CN110914329A

CN110914329A - 组合物

Info

Publication number: CN110914329A
Application number: CN201880046862.4A
Authority: CN
Inventors: 维维安·贝亚特·法斯塔德; 马丁·耶勒·雅各布森; 萨穆埃尔·阿科格叶拉米
Original assignee: Jotun AS
Current assignee: Jotun AS
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2020-03-24
Anticipated expiration: 2038-05-15
Also published as: US20200172657A1; EP3625282B1; EP3625282A1; WO2018210861A1; CN110914329B; KR20200007950A

Abstract

本发明提供了一种固化剂，其包含(I)三元醇的脂肪族多缩水甘油醚，例如甘油的脂肪族多缩水甘油醚，与二胺(II)的反应产物；其中，所述二胺(II)包含通过连接基连接在一起的第一伯或仲胺基和第二伯或仲胺基；所述连接基是含有4‑20个碳原子并且任选地含有1‑3个氧原子的脂肪族烃基，其中，所述第一胺基和第二胺基的N原子被至少4个原子隔开。

Description

组合物

技术领域

本发明涉及用于固化环氧涂料的新型胺-环氧固化剂。特别地，本发明涉及基于某些胺和某些脂肪族环氧化物的反应产物的固化剂，其可用于固化环氧树脂。所得的固化树脂具有优异的柔韧性和冲击韧性。

背景技术

众所周知，可对钢施加涂层以起到防止腐蚀的作用。特别地，环氧涂料是一种常见的涂料。环氧涂料具有出色的耐腐蚀性和耐化学性，主要用作钢基材上的防腐蚀涂料体系的一部分。环氧涂料组合物通常是由环氧树脂组分和固化剂组成的两组分产品。

环氧涂料的主要缺点之一是环氧漆膜的脆性。易碎的环氧漆膜易于形成裂纹，这会导致钢基材的保护性降低，因为这种裂纹会使水，氧气和溶解的盐到达基材。

聚胺加合物广泛用作环氧树脂的固化剂，并且可以通过使脂肪族胺固化剂与少量环氧树脂反应而获得。这提供了具有低蒸气压的高分子量聚胺固化剂，该固化剂产生了固化的环氧涂料，与简单的脂肪族胺相比，具有更实用的混合比和更少的胺霜形成。

本发明人试图通过柔韧的环氧-胺加合物将柔韧的粘合剂链段掺入固化的环氧树脂基质中。

迄今为止，可从商业途径获得的“柔韧的”固化剂，例如含有弹性体链段的胺官能化化合物，是用于环氧涂料的慢速固化剂，并且不能在涂料配方中提供所需的柔韧性改善。我们实验室对知名供应商如卡德莱公司(Cardolite)(Lite 3117和GX-3006)和空气产品公司(Air Products)(Ancamine 2739)所提供的“柔韧的”的固化剂进行了测试，其并不能提高抗冲击性。其它柔韧的固化剂，例如亨斯曼(Huntsman)的Jeffamine T-3000和T-5000，确实可以提高环氧树脂的柔韧性。但是，缺点是它们在较低温度和环境条件下的固化趋势较慢，24小时后形成未完全固化且发粘的薄膜。这在涂料工业中被认为是不能商用的。

现在，本发明人提出用柔韧的固化剂来固化常规环氧树脂，例如双酚A环氧树脂，该柔韧的固化剂本身是由柔韧的环氧树脂反应物和二胺的加合物形成的。这样，配方设计师可以自由地配制环氧涂料。此外，使用这种柔韧的固化剂可确保固化的热固性环氧树脂基体主要由提供防腐蚀保护的刚性环氧树脂单元组成。因此，本发明的固化树脂具有改善的柔韧性，从而具有更好的韧性和抗冲击性，且没有影响抗腐蚀性能。

已知有一些柔韧性的加合物。EP-A-0566822描述了一种柔韧的固化剂，它是伯胺和/或仲胺与醚的加合物。所述固化剂在其主链中包括至少三个二硫化物单元。

WO2012/040094描述了一种由两部分组成的环氧树脂组合物，其包括作为第一部分的包含酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂或它们的混合物的环氧树脂组分，以及作为第二部分的包含胺和环氧树脂的加合物的固化剂组分。该组合物特别适合用于灌封或密封在危险场所使用的电子设备。示例性的固化剂包括来自空气产品公司的ANCAMINE系列，该系列基于乙二胺和双酚A加合物。然而，在胺-环氧加合物中仅使用芳香族环氧反应物不能提供所需的柔韧性。这是由于粘合剂骨架的重复单元中的芳香族基团，不允许在保护涂层的相关使用条件下围绕共价键自由、灵活地旋转。

现在，我们提出一种固化剂，该固化剂可以比市售的柔韧性胺固化剂更好地固化环氧树脂，具有良好的冲击韧性和柔韧性，同时在固化的涂层中仍保留抗腐蚀性能。

发明内容

因此，从一个方面来看，本发明提供了一种制备固化剂的方法，该方法包括将(I)三元醇或高级多元醇的脂肪族多缩水甘油醚，例如甘油的脂肪族多缩水甘油醚，与二胺(II)反应的步骤；

