ｌの計
算ＶＯＣを有する自動車の下塗り用組成−を用いると、
典型的な低固形分１例えば５００＃／を以上の■ＯＣの
エポキシエステル型のプライマーを用いた場合に較べて
はるかにすぐれた耐食性の得られることが見いだされた
。

さらに１本発明の被覆組成物を含む自動車用プライマー
が塗布されるような被塗物、例えば変性剤を被覆した（
燐酸処理した）鋼に対するすぐれた付着力がこれらの塗
料によって得られることが短期間の試験で認められた。

Ｍ三フルコールで封鎖されたインシアネート基及びポリ
エポキシドのエポキシ基のうちの２個がいずれも末端基
であるのが望ましい。このような末端エポキシ基と脱封
鎖された末端イソシアネート基との間の反応によって、
硬化中に最も効率的な連鎖延長がなされるものと考察さ
れる。

例　　　Ｉ 半　鎖されたジイソシアネートの　 １０．９のメチルアンルケトンに溶解した封鎖剤のｔ−
ブタノール７４９を６４９のメチルアミルケトン中の０
．７４　Ｎのジプチル錫ジラウレートと共に３５°〜４
５℃において２２２ｇのインポロンジイソシアネートに
加える。アルコールの添加後。

反応温度を３５°〜４５℃に約４８時間保つ。得られた
牛封鎖脂肪族ジイソシアネートを室温に冷却してから保
存した。赤外スペクトルで生成物の特性を調べたところ
（溶剤を蒸発させた後）、はぼ同じ強さのイソシアネー
ト吸光及びウレタン吸光が認められた。

例　　　■ 例Ｉで製造した３８０．９の半封鎖イソポロンジイソシ
アネートＫ　！ｌ　０．５　ｇのエタノールアミンを５
〜１０分間に亘って添加する。エタノールアミンを加え
る間１反応混合物の温度を９０’Ｃに保つ。

添加が完了した後１反応混合物を３時間攪拌し。

次いで２０ｇのグリコールエーテルエステル系溶剤であ
るエクタソルゾ（Ｅｉｋｔａａｏｌｖｅ　）　Ｅ、Ｐ、
（ニューヨーク州ロチニスターのイーストマン慟コダッ
ク社（ＩＣａａｔｍａｎ　ＫＯｄａｋ　Ｃｏ、）の商標
〕で希釈してから保存した。赤外スペクトルで生成オリ
イマーの特性を調べたところ、２２５０α−１における
吸光が認められず、そして１６７０〜１７１（１ｍ−１
の領域内にウレタン及びウレアカルボニルの吸光帯が存
在していることが判った。

例　　　■ 本発明による被覆組成物の製造 下記のような顔料パッケージと樹脂パッケージとを混合
して本発明の被覆組成物からなる自動車プライマーを製
造する： パッケージ シリカ　　　　　　　　　　２３．６９バリタ　　　　
　　　　　　２１．４　ｇカーボンブラック　　　　　
　　０．３ｇ二酸化チタン　　　　　　　　　５．８ｇ
エポン８２９２）２０　＆ へや、ヤヤ。２ヤプ”）３５９ ジゾテル　ジラウレート　　　　　　０．４９１）′こ
のオリゴ＝−は例■に記載したように製造した。

２）エポン８２９は、テキサス州ヒーースト・ののシェ
ル・ケミカル社のビスフェノールＡエビクロロヒドリン
エポキシ樹脂についての商標である。

３）へや、ヤヤ。２ヤケ、よ、＝ニーヨー／）　州＝　
ニーヨークのユニオン・カーバイド社の有機溶剤につい
ての商標である。

顔料パッケージをバインダーパッケージ中に完全に分散
させる。得られた組成物は、自動車用シライヤーとして
すぐに利用できる。この組成物の計ｚ　ｖｏｃ　Ｉｔｔ
約３７０９　／　ｔであり、粘度は２７℃における＋４
フオードカツプで約４０秒以下である。

