CN101096411A - 环氧树脂固化剂和涂料组合物 - Google Patents

环氧树脂固化剂和涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101096411A
CN101096411A CNA2007101421192A CN200710142119A CN101096411A CN 101096411 A CN101096411 A CN 101096411A CN A2007101421192 A CNA2007101421192 A CN A2007101421192A CN 200710142119 A CN200710142119 A CN 200710142119A CN 101096411 A CN101096411 A CN 101096411A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamines
acid
curing agent
solidifying agent
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101421192A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101096411B (zh
Inventor
泊谷启介
M·I·库克
酒濑川孝一
长谷川好美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN101096411A publication Critical patent/CN101096411A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101096411B publication Critical patent/CN101096411B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

环氧树脂固化剂和涂料组合物。环氧树脂固化剂，和使用该固化剂的涂料组合物，该固化剂在长时间暴露之后提供优良的再涂性和外涂性。(A)环氧固化剂由酰胺型反应物和缩水甘油醚化合物加成制备而成，所述酰胺型反应物来自包含25-75mol％聚氧化烯-多胺的多胺化合物和羧酸或其混合物；(B)(B1)酰胺型反应物和(B2)反应物的混合物的环氧固化剂，(B1)通过聚氧化烯-多胺和羧酸或其混合物制备而成，(B2)由其它脂肪族多胺或其混合物和缩水甘油醚化合物之间加成制备而成。包含上述环氧固化剂A或B的涂料组合物。

Description

环氧树脂固化剂和涂料组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂和使用该固化剂的涂料组合物。本发明的环氧树脂固化剂和涂料组合物显示出与通用环氧树脂涂料组合物体系相似的优良性能，特别是，在防腐涂层中长期暴露以后显示出适于再涂和外涂的优良性能。
背景技术
本发明的环氧树脂固化剂和涂料组合物可无特别限制地用于各个领域和用途，但是以下，为了便于解释主要说明与“防腐涂层”相关的背景技术。
钢结构如通常的轮船、桥、槽罐和厂房长期暴露于严重腐蚀的环境，为此通常都在其上施涂防腐涂层。
这种涂层特别指重防腐涂层。重(heavy)防腐涂层通常包含在底层、中层和顶层三步过程中再涂或外涂的多层结构，其中环氧树脂基涂料组合物多用于底层和中间涂层。这是因为环氧树脂固化的产品对基体具有优良的粘结性，而且其具有基本的优良防腐性能。另一方面环氧树脂基涂料组合物在暴露环境中在耐气候性方面欠缺，通常其上面外涂具有优良耐气候性的外涂组合物如包含聚丙烯酸树脂或氟树脂的外涂组合物。
对于这种重防腐涂层，通常，环氧树脂涂料组合物必须在预定的时间内在底漆涂层之后再作为中间涂层(intermediate coating)涂覆和在中涂层(mid-coating)之后再作为顶层涂覆。这是因为普通环氧树脂涂料组合物在组合物涂层间(intercoat)粘附力方面的性能在涂布一段时间以后十分低。
说明导致所述性能的原因。众所周知如果在外涂之前等待太久，将导致不良的涂层间粘附力。因此，如果向在暴露环境放置一定时间的涂层基体实施再涂，那么所谓的喷砂或喷水清洗是必需的以用磨料从涂层的表面除去退化的膜或碎片。然而，如果涂层基体是上等钢结构，那么该处理则伴随有技术和经济的困难。
至此，在涉及重防腐涂料组合物的涂料组合物领域，已经采用了一种涂料组合物，其中由聚合的脂肪酸和聚乙烯-多胺制备的酰胺化合物或其与加入其中的缩水甘油醚化合物的加成物用作固化剂，并且其与环氧树脂，优选具有较大分子量的固体环氧树脂结合。然而，如果基体在底涂之后长期放置于暴露环境中，那么将出现一些关于再涂性的难题。
通过预先使聚酰胺固化剂和缩水甘油醚化合物反应制备的固化剂称作聚酰胺-环氧加成物，并且其在此技术领域已经被证实；然而，其耐长期暴露方面也是欠缺的，因此也存在一些与外涂组合物再涂性相关的问题。
此外，通过酚化合物如苯酚、甲酚、丁基酚、壬基酚或腰果酚与多胺和甲醛反应制备的环氧树脂固化剂，具有在低温范围快速固化的优良特性，这已经在重防腐涂料组合物领域得到证实。然而，其也不耐长期暴露，因此，其与外涂层组合物的再涂性也是欠缺的。