其中，所述二胺(II)包含通过连接基连接在一起的第一伯或仲胺基和第二伯或仲胺基；

其中，所述连接基是含有4-20个碳原子并且任选地含有1-3个氧原子的脂肪族烃基，其中，所述第一和第二胺基的N原子被至少4个原子隔开。

从另一方面来看，本发明提供了一种固化剂，其包含(I)三元醇或高级多元醇的脂肪族多缩水甘油醚，例如甘油的脂肪族多缩水甘油醚，与二胺(II)的反应产物；

从另一方面来看，本发明提供一种多组分试剂盒，包括：

(i)包含如上文所定义的固化剂的第一组分；和

(ii)包含环氧树脂的第二组分。

从另一方面来看，本发明提供了一种固化环氧树脂的方法，该方法包括以下步骤：使环氧树脂与前述的固化剂混合，并将所得的混合物固化。

从另一方面来看，本发明提供了一种涂料组合物，其包含本发明所述固化剂和环氧树脂。

从另一方面来看，本发明提供了可通过前述方法获得的固化的环氧树脂。

从另一方面来看，本发明提供了一种基材，该基材的至少一部分表面涂覆有前述的固化环氧树脂。

定义

本发明所用的术语“伯胺”是指-NH₂单元。本发明所用的术语“仲胺”是指-NHR₂单元，其中，R₂是烃基，例如C_1-6烷基。

所述第一和第二胺基的N原子被所述二胺中的至少4个原子(不计N原子)隔开，例如NH₂-C-C-C-C-NH₂。这使得所得最终产品具有良好的储存稳定性、固化速度以及良好的薄膜外观。

缩水甘油醚单元的结构式如下：

三元醇的脂肪族多缩水甘油醚是指包含两个以上缩水甘油醚官能团以及一个三元醇残基的化合物。所述缩水甘油醚基不需要结合到形成所述三元醇的氧原子上，并且所述缩水甘油醚官能团不需要利用所述三元醇中的氧。然而，所述三元醇残基中的羟基需要用来形成所述三元醇的脂肪族多缩水甘油醚中的醚而不是酯。所述三元醇的脂肪族多缩水甘油醚不是甘油酯。本发明所述三元醇或高级多元醇的脂肪族多缩水甘油醚优选不含羰基或任何羧基。

甘油的脂肪族三缩水甘油醚是指包含三个缩水甘油醚官能团以及一个甘油残基的化合物。所述缩水甘油醚基不需要结合到形成所述甘油的氧原子上，并且所述缩水甘油醚官能团不需要利用所述甘油的氧。然而，所述甘油的羟基需要用来形成醚而不是酯。所述化合物不是甘油三酯。

本发明所述术语“固化剂”、“柔韧的固化剂”或“胺加合物”是指所述缩水甘油醚组分(I)和所述胺(II)之间形成的反应产物。

在形成所述固化剂时所用的术语“反应”是指所述胺(II)与所述环氧化物(I)的环氧化物开环反应。

所述术语高级多元醇是指具有4个以上羟基，例如4或5个羟基的多元醇。

本发明的详细说明

本发明涉及一种环氧树脂用固化剂及使用所述固化剂固化环氧树脂的用途。所述固化剂本身是由胺和缩水甘油醚组分(I)的反应形成的。因此，所述缩水甘油醚(I)和所述胺(II)之间的反应产物形成了所述固化剂。

环氧化物组分(I)

所述固化剂加合物的环氧化物组分基于脂肪族多缩水甘油醚。特别地，所述固化剂加合物的环氧化物组分是基于三元醇(例如甘油)的脂肪族多缩水甘油醚。所述环氧化物组分(I)含有2个以上的环氧化物单元，优选3个以上的环氧化物单元，因此，所述环氧化物是多缩水甘油醚。

合适的环氧化物的结构式(X)为：

其中，每个R₁由任选的不饱和烷基组成，所述不饱和烷基任选地被一个以上-O-基团中断，其中，至少两个R₁基团还带有缩水甘油醚官能团。理想地，所述R₁基团具有最多50个碳原子，例如5至50个碳原子。在一个实施方案中，R₁可以包含最多25个碳原子，例如5至25个碳原子。理想地，所述环氧组分(I)的重均分子量(Mw)为500至5000g/mol。

合适的环氧化物的结构式(XI)也为：

其中，每个R₁由任选的不饱和烷基组成，所述不饱和烷基任选地被一个以上-O-基团中断，其中，每个R₁还带有缩水甘油醚官能团。

合适的环氧化合物的结构式(XII)也为：

其中，每个R₁由烷基组成，所述烷基被一个以上-O-基团中断，其中，每个R₁还带有缩水甘油醚官能团。

在一个优选的实施方案中，R₁是经官能化以携带缩水甘油醚的聚乙二醇链或聚丙二醇链。因此，R₁可以包含式(-CH₂-CH₂-O-)、(-CH₂-CH(CH₃)-O-)或(-CH₂-CH₂-CH₂-O-)所示的重复单元。重复单元可以有2到10个。

在一个优选的实施方案中，式(X)代表丙氧基化的甘油，优选具有下述通式(Xb)，重均分子量(Mw)接近1500至3000，例如2000至3000。

优选独立地选择n的值，使得所述化合物Xb的重均分子量(Mw)为1500至3000g/mol，例如2000至3000g/mol。

所述环氧化合物(X)优选在室温即23℃下为液体。

所述环氧组分的具体实例包括脂肪族多元醇改性的环氧树脂等。此外，可商购获得的柔韧的环氧树脂(A)的具体实例包括脂肪族多元醇多缩水甘油醚(ERISYS GE-36(来自CVC/Emerald Performance materials公司))。

在特别优选的实施方案中，所述环氧组分是ERISYS^TM GE-36。ERISYS^TM GE-36是一种环氧树脂，其中主要成分是式(Xb)所示的环氧树脂。

式(X)所示的环氧化物可以与另一种每个分子包含一个缩水甘油醚单元的环氧化物组分如式(V)所示的环氧化物结合。所述环氧化物组分(V)优选不含任何酚基团，因此本质上是脂肪族的。