例　　　■ 硬化被覆の製造　□ 例ｍの被覆組成物を濾過してからパーカー（Ｆａｒｋｅ
ｒ　）の磨きをかけてない裸の冷間圧延鋼板に吹付けた
後、１８０℃で５０分間焼刊けを行う。得られた硬化被
覆は溶剤及び水に対する抵抗性がすぐれ、またシングル
トン（８１ｎｇｌｅｔｏｎ　）ｓｃｃｕ腐食試腐食試験
用ホヤトを６５°±２℃で操作し、　Ａ８ＴＭ試験法Ｂ
１１７による塩水噴霧試験を２４時間行った後における
スクライプライン力１ら流れた付着ロスは１−以下であ
る。

例　　　Ｖ 本発明による被覆組成物の製造 下記のような顔料パッケージと樹脂ノ（′ンケージとを
混合して本発明の被覆組成物からなる自動車用プライマ
ーを製造する： 顔料パッケージ シリカ　　　　　　　　　　　　２３．６９パリタ　　
　　　　　　　　　　　２１．４９カーがンブラック　
　　　　　　　　　０．３ｇ二酸化チタン　　　　　　
　　　　　５．８９エポン１００１２）　　　　　　　
　　　　４０　ｇプロパゾールＢ”　　　　　’　　　
　　　　６０９２）エポｙ１ｏｏｉ、ｔ、ヶ＋ヶ８州、
□−８，７のシェル・ケミカル社のぎスフエノールＡエ
ピクロロヒドリンエポキシ樹脂についての商標である。

３）ゾ。７．ゾーヤＢ、１．ニューヨー、州ニューヨー
クのユニオン・カーバイド社の有機溶剤（ｎ−ブトキシ
ゾロパノール）についての商標である。

顔料パッケージをバインダーパッケージ中に完全に分散
させる。得られた組成物は自動車用プライマーとしてそ
のまますぐに使える。この組成物の計算ｖｏｃは約！１
７０９／ｌであり、粘度は２７℃におけるす４フオード
カツプで約４０秒以下である。

例　　■ 鷹Ｊ【１檀ｏｉｉ 例Ｖの被覆組成物を濾過したうえ、磨きをかけてない裸
の鋼板上に吹付は塗装し、１８０℃で６０分焼付けを行
う、得られた硬化被覆は、溶剤及び水分圧対するすぐれ
た抵抗力を有し、また５５°±２℃で操作されるシング
ルトン５ｃｃａ腐食試験用キャビネットを用い、　Ａ８
ＴＭ試験法Ｂ１１７による塩水噴霧試験を２４時間行っ
た後におけるスクライブラインから流動した付着ロスは
０．５１以下である。

例■ 本発明による被覆組成物の製造 下記のような顔料パッケージと樹脂パッケージとケ混合
して本発明の被覆組成物からなる自動車用ゾライマーを
製造するニ ー艶上！野仁笠二！− シリカ　　　　　　　　　　　　２３．＋Ｓ　ｇバリタ
　　　　　　　　　　　　　２１．４　＃カーボンブラ
ック　　　　　　　　　　０．３９樹脂パツケージ １） ジ封鎖されたジイソシアネートウレアウレタンオリゴマ
ー　　３０．９エポ、ッ？７，１５１２）　　　　　　
　　　２０９プロパゾールＢ３）３５＃ ２）エボネツクス１５１は、テキサス州ヒ＝−ストンの
シェル・ケミカル社のシクロ脂肪族エポキシ樹脂につい
ての商標である。

３）ｆ　□　ｚ４’　ｆ−ヤ□８．＝ニーヨー、州＝ユ
ーヨーグのユニオン・カーバイド社の有機溶剤について
の商標である。

顔料パッケージをバインダーパッケージ内に完全に分散
させる。得られた組成物は自動車用テライマーとしてそ
のまますぐに使える。この組成物の計算ｖｏｃ　１２約
３７０　ｆｉ／ｌＴニア’）、粘度１ｔ１２７ｃにおけ
るす４フオードカツゾで約４０秒以下である。