最近，在JP-A 2002-114835(专利参考1)中，已经提出酰胺型环氧树脂固化剂，其通过向酰胺化合物添加缩水甘油醚化合物而获得，该酰胺化合物由含有至少50％间二甲苯二胺(metaxylendiamine)的多胺化合物和聚合的脂肪酸制备而成。该固化剂在某种程度上实现了优良的防腐性能但是与外涂层组合物的再涂性仍然是不充分的。
本发明的目的是提供一种环氧树脂固化剂和包含所述环氧固化剂的涂料组合物，其可以解决现有技术中的问题。
本发明的另一个目的是提供一种环氧树脂固化剂和包含所述环氧固化剂的涂料组合物，其基本上具有优良的防腐性能和长期暴露以后具有由外涂层组合物优良的再涂性。
发明内容
发明概述
作为不懈研究的结果，本发明者已经发现使用具有特定结构的聚氧化烯多胺组分作为组成组分可以解决上述问题。
本发明的环氧树脂固化剂基于上述发现，更具体地讲，其是环氧树脂固化剂，其通过缩水甘油醚化合物(c)与酰胺型反应物加成得到；所述酰胺型反应物由多胺混合物(a)与羧酸组分(b)制备而成，该多胺混合物(a)包含25-75mol％下列式(1)或(2)所示的聚氧化烯多胺：
Figure A20071014211900071
其中R是氢或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数，
其中R是氢或甲基，x+y+z≤6；
所述羧酸组分(b)选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸和具有10至20个碳原子(优选15-20个碳原子)的脂肪酸或者其混合物；
其中0.2至0.7当量(优选0.35-0.65当量)的羧酸组分(b)，和0.01至0.2当量(优选0.02-0.1当量)的缩水甘油醚化合物(c)与1当量多胺混合物(a)的伯胺基团反应。
本发明也提供一种环氧树脂固化剂，其通过混合25-75质量％酰胺型反应物(B1)和反应物(B2)制备而成，条件是胺型反应物(B1)和反应物(B2)的总质量是100质量％。
所述酰胺型反应物(B1)由上述式(1)或(2)所示的聚氧化烯多胺(a1)与选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个(优选15至20个)碳原子的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(b1)反应制备而成，其中0.2至0.7当量(优选0.35-0.65当量)的羧酸组分(b1)与1当量聚氧化烯多胺组分(a1)的伯胺基团反应；
所述反应物(B2)由0.01至0.2当量(优选0.02至0.1当量)的缩水甘油醚化合物与胺型反应物加成制备而成；胺型反应物由另一种多胺(a2)与选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个碳原子(优选15至20个碳原子)的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(b2)反应制备而成，其中0.2至0.7当量(优选0.35-0.65当量)的组分(b2)与1当量其它多胺(a2)的胺基反应。
根据本发明，还提供一种包含至少一种上述环氧树脂固化剂和缩水甘油醚化合物的涂料组合物。
本发明包括，例如，下列实施方式：
(1)通过缩水甘油醚化合物与酰胺型反应物加成得到的固化剂(A)，该酰胺型反应物由包含25至75mol％聚氧化烯多胺的多胺化合物与包含聚合的脂肪酸和任选的另一种羧酸的羧酸组分制备而成，所述另一种羧酸选自具有4至18个碳原子的二羧酸、和具有10至20，优选15至20个碳原子的脂肪酸或者其混合物。
(2)混合酰胺型反应物(B1)和反应物(B2)制备而成的固化剂(B)，其中所述酰胺型反应物(B1)通过聚氧化烯-多胺与包含聚合的脂肪酸和任选的另一种羧酸的羧酸组分反应制备而成，所述另一种羧酸选自具有4至18个碳原子的二羧酸、和具有10至20，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物；反应物(B2)由缩水甘油醚化合物与酰胺型反应物加成制备而成，该酰胺型反应物由另一种多胺与包含聚合的脂肪酸和任选的另一种羧酸的羧酸组分制备而成，该另一种羧酸选自具有4至18个碳原子的二羧酸、和具有10至20，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物。
(3)包含至少一种选自固化剂(A)和/或固化剂(B)的固化剂和缩水甘油醚化合物的涂料组合物。
本发明的新型环氧树脂固化剂和包含所述固化剂的涂料组合物可以解决传统涂料体系的问题。例如，当使用本发明的环氧树脂固化剂或者包含所述固化剂的涂料组合物时，在外涂之前底涂层可以长时间暴露或置于自然环境中。此外，本发明可以克服传统涂层体系中加工限制的缺陷，因此，它可以显著改进涂料工业中的合理化、能源节约和经济节约。
发明详述
以下详细说明本发明的环氧树脂固化剂和包含所述固化剂的涂料组合物。
环氧树脂固化剂
本发明的环氧树脂固化剂按照粗略地分类包括下列第一个实施方式。
第一个实施方式的固化剂