所述环氧树脂的结构如式(V)所示：

其中R是饱和或不饱和的C₆-C₃₀烃基，优选C₈-C₂₄脂肪族烃基，特别是C₁₀-C₂₀脂肪族烃基或C₁₀-C₁₈脂肪族烃基，C₁₀-C₁₆脂肪族基，尤其是C₁₂-C₁₄脂肪族基，其可能包含一个或多个醚键。在每种情况下，所述R基团可以是饱和的或不饱和的，但优选是饱和的。在每种情况下，所述R基团可包含醚连接基，但是R优选为脂肪族烃基。R优选为烷基或烯基。在一个实施方案中，R为C_6-10芳基。

在每种情况下，所述R基团优选为直链未取代的基团。特别合适的环氧树脂是其中R为直链不饱和C₈-C₃₀烯基或烷基，优选C₁₀-C₁₆烯基或烷基，例如C₁₂-C₁₄烯基或烷基。因此，所述R基团理想地基于长链脂族醇。

环氧树脂的混合物有可能用于组分(I)中，例如式(V)所示的环氧树脂可与式(X)(如式(Xb))所示的环氧树脂结合使用。

任选的组合包括ERISYS^TM GE-36和式(V)所示的缩水甘油酯，其中R为C₁₀-C₁₆脂肪族基，特别是C₁₂-C₁₄脂肪族基。

如果使用式(X)和(V)所示化合物的混合物，则优选式(X)所示的化合物过量。因此，所述重量比可以为60:40至98:2wt.％，例如70:30至95:5wt.％。因此，通常式(V)所示的化合物形成环氧化物组分(I)的1至20wt.％。

然而，优选使用单一的环氧化物树脂，例如式(X)所示。

在另一个实施方案中，所述环氧化物组分(I)也可以包含少量的液态双酚环氧树脂，例如相对于所述固化剂内含环氧基的化合物的总重量最多30wt.％，例如最多20wt.％的液态双酚环氧树脂，例如最多20wt.％，例如最多10wt.％的双酚树脂。这种双酚树脂理想地是基于双酚A的，优选地，其环氧当量(EEW)为156-1000，例如156-300，更优选地，其环氧当量(EEW)为170-210。所述液态是在室温和压力(25℃,1atm)下。

胺-组分(II)

组分(II)包含通过连接基连接在一起的第一胺基和第二胺基。所述第一胺基优选为伯胺。所述第二胺基可以是伯或仲胺基，优选是伯胺基。所述胺组分(II)可以不包含其它胺基，因此不包括三胺和四胺等。所述胺组分(II)是二胺。

当所述第二胺基为仲(-NHR₂)胺基时，R₂为C₁-C₆烃基，优选为C_1-3烷基，尤其是甲基。优选所述第二胺基是伯胺基。

优选所述二胺(II)是支链或环状的。

所述两个胺基之间的连接基优选是脂肪族C₄-C₂₀烃基单元，其任选地含有1-3个-O-基团，优选是脂肪族C_4-15烷基。所述连接基不含硫原子。因此，所述胺组分(II)不包含巯基产物。

优选地，所述两个胺基之间的连接基是脂肪族C₅-C₂₀烃基单元，其任选地含有1-3个-O-基团，例如1-2个-O-基团。优选地，不存在-O-基团。

优选地，所述连接基是C₄-C₁₅脂肪族基，特别是C₄-C₁₀脂肪族基，优选地是C₄-C₈脂肪族基。

理想地，所述胺组分(II)的重均分子量(Mw)小于500g/mol，例如小于300g/mol。

在一个实施方案中，所述连接基是直链或支链的C₄-C₈烷基，C_4-8-环烷基或C_4-8-烷基环烷基。

因此，本发明的胺优选为式(III)

NH₂-L-NHR₂(III)

其中，R₂是H或C₁-C₆烃基，优选C_1-3烷基，尤其是甲基或H；

并且L为脂肪族的C₄-C₂₀烃基单元，其任选地含有1至3个-O-基团。所述第一和第二胺基的N原子被至少4个原子隔开。

所述连接基L是脂肪族的，可以是环状或非环状的。如果L是非环状的，则L优选为直链或支链的。L优选是由多个-CH₂-,-CH(Me)-或-O-单元以化学上有意义的方式连接形成连接基。醚键不应相邻(即形成过氧化物)，并且如果存在不止一个醚键，则醚键之间优选至少间隔两个碳原子。因此，这些可以衍生自亚烷基二醇单元，例如乙二醇。优选地，L是通过选自-CH₂-,-CH(Me)-或-O-，优选-CH₂-或-CH(Me)-中的4至8个基团组合形成的。

所述连接基L也可以包含环，例如脂环族环。优选的环包括环己基、降冰片基、异佛尔酮环，尤其是环己基。优选使用饱和环。这样的环可以带有一个或多个，例如1-4个C_1-3烷基取代基，例如1-2个C_1-3烷基取代基。优选胺(II)是饱和的，没有任何双键。

所述第一和第二胺基可结合至所述连接基L的任何部分，但不应结合至相同的碳原子。在所述胺的N原子之间将存在至少4个原子的链。该链被定义为所述原子之间的最短路径。因此，如果所述链中有一个环，则应通过绕环的短距离计算所述原子数(如果适用)。

举例来说，在胺1,3-双(氨基甲基)环己烷中，基团通过链“–CH₂CHCH₂CHCH₂-”(即5个原子)连接。在所述第一和第二胺基之间有多于一组的连续原子的情况下，最短的一组连续原子被认为是“链”，在这种情况下为所述C₅单元。

合适的胺包括1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、二甲氨基丙胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(商品名称JEFFAMINE EDR