例　　　Ｘ 硬化被覆の製造 例■の被覆組成物を磨いてない裸の鋼板上に吹付けてか
ら１８０℃で３０分間焼付けを行う。得られた硬化被覆
は、Ｓ剤及び水分に対してすぐれた抵抗力を有し、また
３５°±２℃で操作されるシングルトン８００Ｈ腐食試
験用キャビネットを用い、Ａ８ＴＭ試験法Ｂ１１７によ
る塩水噴霧試験を２４時間行った後におけるスクライプ
ラインから流動した付着ロスは０．５　ｗ以下であるこ
とが認められる・ 代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１１　　約３００ないし約５０００の数平均分子量を
   有する。連鎖延長及び架橋可能な、第三アルコールでジ
   封鎖されたジイソシアネートウレアウレタンオリゴマー
   であって、約６０ないし約７００の分子量を有する第−
   又は第二アルカノールアミンと、約１２０ないし約２０
   ００の分子量を有する半封鎖されたジイソシアネートと
   の約１＝２のモル比における反応生成物からなり、しか
   も該半封鎖ジイソシアネートが、第三ヒドロキシル基を
   有するアルコール封鎖剤と、有機ジイソシアネートとの
   約１：１のモル比における反応生成物からなり、そして
   該オリｔマーが約８０℃ないし約２２０℃の脱對鎖潟度
   を有するものであることを特徴とするオリｔマーウ （２１ム、約３００ないし約５０００の数平均分子量を
   有する。連鎖延長及び架橋可能な、第三アルコールでジ
   封鎖されたジイソシアネートウレアウレタンオリゴマー
   であって、約６０ないし約７００の分子量を有する第−
   又は第二・　　アルカノールアミンと、約１２０ないし
   約２０００の分子量を有する半封鎖されたジイソシアネ
   ートとの約１：２のモル比における反応生成物からなり
   、しかも該半封鎖ジイソシアネートが、第三七ドロキシ
   ル基を有するアルコール封鎖剤と、有機ジイソシアネー
   トとの約１：１のモル比における反応生成物からなり、
   そしてその脱封鎖ｍ度が約８０℃ないし約２２０℃であ
   るオリゴマー Ｂ、骸オリイマーに対する重量比が約１＝１ないし約１
   ：１０であり、２ないし約１０個のエポキシド基を有し
   、そして分子量が約１００ないし約１０００であるポリ
   エポキシＶ、及び Ｃ９有機溶剤 からなることを等黴とする溶液型樹脂組成物。 （３）　　被塗物の表面上に腐食、水分及び溶剤に対す
   る抵抗性を有する被覆をその場で形成する方法において
   。 Ａ、約３００ないし約５０００の数平均分子量を有する
   。連鎖延長及び架橋可能な、第三アルコールでジ封鎖さ
   れたジイソシアネートウレアウレタンオリ？マーであっ
   て、約６０ないし約７００の分子量を有する第−又は第
   二アルカノールアミンと、約１２０ないし約２０００の
   分子量を有する半封鎖されたジイソシアネートとの約１
   ＝２のモル比における反応生成物からなり、しかも該半
   封鎖ジイソシアネートが、第三ヒドロキシル基を有する
   炭素数４ないし約２０のアルコールと、有機ジイソシア
   ネートとの約１＝１のモル比における反応生成物からな
   り、そしてその脱封鎖温度が約８０℃ないし約２２０℃
   であるオリゴマー。 Ｂ、該オリゴマーに対する重量比が約１＝１ないし約１
   ：１０であり、２ないし約１０個のエポキシド基を有し
   、そして分子量が約１００ないし約１０００であるポリ
   エポキシド、及び ０、有機溶剤 からなる溶液型樹脂組成物を該表面に塗布し、そして該
   組成物を硬化させるのに充分な時間約８０°Ｃないし約
   ２２０°ＯＫ該組成物を加熱することを特徴とする方法
   。