在此实施方式中，本发明的环氧树脂固化剂是由缩水甘油醚化合物(c)与酰胺型反应物加成而得到的环氧树脂固化剂，所述酰胺型反应物由包含25至75mol％下列式(1)或(2)所示的聚氧化烯-多胺和25至75mol％另一种多胺的聚酰胺化合物(a)与羧酸组分(b)制备而成，
Figure A20071014211900091
其中R是氢原子或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数；
Figure A20071014211900092
其中R是氢原子或甲基，x+y+z≤6；和
所述羧酸组分(b)包含聚合的脂肪酸、和任选的选自具有4至18个碳原子的二羧酸和具有10至20个，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物的另一种羧酸，其中0.2至0.7，优选0.35至0.65当量的羧酸组分(b)和0.01至0.2，优选0.02至0.1当量的缩水甘油醚化合物(c)与1当量多胺混合物(a)的伯胺基团反应。
制备环氧固化剂的方法
有两个可行的方法来制备上述第一个实施方式的固化剂。一种方法是首先进行胺酸缩合然后进行胺加成。另一种方法是首先制备胺加成物然后进行胺加合物与酸的缩合。
第二个实施方式的固化剂
在此实施方式中，本发明的环氧固化剂是混合酰胺型反应物(B1)和反应物(B2)制备而成的环氧树脂固化剂，二者以组分(B1)为25至75质量％的比例混合，酰胺型反应物(B1)由下列式(1)或(2)所示的聚氧化烯-多胺(a1)和羧酸组分(b1)反应制备而成：
Figure A20071014211900101
其中R是氢原子或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数，
Figure A20071014211900102
其中R是氢原子或甲基，x+y+z≤6，
其中羧酸组分(b1)包含聚合的脂肪酸和任选的具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物，其中0.2至0.7，优选0.35至0.65当量的羧酸组分(b1)与1当量聚氧化烯多胺组分(a1)的伯胺基团反应；反应物(B2)由0.01至0.2当量，优选0.02至0.1当量缩水甘油醚化合物与酰胺型反应物加成制备而成，该酰胺型反应物由另一种多胺(a2)与包含聚合的脂肪酸和任选的具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个，优选15至20个碳原子的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(b2)反应制备而成，其中0.2至0.7，优选0.36至0.65当量羧酸组分(b2)与1当量聚氧化烯多胺组合物(a2)的伯胺基团反应。
制备环氧树脂固化剂的方法
有两种可行的方法制备上述第二个实施方式的固化剂。一种方法是首先进行胺酸缩合然后进行胺加成。另一种方法是首先制备胺加合物然后进行胺加合物和酸的缩合。
第三组分优选的数量比例
本发明环氧树脂固化剂包含上述作为必需组分的组分，和如果需要，可以包含下述第三组分(添加剂等)。如果除了上述必需的组分以外包含任意其它组分，那么第三组分的总量(根据其固体含量计算)优选最多200质量％，更优选至多100％，基于必需组分的总量(100质量％)。
聚氧化烯-多胺
用于本发明组分(a)的聚氧化烯-多胺包括上述式(1)和(2)所示的聚氧乙烯-二胺、聚氧丙烯-二胺、聚氧丙烯-三胺、聚氧丁烯-二胺。其中这里优选使用低聚物-多胺，如乙二醇二(氨基丙基)醚、二甘醇二(氨基丙基)醚和Huntsman′s商品、Jeffamine D230m、Jeffamine D400和Jeffamine T-403。
除聚氧化烯-多胺之外的多胺
在本发明中，“除聚氧化烯-多胺之外的多胺”是例如，分子中具有多个伯或仲胺基的脂肪族、芳脂族(araliphatic)或脂环族多胺。
除聚氧化烯-多胺之外的多胺的实例
上述“除聚氧化烯-多胺之外的多胺”的实例包括例如，脂肪族多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺的脂肪族多胺类型，和脂肪族胺和氨丙基化的乙二胺如N-3-氨丙基乙二胺、N，N′-双(3-氨丙基)乙二胺、N，N，N′-三(3-氨丙基)乙二胺、二亚丙基三胺、N-3-氨丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-双(3-氨丙基)-1，3-二氨基丙烷、和N，N，N′-三(3-氨丙基)-1，3-二氨基丙烷。此外包括己二胺、三甲基己二胺、2-甲基五亚甲基二胺和二乙基氨丙基胺。脂环族多胺包括异佛尔酮二胺、1，3-二氨甲基环己烷、1，2-二氨甲基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烷二胺、N-氨乙基哌嗪和1，4-双(3-氨丙基)哌嗪。此外，芳脂族胺的实例，列举对二甲苯二胺和间二甲苯二胺。这些多胺中，优选三亚乙基四胺、三甲基己二胺、2-甲基五亚甲基二胺和间二甲苯二胺。
聚合的脂肪酸