)、间苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己胺，1,4-双(氨基甲基)-环己烷(1,4-BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺(NBDA)、4,4′-甲撑双环己烷胺。

用于这个实施方案的特别优选的胺为：2-甲基-1,5-戊烷二胺和1,3-双(氨基甲基)-环己烷(1,3-BAC)。

固化剂

通常在升高的温度下，例如在室温至100℃之间的温度下，尤其是在30℃到90℃之间的温度下，将所述的环氧化物组分(I)和胺组分(II)混合来制备固化剂。可以使用溶剂。合适的溶剂是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇、苯甲醇、Dowanol PMA、Dowanol PnP。也可以使用这些溶剂与涂料中通常使用的其它溶剂(例如二甲苯、乙酸丁酯、Solvesso、酮)的混合物。特别合适的溶剂是乙醇。期望使用溶剂，尤其是乙醇，来提高储存稳定性。

所述反应通常需要搅动，例如搅拌。优选将所述环氧树脂逐渐地添加到所述胺组分中，而不是以其它方式添加，以最小化不希望的环氧化物之间的交联反应。一旦反应完成，所述产物可以任选地经受真空以除去任何挥发性胺。因此，所述加合物通过组分(II)的胺与组分(I)的环氧化物之间的加成反应形成。

所述环氧组分(I)和所述胺(II)之间的化学计量将取决于所述组分(I)内的环氧化物单元的数目以及所述胺(II)内的伯胺和仲胺单元的数目。所述胺中-NH₂和-NH单元与所述环氧化物中环氧化物单元数的摩尔比优选为1∶1或更高，例如1.1∶1或更高，优选≥1.2∶1，例如≥1.5∶1，例如高达5：1。即所述胺单元过量，使得所述环氧化物组分中的环氧化物优选被完全消耗。在将环氧化物的混合物用作组分(I)，和/或将胺的混合物用作组分(II)的情况下，上述比例为环氧化物树脂中环氧化物的总摩尔数与胺中伯胺或仲胺的总摩尔数的比。

在特别优选的实施方案中，所述固化剂通过Erisys GE-36与1,5-二氨基-2-甲基戊烷或Erisys GE-36与1,3-BAC之间的反应制备。在该实施方案中，组分(I)和(II)之间的重量比可以在60:40至90:10的范围内，例如在70:30至85:15的范围内。

然而，在一个实施方案中，可以将硅烷偶联剂或其它硅烷官能化合物添加到所述固化剂中。实例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)和丙基三甲氧基硅烷。

环氧树脂

所述固化剂可以用来固化常规环氧树脂。通过使用基于本发明定义的加合物的固化剂，所得固化的环氧树脂具有更好的柔韧性和冲击韧性，并且对固化时间具有适度的影响。

本发明的固化剂为着色的涂料提供了柔韧性(某些树脂/固化剂的组合在着色的样品中失去了柔韧性)。此外，即使在完全固化和热老化之后，仍保留了柔韧性，即使在较高的DFT下，涂膜也具有柔韧性。

制造商通常声称其固化树脂具有柔韧性，但是仅在环境温度下短时间(也许不超过一周)固化的涂膜上提供了依据。在此阶段，所述涂层尚未完全固化，并且几乎没有发生热老化。因此，在室温1周后几个体系可能被认为是柔韧的。相比之下，我们的体系可以在更长的时间内保持柔韧性。

待固化的环氧树脂优选选自一种或多种芳族或非芳族环氧树脂，其每个分子包含一个以上环氧基，其位于内部、末端或在环状结构上。所述多个环氧基(即至少两个这样的基团)的使用确保可以形成交联的网络。

可以理解的是，所述固化剂和环氧树脂分开运输并在使用前不久混合。合适的环氧基粘合剂体系为选自双酚A、双酚F、酚醛环氧树脂、环脂族环氧化物、缩水甘油酯和环氧官能丙烯酸类或其任何组合的环氧树脂和改性环氧树脂。

所述环氧树脂的环氧当量(EEW)值可以为156至1000，优选小于600。然而，特别优选的是，所述环氧树脂的环氧当量(EEW)小于500，例如156至300，特别是156至250，特别是180-200。理想地，低环氧当量(EEW)值的环氧树脂是液体。

组合物具有优选的环氧树脂组分和固化剂组分的混合比(例如1:1至4：1，例如3：1体积固体)。同样，众所周知低重均分子量(Mw)(通常与低环氧当量(EEW)相关)的树脂具有较低的粘度，因此配制时需要较少的溶剂。这减少了VOC含量。

但是，也可以使用较高分子量(高环氧当量(EEW))的树脂，因为它们可以提供更快的干燥速度，更好的柔韧性和对基材的更好附着力。

优选的环氧树脂包括基于双酚A的树脂，例如4,4'-亚异丙基二苯酚-表氯醇树脂、酚醛树脂(novolac resins)等。

双酚A环氧树脂是本领域技术人员已知的，并且具有以下通式结构：

所述环氧树脂以及固化剂形成涂料组合物的一部分，该涂料组合物除所述环氧树脂和所述固化剂之外还将包含其它组分。所述环氧树脂组分优选占所述涂料组合物的10～50wt.％，例如15～30wt.％。所述粘合剂组分(即所述环氧树脂和固化剂组分的组合)优选占构成所述涂料组合物的组合物的5～50wt.％，例如占构成所述涂料组合物的组合物的15～30wt.％。

在一个优选的实施方案中，所述固化剂不需要使用单独的催化剂来促进交联过程。然而，本发明的固化加合物可以与催化剂例如叔胺催化剂结合。应当理解，所述固化剂加合物可以单独使用或在溶剂中提供。所述环氧基粘合剂体系优选是环境固化粘合剂体系。