用于制备本发明环氧树脂固化剂的聚合的脂肪酸是由天然油和脂肪的脂肪酸，如松浆油脂肪酸、大豆油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、棉子油脂肪酸的热聚合制备而成的那些聚合的脂肪酸。通常的商品实例是Uniqema′s Pripol 1017(组合物二聚物组分75-82％，三聚物组分18-21％，单体组分1-3％，酸值192至197，粘度8,000mPa·s)。聚合的脂肪酸也称作“二聚的”或“二聚物”脂肪酸且通常指由不饱和脂肪酸得到的聚合酸。它们更加完整地记载在T.E.Breuer，Timer Acids，in J.1.Kroschwitz(ed.)，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4thEd.，Wiley，New York，1993，Vol.8，pp.223-237中，其在此引入作为参考。适于本发明目的的是通过GC测量二聚物含量为约50wt％至约95wt％，和三聚物和更高酸含量为约3wt％至约40wt％，其余是单体脂肪酸的二聚物脂肪酸。
脂肪酸
用于制备本发明环氧树脂固化剂的脂肪酸可以是任意的天然脂肪酸或者合成脂肪酸。更具体地讲，例如，它们包括天然脂肪酸如在聚合脂肪酸的原料中记载的那些，和/或由石油材料制备的合成脂肪酸。优选的脂肪酸包括松浆油脂肪酸和大豆脂肪酸。
二羧酸
用于制备本发明环氧树脂固化剂的具有4至18个碳原子的二羧酸的实例包括以各种方法制备的己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；Westvaco′s商品，Diacid 1550，其是不饱和脂肪酸和丙烯酸的反应产物；Okamura oil mill′s商品，由丁二烯和环己酮制备的特殊二羧酸。
环氧化物
在制备本发明环氧树脂固化剂中使用的环氧化物可以是缩水甘油醚型环氧化物，其更具体的实例包括由双酚型化合物如双酚-A、双酚-F、双酚-S、四溴双酚-A、双酚六氟丙酮、四甲基双酚-A、四甲基双酚-F、四羟基双酚-F、六羟基双酚-A、氢化双酚-A和氢化双酚-F与表氯醇反应得到的缩水甘油醚；由线型酚醛清漆如苯酚-线型酚醛清漆、甲酚-线型酚醛清漆、乙酚-线型酚醛清漆、丙酚-线型酚醛清漆、丁酚-线型酚醛清漆、戊酚-线型酚醛清漆、辛酚-线型酚醛清漆和壬酚-线型酚醛清漆与表氯醇反应得到的缩水甘油醚；由多酚如邻苯二酚、间苯二酚、三羟基联苯(trihydroxybipheyl)、二羟基苯苯某酮(dihydroxybenzenphenone)、双间苯二酚、氢醌、三(羟基苯基)甲烷、四(羟基苯基)乙烷、联二甲苯酚(bixylenol)与表氯醇反应得到的缩水甘油醚；由脂肪多元醇如丙三醇、新戊醇、乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、己二醇、聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇与表氯醇反应得到的多缩水甘油醚；由醇与表氯醇反应得到的缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚。
其中，优选双酚-A型缩水甘油醚、双酚-F型缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚。制备本发明环氧树脂固化剂使用的环氧化物的环氧当量为100至600。
涂料组合物
本发明的涂料组合物包括上述本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂和任选的其它组分。本发明的涂料组合物除了上述缩水甘油醚型环氧化物以外还可以包含“另一种环氧化物”。对于“其它环氧化物”，适用的是缩水甘油醚酯型环氧化物、缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油基氨基缩水甘油醚型环氧化物、缩水甘油基氨基缩水甘油酯型环氧化物、缩水甘油胺型环氧化物、环氧化的烯烃型环氧化物。“其它环氧化物”可以用于替代上述缩水甘油醚型环氧化物或者与缩水甘油醚型环氧化物一起使用。
其它环氧化物
“其它环氧化物”的实例如下：
(1)由羟基羧酸、邻羟基苯甲酸或β-羟基萘酸与表氯醇反应得到的缩水甘油醚酯型环氧化物。
(2)由邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四羟基邻苯二甲酸、六羟基邻苯二甲酸、内亚甲基四羟基邻苯二甲酸、内亚甲基六羟基邻苯二甲酸、苯三酸、聚合脂肪酸或羧酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧化物。
(3)由氨基酚或氨基烷基酚与表氯醇反应得到的缩水甘油基氨基缩水甘油醚型环氧化物。
(4)二缩水甘油基氨基苯甲酸(其为氨基苯甲酸)的缩水甘油酯。
(5)由苯胺、甲苯胺、2，4，6-三溴苯胺、间-二甲苯二胺、1，2-二氨基环己酮、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4-二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、乙内酰脲、烷基乙内酰脲或三聚氰酸与表氯醇反应得到的缩水甘油胺型环氧化物。
如果需要，可以混合使用一种或多种这样的聚环氧化物。
活性氢当量
优选，根据固化剂的必需组分(不包括溶剂、添加剂)，本发明环氧树脂固化剂的活性氢当量在150至250之间。活性氢当量小于150的固化剂不仅降低组合物的防腐能力而且在长期暴露以后降低再涂性，而长期暴露以后的再涂性是本发明的目标。另一方面，活性氢当量大于250的固化剂倾向于增加施涂高固含量体系的难度和明显降低其与液体环氧树脂或半固体环氧树脂的相容性和固化性。
溶剂
如果需要，本发明的环氧树脂固化剂可以溶解在各种溶剂中使用以提高其可加工性。溶剂的实例包括芳香烃如甲苯、二甲苯、高沸点石脑油溶剂；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇如乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯；萜型烃如松节油、D-柠檬油、蒎烯；和脂肪族高沸点溶剂如矿物油。
使用的有机溶剂的量
环氧树脂固化剂中使用的有机溶剂的量相对于100质量份固化剂适宜为0至200质量份，更优选10至100质量份。
涂料组合物中使用的有机溶剂的量相对于100质量份环氧化物优选为0至200质量份，更优选30至150质量份。
其它组分
如果需要，在通常的涂料组合物中使用的添加剂，如其它合成树脂、非反应性稀释剂、底质颜料、防腐颜料、色彩颜料、沉淀抑制剂、触变剂、润湿剂、加速剂、吸水剂可以添加到本发明的涂料组合物中。
涂料组合物
本发明的涂料组合物称作二组分涂料组合物体系，与通常的环氧树脂涂料体系相同，其包含主要由环氧树脂组成的基础组分和用于交联和改性环氧树脂的固化剂组分。此种情况，通常，基础组分和固化剂组分预先储存在独立的容器中作为二组分，并且只是在使用之前混合。
环氧树脂组分
在本发明的涂料组合物中，对环氧树脂组分没有特别的限定。因此，在本发明中，可以没有特别限定地使用在通常环氧树脂涂料组合物体系中使用的任意环氧树脂组分。
优选的涂料组合物
本发明优选的涂料组合物是包含上述本发明环氧树脂固化剂和缩水甘油醚化合物的涂料组合物。涂料组合物中使用的缩水甘油醚化合物包含上述制备环氧固化剂中使用的环氧化物。优选的环氧树脂包括双酚-A、双酚-F和酚醛清漆树脂及其混合物的缩水甘油醚。涂料组合物中优选使用的环氧树脂的环氧当量为156至600。
固化剂和环氧化物的混合比例
在本发明的涂料组合物中，本发明的固化剂和环氧化物(即，缩水甘油醚化合物)的混合比例可根据待混合组分的类型进行变化，但是通常，优选二者的配比使固化剂的活性氢当量相对于环氧化物的1环氧化物为0.5-1.0，优选0.6至0.9。通常，如果固化剂的活性氢当量大于环氧当量，那么涂料组合物的化学性能可能趋于恶化；但是另一方面如果活性氢当量太小，那么其固化速度、机械性能和耐化学型趋于恶化。因此，固化剂的活性氢当量优选0.5至1.0，优选0.6至0.9，其相对于1当量的环氧化合物。
制备实施例(practical examples)
以下，具体说明本发明的优选制备实施例。
以下说明固化剂和涂料组合物的实施例，然而本发明不限于以下原料和组合物。
用于对比实施例的原料如下：
胺
Ancamine 1922A：二甘醇(二氨丙基)醚，MW(分子量)＝220(AirProducts & Chemicals)
Jeffamine D230：聚氧丙烯二胺(Huntsman)，AHEW(活性氢当量)＝60
Jeffamine T403：聚氧丙烯三胺(Huntsman)，AHEW＝80
MXDA：间二甲苯二胺(Mitsubishi Gas Chemical)，MW＝136
脂肪酸
Pripol 1017：聚合的脂肪酸(Uniqema)，羧基当量约290
Hartall FA-1：松浆油脂肪酸(Harima Chemical)，羧基当量约290环氧化合物
Epikote 828：二环氧化物组分(Hexion Specialty Chemicals)，EEW(环氧当量)＝190
Epikote 1001：二环氧化物组分(Hexion Specialty Chemicals)，EEW＝475
SR-8EG：聚乙二醇二缩水甘油醚(Sakamoto chemical)，EE＝285
其它组分
酚：(Nippon Steel Chemical)，分子量94。
腰果油CX-1000：腰果酚(五癸基酚)，平均MW＝300
福尔马林：37％甲醛溶液(Mitsui Chemical)MW＝81
乙二胺(Tosoh)，MW＝60
二亚乙基三胺(Tosoh)MW＝103
三亚乙基四胺(Tosoh)MW＝146
活性氢当量
作为固化剂性能的活性氢当量通过计算其反应物的结构和粘度确定，通过使用具有No.2转子的BH型旋转粘度计在10rpm在25℃条件下测量。
固化剂制备实施例：1
将238克(0.82当量)Pripol 1017、5.8克(0.02当量)Hartall FA-1、110克(0.5摩尔)二甘醇二氨丙基醚和68克间二甲苯二胺(0.5摩尔)加入到装配有搅拌器、温度计、冷却器、脱水机、加热装置和滴液漏斗的实验装置中，然后在氮气环境下在180℃进行脱水反应3小时。