相对于固化剂，所述环氧树脂的量基于化学计量。对于计算至关重要的是所述环氧树脂中存在的环氧基的数量和所述固化剂中存在的胺基的数量。尽管所述环氧树脂的摩尔比可以超过所述固化剂的摩尔比，但是通常所述化学计量比为约1：1。

所述一种或多种固化剂的“氢当量”的数目是所述一种或多种固化剂所各自贡献的总和。所述一种或多种固化剂各自对氢当量的贡献定义为所述固化剂的克数除以所述固化剂的氢当量，其中所述固化剂的氢当量确定为：相当于1摩尔活性氢的所述固化剂的重量。对于含有所述环氧树脂的加合物，所述加合之前反应物的贡献用于确定所述整个环氧基粘合剂体系中所述“氢当量”的数量。

所述一种或多种环氧树脂的“环氧当量”的数目是所述一种或多种环氧树脂各自贡献的总和。所述一种或多种环氧树脂各自对环氧当量的贡献定义为：所述环氧树脂的克数除以所述环氧树脂的环氧当量，其中所述环氧树脂的环氧当量确定为：相当于1摩尔环氧基的环氧树脂的克数。

优选地，全部固化剂的氢当量与全部环氧树脂的环氧当量之比在50：100～140：100的范围内。

特别优选的，所述环氧基粘合剂体系的固化剂的氢当量与环氧树脂的环氧当量之间的比例为60：100～130：100，例如80：100～120：100，如90：100～110：100。

所述环氧树脂和所述固化剂的混合比例显然取决于存在的环氧基和活性氢的相对量。理想地，所述环氧树脂和所述固化剂的体积混合比为1：1～10：1，例如7：1～2：1。

在将所述固化剂组合物和所述环氧树脂施涂到基材上之前不久将其混合以形成涂料组合物。理想地，所述混合后的涂料组合物具有如以下实施例中测量的至少30分钟，例如至少45分钟的储放时间。

其它涂料成分

除了环氧树脂和固化剂之外，所述涂料组合物还可包含其它组分。这种组分的实例是体质染料、着色颜料、添加剂、增塑剂、反应性稀释剂、固化促进剂和催化剂、丙烯酸酯和硅烷偶联剂。

体质染料的实例包括硫酸钡、长石钾、重晶石粉、二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母和玻璃鳞片、增强剂(例如有机或无机纤维)、微球(微粉化的橡胶颗粒、陶瓷、玻璃、炭黑、空心或基于聚合物的球)。着色颜料的实例包括有机和无机颜料，例如钛白、氧化铁红、氧化铁黄、有机颜料和炭黑。

反应性稀释剂优选包含环氧基。这样的反应性稀释剂的实例包括苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油基醚(烷基中的碳原子数：1至13)、叔碳酸的缩水甘油酯(R₁ R₂ R₃ C-COO-Gly，其中R₁至R₃是烷基，如C₈至C₁₀烷基，且Gly为缩水甘油基)、烯烃环氧化物(CH₃-(CH₂)_n-Gly，n＝11至13)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(Gly-O-(CH₂)₆-O-Gly)、新戊二醇二缩水甘油醚(Gly-O-CH2-C(CH₃)₂-CH₂-O-Gly)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CH₃-CH₂-C(CH₂-O-Gly)₃)和烷基苯基缩水甘油醚(烷基中碳原子数：1至20，优选1至5，例如，甲基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚)。

优选的是烷基缩水甘油醚(单或双官能)和烷基苯基缩水甘油醚。所述反应性稀释剂的实例包括“Epodil 759”(烷基(C₁₂-C₁₃)缩水甘油醚，可购自Air Products andChemicals有限公司，环氧当量：285)、Erisys GE 11(4-叔丁基苯基缩水甘油醚，购自CVCThermoset Specialties公司，环氧当量：215-240)和“Cardolite NX 4764”(烷基酚缩水甘油醚，可从Cardolite公司获得，环氧当量：400)。

固化促进剂的实例包括丙烯酸酯单体和包含酯基和乙烯基末端的低聚物。这种典型的单体和低聚物是丙烯酸的衍生物，优选二、三和四丙烯酸酯。市售产品的实例包括：季戊四醇丙烯酸酯、SR 351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR238(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、3-甲基1，5-戊二醇二丙烯酸酯和SR306(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)。

所述固化催化剂的例子是叔胺，例如Evonik的Ancamine K-54。

上述各种组分的总量根据使用目的而变化，不能一概而论地确定，但是在所述涂料组合物中，其总含量通常为5～75wt.％。添加剂的使用是本领域众所周知的。

添加剂的实例包括环氧促进剂、表面活性剂、羟基官能改性树脂、润湿剂和分散剂、消泡剂、除湿剂、催化剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、聚结剂、触变剂和抗沉降剂。

所述涂料组合物的溶剂含量理想地小于30wt.％。这种溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和苯甲醇；脂肪烃和芳香烃，例如石油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯和石脑油溶剂；酮，例如甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊酮、双丙酮醇和环己酮；醚醇，例如2-丁氧基乙醇，丙二醇单甲醚和二乙二醇丁醚；酯，例如甲氧基丙基乙酸酯、乙酸正丁酯、Dowanol PMA、丙二醇和2-乙氧基乙酸乙酯及其混合物。

所述环氧涂料组合物还可包含增加所述涂料的防腐性能的颗粒材料(例如粉末)。在这方面，特别令人关注的是已知的将锌粉掺入环氧涂料中以生产环氧锌涂料的方法。锌粉可以全部或部分用锌合金代替，如WO2008/125610中所公开的。也可以加入辅助腐蚀抑制剂，例如钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐。