在脱水量达到15克以后，将体系冷却至80℃然后通过滴液漏斗慢慢加入51克二甲苯稀释的Epikote 1001(树脂含量75％；0.08当量)，并在所述温度下搅拌3小时。另外添加43克二甲苯和55克正丁醇，然后将体系的树脂含量调节至80％和出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为200和整个溶液的AHEW为250。粘度为1,860mPa·s。
固化剂制备实施例：2-8
采用表1中所示的固化剂制备实施例2-8的配方，通过与固化剂制备实施例1相同的方法制备环氧树脂固化剂。如表1中的注释，多胺组分以摩尔表示，另一方面羧酸和缩水甘油组分以当量表示。
固化剂制备实施例：9
将119克(0.41当量)Pripol 1017、2.9克(0.01当量)Hartall FA-1、68克(0.50摩尔)间二甲苯二胺加入到与固化剂实施例1相同的实验装置中，然后在氮气环境下在180℃搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到7克以后，将体系冷却至80℃然后通过滴液漏斗慢慢加入51克二甲苯稀释的Epikote 1001(树脂含量75％，0.08当量)，在所述温度搅拌3小时。另外添加43克二甲苯和55克正丁醇。最终产品是酰胺型反应物(B1)。
接着，将119克(0.41当量)Pripol 1017、2.9克(0.01当量)Hartall FA-1、110克(0.5摩尔)Ancamine 1922(二甘醇二氨丙基醚)加入到与固化剂实施例1相同的实验装置中，然后在氮气环境下在180℃搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到7克以后，将体系冷却至80℃，出料和标明其为(B2)。
将330克合成反应物(B1)和223.5克(B2)放入玻璃瓶中，混合均匀标明其为“固化剂制备实施例9”。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为200和整个溶液的AHEW为250。粘度为1,930mPa·s。
固化剂制备实施例：10
将104克(0.36当量)Pripol 1017、20克(0.07当量)Hartall FA-1、68克(0.50摩尔)间二甲苯二胺加入到与固化剂实施例9相同的实验装置中，然后在氮气环境下在180℃搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到7克以后，将体系冷却至80℃，然后添加108克苯甲醇，并且是在搅拌下。然后通过滴液漏斗向聚酰胺溶液中慢慢加入30克Epikote 828(0.08当量)。加完以后，保持上述温度下混合物搅拌3小时，此后再出料和记为(C1)。
然后，将101克(0.35酸当量)Pripol 1017二聚物和17克(0.06酸当量)Hartall FA-1脂肪酸和110克(0.5摩尔)二甘醇二氨丙基醚加入到与固化剂实施例9相同的实验装置中，然后在氮气环境下在180℃搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到7克以后，将体系冷却至80℃，出料和标明其为酰胺型反应物(C2)。
将320克合成反应物(C1)和219克(C2)放入玻璃瓶中，混合均匀标明其为“固化剂制备实施例10”。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为200和整个溶液的AHEW为250。粘度为2,570mPa·s。
固化剂对比实施例：1
将162克(0.56当量)Pripol 1017、162克(0.56当量)Hartall FA-1、73克(0.5摩尔)三亚乙基四胺、68克(0.5摩尔)间二甲苯二胺加入到与固化剂制备实施例1相同的实验装置中，然后在氮气环境下在180℃搅拌进行脱水反应3小时。在脱水量达到20克以后，将体系冷却至80℃，然后通过滴液漏斗慢慢加入21克Epikote 828(0.11当量)，并在所述温度下搅拌3小时。另外添加58克二甲苯和58克正丁醇，然后将体系的树脂含量调节至80％和出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为200和整个溶液的AHEW为250。粘度为1,160mPa·s。
固化剂对比实施例：2-4
采用表2中所示的固化剂对比实施例2-4的配方，通过与固化剂对比实施例1相同的方法制备环氧树脂固化剂。如表2中的注释，多胺组分以摩尔表示，另一方面羧酸和缩水甘油组分以当量表示。
固化剂对比实施例：5
在与固化剂对比实施例1相同的实验装置中混合136克(1摩尔)间二甲苯二胺和94克(1摩尔)苯酚，然后缓慢加入81克(1摩尔)福尔马林，在150℃在氮气环境中搅拌3小时。在脱水量达到69克以后，将体系冷却至100℃。另外添加60克二甲苯并将树脂含量调节至80％然后出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为81和整个溶液的AHEW为101。粘度为1,000mPa·s。
固化剂对比实施例：6