如果存在的话，所述防腐成分的量通常为所述涂料固含量的1-65％。

涂料组合物的制备

可以通过在涂料生产领域中常用的任何合适的技术来制备所述涂料组合物。因此，可以使用高速分散机、球磨机、珍珠磨机、三辊磨机等将所述各种成分混合在一起。

通过混合各所述组分可以方便地制备本发明所用的涂料组合物。例如，可以通过将所述固化剂添加到所述环氧树脂中并充分搅拌直至混合均匀来混合所述环氧树脂和所述固化剂组分。所述混合物可以立即使用，例如，通过喷涂。

应当理解，为了防止过早固化，经常在试剂盒中提供所述固化剂和环氧树脂，以在施涂之前立即混合。

涂料组合物的应用

所述涂料组合物可以通过公知的标准涂布方法如常规的空气喷涂或通过无气或空气混合喷涂设备(或通过刷子或辊子，特别是用作预涂时)施涂到基材(特别是钢结构)上。

不需要在涂覆面漆或第二涂层之前等待所述涂层固化。然而，优选在所述涂层开始固化之后施加任何面涂层。涂层也可以在施加外涂层之前完全固化。

一旦混合，所述涂料组合物的储放时间为至少30分钟，例如至少45分钟，按照以下实施例所描述的方法测得。

膜厚

通常以100-200μm，例如100-150μm的总干膜厚度施加所述涂层。所施加的薄膜厚度可能会根据要涂覆的基材的性质而有所不同。例如，厚度最大为600微米的涂层可用于高楼涂层，更厚的可用于膨胀型涂层。

如上所述，本发明的涂层可以用一个或多个面漆层覆盖。

固化

一旦用所述涂料组合物涂覆了基材，就必须要固化涂料。可以在施加任何面漆之前(然后在施加面漆之后再次)固化或部分固化所述涂料组合物。涂料组合物和任何面漆均可同时固化。尽管可以使用辐射和热来促进固化，但是本发明的组合物在环境温度下无需进一步干预即可固化。

使用本发明的涂料组合物的重要原因是快速密封表面并为面漆奠定良好的基础，而不会在所述薄膜中出现纤维爆裂、气泡或气孔。尽管可以在完全固化发生之前将面涂层施加至所述涂料组合物，但是如果所述涂料组合物快速固化则更为有利。所述涂料组合物的干燥时间优选小于8小时(T3，在在23℃、50％RH，Beck Koller)。

尽管本发明的固化加合物主要用于固化环氧树脂，但是所述加合物可以适合用作聚硅氧烷、聚脲和聚脲-聚氨酯树脂的固化剂。所述固化剂还可适用于生产基于环氧化物的涂料、粘合剂和密封剂、铸造材料和层压材料。

可以设想，本发明的加合物可以形成粉末涂料工艺的一部分。基于所述要求保护的加合物的固化涂料可用于水压载舱或膨胀型涂料领域。

下面以下述非限制性实施例来描述本发明。

具体实施方式

分析方法

固化时间的测定

使用Beck Koller干燥时间记录仪根据ASTM D5895测定固化时间。T3：开始表面硬化。

在23℃固化24小时后，检查所述涂层的膜质量。

干膜厚度(DFT)的测定

使用静电计测量干膜厚度。

冲击韧性的测定

根据ASTM D2794，使用具有2lb压头的Erichsen 304型或具有1kg压头的Elcometer 1615测定冲击韧性。使用厚度为0.8mm的涂层钢板。涂层样品在20℃固化7天，然后在60℃固化7天(如果没有其他说明)。

通过固定半径心轴测试来测定柔韧性

通过在室温下在不同半径的心轴上弯曲带涂层的钢条来测定弯曲应变。遵循NACERP0394-2002附录H中所述的步骤。使用3毫米厚的带涂层的钢板(钢条，Sa 21/2：3毫米厚x24毫米宽x 250毫米长)。将带涂层的样品在20℃固化7天，然后在60℃固化7天(如果没有其他说明)。

盐雾

根据ASTM B117，在35℃，5％NaCl溶液的盐雾中6个月测试防腐性能，结果良好。

实施例

所述实施例中使用了下述的胺。

表1：所实验的胺的总览。

实施例中在加合物的形成中使用了下述的环氧树脂。

·GE 36丙氧基化的三缩水甘油醚，购自CVC热固性特种材料公司(CVC ThermosetSpecialties)，重均分子量(Mw)为2000，粘度为200-320cP，环氧当量(EEW)为620-680，CAS号37237-76-6

·GE 35蓖麻油缩水甘油醚，购自CVC热固性特种材料公司(CVC ThermosetSpecialties)

·C₁₂-C₁₄脂肪族醇的缩水甘油醚(空气产品公司(Air products)的Epodil748)

·双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量(EEW)为182–192g/eq)“液态双酚A环氧树脂”(陶氏D.E.R 331)

·1,6-己二醇二缩水甘油醚

按照以下一般方案制备加合物：

无溶剂合成例

将1,5-二氨基-2-甲基戊烷(160.9g，1.38mol)加热至70℃。在连续搅拌的同时，在3.5小时内滴加环氧树脂GE-36(450g，0.69mol环氧基)。在所述环氧树脂加完后，将所得的反应混合物在70℃下搅拌1h，然后冷却至室温并转移至合适的容器中。

用溶剂合成的例子

将1,5-二氨基-2-甲基戊烷(96.5g，0.83mol)和乙醇(76mL)混合并加热至70℃。在连续搅拌的同时，在5小时内滴加环氧树脂GE-36(450g，0.69mol环氧基)。在所述环氧树脂加完后，将所得的反应混合物在70℃下搅拌1h，然后冷却至室温并转移至合适的容器中。