在与固化剂对比实施例5相同的实验装置中混合90克(1.5摩尔)乙二胺和300克(1摩尔)腰果油CX-1000，然后缓慢加入162克(2摩尔)福尔马林，在150℃在氮气环境中搅拌3小时。在脱水量达到136克以后，将体系冷却至100℃。另外添加104克二甲苯和将树脂含量调节至80％然后出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为104和整个溶液的AHEW为130。粘度为1,200mPa·s。
固化剂对比实施例：7
在与固化剂对比实施例6相同的实验装置中混合103克(1摩尔)二亚乙基三胺、131克二甲苯和289克正丁醇，然后通过滴液漏斗缓慢加入633克二甲苯稀释的Epikote 1001(树脂含量为75％，1当量)，并在所述温度搅拌3小时。将体系的树脂含量调节为50％然后出料。最终体系显示固化剂组分AHEW(活性氢当量)为145和整个溶液的AHEW为290。粘度为1,300mPa·s。
表-1固化剂制备实施例2-8
固化剂制备实施例     2     3     4     5     6     7     8
 TETA     0.50
 MXDA     0.50     0.50     0.25     0.75     0.50     0.50
 Ancamine 1922A     0.75     0.25     0.50     0.50     0.50
 Jeffamine D230     0.50
 Jeffamine 1403     0.50
 Pripol 1017     0.82     0.82     0.82     0.82     0.75     1.00     0.72
 Hartall FA-1     0.02     0.02     0.02     0.02     0.08     0.11
 Epikote 828
 Epokote 1001     0.08     0.08     0.08     0.08
 SR-8EG(PEGDGE)     0.08     0.11     0.08
 二甲苯(重量％)     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
 正丁醇(重量％)     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
 苯甲醇(重量％)     20.0     20.0
 AHEW 必需组分     198     165     204     186     200     200     160
供料(溶液)     247     206     255     232     250     250     200
 粘度mPa·s(25℃)     2040     1760     1380     2940     2390     2130     1890
表-2，固化剂对比实施例2-4
固化剂对比实施例     2     3     4
 TETA     1.00     1.00
 MXDA     1.00
 Ancamine 1922A
 Jeffamine D230
 Jeffamine 1403
 Pripol 1017     1.51     1.07     0.70
 Hartall FA-1     0.14     0.37
 Epikote 828     0.30
 Epokote 1001     0.25
 SR-8EG(PEGDGE)
 二甲苯(重量％)     32.0     32.0     23.0
 正丁醇(重量％)     8.0     8.0     7.0
 苯甲醇(重量％)
AHEW 必需组分     226     226     167
供料(溶液)     377     377     239
粘度mPa·s(25℃)     3000     2500     2700
涂料组合物制备实施例
采用本发明所谓的2-包装混合涂料体系的防腐涂料体系由作为主要部分的环氧树脂部分和通过交联固化的固化剂部分组成，与传统的环氧树脂涂料体系一样，其组分储存在独立的包装中然后仅仅在施涂之前混合使用。如前所述，本发明包含作为主要部分的环氧树脂基本组分和本发明所述的新固化剂。以下介绍包含新固化剂体系的涂料体系，其以优良的再涂性作为主要目的。
通常，用于防腐涂料的环氧化物涂料体系的基本树脂部分通过添加各种组分进行制备以提供满足各种需要的具体功能。然而，在涂料组合物制备实施例中，制备简化的涂料基本树脂体系并集中分析再涂性。
在该涂料组合物制备实施例中，添加的原料如下：
Cardura E-10：单缩水甘油酯(Hexion Specialty Chemicals)
EEW＝245
Tipaque R-820：二氧化钛(Ishihara Sangyo)
F-2滑石：滑石(Fuji滑石)
在该涂料组合物的制备实施例中，基本组分采用的配方如下：
涂料基本组分制备实施例：用玻璃瓶称量39克Epikote 828、10克Cardura E-10、37克F-2滑石、4克Tipaque R-820、5克二甲苯和5克正丁醇然后使用球磨机分散和混合以制备涂料基体。
涂料分析实施例