所形成的胺-环氧加合物的真实化学结构尚不明确，假设结构如下：

方案1：GE-36和1,5-二氨基-2-甲基戊烷的加合物的假设化学结构

如表2所示，制备了一系列其它加合物。通常每摩尔环氧官能团加入2摩尔当量的胺(除非另有说明)。

结果

将胺-环氧加合物作为双酚A环氧树脂基涂料Jotamastic 90Comp A和双酚A环氧底漆Jotacote Universal N10 Comp A的固化剂进行测试。Jotamastic90Comp A和Jotacote Universal N10 Comp A均为Jotun A/S的市售底漆，其中含有环氧树脂、填料、溶剂和添加剂，但不含固化剂。

将结果与下述情况比较：

(I)用Jotamastic 80Comp B多胺加合物(JM80)固化的Jotamastic 90Comp A，其为由双酚A基环氧树脂和低分子量多胺合成的典型的胺-环氧加合物；或

(II)用Jotacote Universal N10 Comp B(多胺双酚A环氧加合物)固化的Jotacote Universal N10 Comp A。

除了用Jeffamine T-403和Jeffamine RFD-270合成的加合物外，在环境温度下，当用作Jotamastic 90Comp A的固化剂时，加合物的固化时间与JM80Comp B相当(表2)。

在较低的温度下，四种加合物的固化时间与JM80相当，而其它加合物的固化时间明显更长。48小时后，有些也发粘。通过将10wt.％的液态双酚A环氧树脂混入GE-36中(条目11和12)而合成的加合物还具有与标准JM80相当的固化时间。

表2：在23℃和5℃下，Jotamastic 90与胺加合物的固化时间。除非另有说明，否则加合物由给定的胺和GE-36环氧树脂制成。混合比是涂料(Jotamastic 90)的质量与固化剂加合物的质量的比。

表2续

在5℃下固化将本发明的胺与对比胺区分开。对比例表现不佳。乙二胺在低温下缓慢固化且发粘，二亚乙基三胺在低温固化时返潮。1,3-二氨基戊烷、Jeffamine T-403和Jeffamine RFD-270均缓慢固化，尤其是在低温下。1,5-二氨基-2-甲基戊烷和GE-35的加合物在T3时固化缓慢。

在下表3中将胺-环氧加合物的抗冲击性与标准的多胺加合物固化的Jotamastic80Comp B的抗冲击性进行了比较。显然，当所述涂料用GE-36的胺加合物固化时，直接耐冲击性得到了显着改善。而且，反向冲击得到改善。GE-36和1,5-二氨基-2-甲基戊烷(实施例28和31)的加合物产生的冲击结果为30英寸磅，优于标准固化剂JM80。通过使压头落在带有涂层的板上来测试抗冲击性，并以通过/失败为基础进行评估。通过使用低压针孔检测器检测漆膜中的裂纹来确定失败。表3和表4中Jotamastic 90Comp A和固化剂之间的混合比例与上表2相同。

表3：Jotamastic 90的冲击结果，Jotamastic 90使用胺-环氧加合物在室温下固化7天并在60℃固化7天。混合比见表2。

表4：Jotamastic 90的冲击结果，Jotamastic 90使用胺-环氧加合物在室温下固化10天、在60℃固化4天并在室温下固化1天。混合比如表2所示。

所有固化剂均显示出比参比更好的冲击值。基于GE-36的加合物优于实施例c34的加合物。

对由1,5-二氨基-2-甲基戊烷或1,3-双(氨基甲基)环己烷加或不加乙醇制成的加合物进行了进一步的冲击试验。测试是在两种不同的环氧涂料中进行的：JotacoteUniversal N10(表5)和Jotamastic 90(表6)。除非另有说明，加合物用2摩尔当量的二胺(相对于摩尔环氧基)合成。

表5：Jotacote Universal N10(comp A)的冲击(静电计)性能，JotacoteUniversal N10(comp A)采用柔韧性固化剂在室温下固化7天并在60℃固化7天。混合比是涂料(Jotacote Universal N10)质量与固化剂加合物的质量之比。

此表再次表明，所有含有本发明的环氧树脂和本发明的胺的胺加合物均优于“普通”的胺环氧加合物(具有双A环氧)。此外，如果将#42与#38进行比较，很明显，用较少量的胺(1.2与2当量相比)制得的胺加合物具有更好的抗冲击性能。

关于在合成过程中添加的溶剂。结果表明，在合成过程中添加乙醇不会影响冲击性能。

表6：Jotamastic 90的冲击(静电计)性能，Jotamastic 90使用柔韧的固化剂在室温固化7天，并在60℃固化7天。混合比是涂料(Jotamastic 90)的质量与固化剂加合物的质量之比。

结果表明，当它们包含乙醇时，冲击性能得以保持。乙醇用以改善所述组合物的储存稳定性。

在表7和表8中，给出了有关Jotacote Universal N10和Jotamastic 90的测试结果。

表7：Jotacote Universal N10的固定半径心轴测试结果(NACE RP0394-2002附录H)，固化条件是在室温下固化7天并在60℃下固化1周。混合比例见表5。

表8：Jotamastic 90的固定半径心轴测试结果(NACE RP0394-2002附录H)，固化条件是在室温下固化1周并在60℃下固化7天混合比例如表6所示。

固定半径心轴测试结果表明，与当前标准产品Jotamastic 90(参比)相比，使用新型的柔韧的固化剂固化的涂层具有出色的柔韧性。“不带裂纹的最小半径”值越小，涂膜弯曲的程度就越大。

表9：1,6-己二醇二缩水甘油醚基加合物的结果。在环境温度(约22℃)下的BeckKoller固化时间。所有结果均使用液态双酚A环氧树脂(环氧当量(EEW)为190g/eq)。混合比是液态双酚A环氧树脂的质量与固化剂加合物的质量之比。

*(1.6当量胺相对于环氧基)**(1.5当量胺相对于环氧基)

固化时间和冲击测试均以透明物进行。环氧当量(EEW)为190g/eq的液态双A环氧树脂用作组分A。冲击结果是通过测试在环境温度下固化2周后的环氧当量(EEW)为190g/eq的液态环氧的透明涂料而获得的。使用间隙为300μm(湿膜厚度为300μm、干膜厚度(DFT)为约180μm)的施涂器涂覆涂料。

数据显示了基于GE-36的加合物相对于基于二醇的加合物的值。除具有粘性外，用基于二缩水甘油醚的固化加合物(C62)制成的固化膜在暴露于水时会溶胀并部分溶解。在C62中，使用1，6-己二醇二缩水甘油醚制备胺加合物。

实施例C62的加合物由1.6当量的胺(相对于环氧基)和5.3wt.％的苄醇制得。实施例63使用GE-36。它是由1.5当量的胺(相对于环氧基)以及6wt.％的苄醇制成。与基于GE-36的加合物相比，所述基于二缩水甘油醚的加合物的冲击结果较弱。另外，用二缩水甘油醚基固化剂制成的固化膜在暴露于水时会发粘、溶胀和部分溶解。由于对水的耐受性差，因此基于二缩水甘油醚的固化剂不适合用于我们的防腐涂料。

Claims

1.一种固化剂，其包含(I)三元醇或高级多元醇的脂肪族多缩水甘油醚，例如甘油的脂肪族多缩水甘油醚，与二胺(II)的反应产物；

其中，所述连接基是含有4-20个碳原子并且任选地含有1-3个氧原子的脂肪族烃基，其中，所述第一胺基和第二胺基的N原子被至少4个原子隔开。

2.根据权利要求1所述固化剂，其中所述第一和第二胺是伯胺。

3.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中所述胺的结构为式(III)

NH₂-L-NHR₂ (III)

并且L为脂肪族C₄-C₂₀烃基单元，其可任选地含有1-3个-O-基。

4.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中所述两个胺基之间的连接基是脂肪族C₄-C₁₅烃基。

5.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中所述连接基是直链、支链或环状的C₄-C₈烷基。

6.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中所述胺(II)选自：

1,6-己二胺、

2-甲基-1,5-戊烷-二胺、

1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、

2,2,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、

异佛尔酮二胺、

1,3-双(氨基甲基)-环己烷(1,3-BAC)、

1,4-双(氨基甲基)-环己烷(1,4-BAC)、

降冰片烷二胺(NBDA)、

三甘醇二胺、

或其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中所述胺包含2-甲基-1,5-戊烷-二胺或1,3-双(氨基甲基)-环己烷，基本上由2-甲基-1,5-戊烷-二胺或1,3-双(氨基甲基)-环己烷组成，或由2-甲基-1,5-戊烷-二胺或1,3-双(氨基甲基)-环己烷组成。

8.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中所述胺(II)中的NH₂和NH单元与环氧树脂(I)中的环氧化物单元的摩尔比≥1：1，优选≥1.2：1，例如≥1.5：1。

9.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中，所述脂肪族多缩水甘油醚组分(I)的结构式(X)为：

其中，每个R₁是任选的不饱和的烷基，其任选地被一个或多个-O-基团中断，其中，至少两个R₁基团还带有缩水甘油醚官能团。

10.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中，所述脂肪族多缩水甘油醚组分(I)的结构式(X)为：

其中，每个R₁是被一个或多个-O-基团中断的烷基，其中至少两个R₁基团还带有缩水甘油醚官能团。

11.根据权利要求9或10的固化剂，其中，R₁是被官能化以携带缩水甘油醚的聚乙二醇链或聚丙二醇链。

12.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中所述脂肪族多缩水甘油醚是丙氧基化甘油的三缩水甘油醚，优选为重均分子量为2000、粘度为200-320cP、环氧当量为620-680的三缩水甘油醚。

13.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中反应物(I)进一步包含式(V)所示的环氧化物，

其中，R是饱和或不饱和的C₆-C₃₀烃基，优选C₈-C₂₄脂肪族烃基，特别是C₁₀-C₂₀脂肪族烃基或C₁₀-C₁₈脂肪族烃基，C₁₀-C₁₆脂肪族基团，尤其是包含一个或多个醚键的C₁₂-C₁₄脂肪族基团。

14.根据前述权利要求中任一项所述固化剂，其中，所述反应物(I)还包含最多20wt.％的液态双酚环氧树脂。

15.一种制备固化剂的方法，包括将(I)三元醇或高级多元醇的脂肪族多缩水甘油醚，例如甘油的脂肪族多缩水甘油醚，与二胺(II)反应的步骤；

16.一种多组分试剂盒，包括：

(i)包含如权利要求1-14所述固化剂的第一组分；和

(ii)包含环氧树脂的第二组分。

17.一种固化环氧树脂的方法，包括以下步骤：将环氧树脂与如权利要求1-14所述固化剂混合，并将所得的混合物固化。

18.一种通过如权利要求17所述的方法获得的固化的环氧树脂。

19.一种涂料组合物，其包含如权利要求1-14中任一项所述的固化剂和环氧树脂以及任选的一种或多种丙烯酸酯。