通过采用上述基本组分和固化剂实施例(用于环氧树脂)1-10和固化剂对比实施例(用于环氧树脂)配制涂料组合物。这里以固化剂当量70％对1环氧当量基本组分配制固化剂。分析这些涂料组合物的再涂性并进行涂料组合物的天然盐水喷涂耐受性。结果显示于表3和表4。
再涂性测试-1
配制如前所述的涂料基本组分以及制备实施例和对比实施例中的固化剂，用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)涂布在喷砂处理过的钢基体上，并在室温干燥一天。涂布的基体暴露于室外，一段时间后再涂相同的涂料组合物。基体在25℃放置1周然后浸入饮用水中一周。基体进行交叉切割测试(1mm缺口间隔，25个格子)以评估再涂性。
再涂性评估标准如下，剥落面积：≤20％(Ex：优良)，(G：良好)：21-40％，(F：合格)：41-60％和(P：差)：＞60％。
再涂性测试-2
用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)在喷砂处理过的钢基体上涂布前述涂料组合物，并在室温干燥一天。涂布的基体暴露于Q-PANEL制备的QUV-测试器A-型一段时间，再涂相同的涂料组合物。基体在25℃放置1周然后浸入饮用水中一周。基体进行交叉切割测试(1mm缺口间隔，25个格子)以评估再涂性。
再涂性评估标准如下，剥落面积：≤20％(Ex：优良)，(G：良好)：21-40％，(F：合格)：41-60％和(P：差)：＞60％。
再涂性测试-3
用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)在喷砂处理过的钢基体上涂布前述涂料组合物，并在室温干燥一天。涂布的基体暴露于室外一段时间之后，再涂Tope生产的Dalto#1000聚氨酯面漆。基体在25℃放置1周然后浸入饮用水中一周。基体进行交叉切割测试(1mm缺口间隔，25个格子)以评估再涂性。
再涂性评估标准如下，剥落面积：≤20％(Ex：优良)，(G：良好)：21-40％，(F：合格)：41-60％和(P：差)：＞60％。
再涂性测试-4
用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)在喷砂处理过的钢基体上涂布前述涂料组合物，并在室温干燥一天。涂布的基体暴露于Q-PANEL制备的QUV-测试器A-型一段时间，再涂布上述聚氨酯面漆。基体在25℃放置1周然后浸入饮用水中一周。基体进行交叉切割测试(1mm缺口间隔，25个格子)以评估再涂性。
再涂性评估标准如下，剥落面积：≤20％(Ex：优良)，(G：良好)：21-40％，(F：合格)：41-60％和(P：差)：＞60％。
天然盐水喷涂耐受性
用条形涂布机以50微米DFT(干燥膜厚度)在喷砂处理过的钢基体上涂布前述涂料组合物。干燥7天以后，用刀刮基体，然后根据JIS(日本工业标准)-K-5600天然盐水喷涂耐受性将其暴露于Itabashi RikoIndustrory Co.Ltd提供的盐水喷涂测试器中(型号：SQ-800-ST)1000小时。暴露之后，用水清洗基体并观察说明测试表面表面降解的起泡、污点、刮擦腐蚀引起的粘结性破坏和蠕变。
评估标准如下：刮擦腐蚀引起的无损坏的起泡、污点、粘结性破坏、蠕变：(G：良好)，某种程度破坏：(F：合格)，严重损坏：(P：差)。
表-3涂料测试实施例
涂料实施例号码  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
固化剂含量(phr)  43  43  36  44  40  43  43  34  43  43
再涂性测试-1(暴露于室外) 1周2周4周6周8周10周12周  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExG  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx
再涂性测试-2(暴露于QUV) 1天2天7天  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExEx
再涂性测试-3(暴露于室外) 1周2周4周6周8周10周12周  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExG  ExExExExExExEx  ExExExExExExG  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx  ExExExExExExEx
再涂性测试-4(暴露于QUV) 1天2天7天  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExEx  ExExG  ExExEx  ExExG  ExExEx  ExExEx  ExExEx
天然盐水喷涂耐受性测试 G  G  G  F  G  F  F  F  G  G
表-4涂料测试对比实施例
涂料对比实施例编号 1  2  3  4  5  6  7
固化剂含量(phr) 43  65  65  41  17  22  50
再涂性测试-1(暴露于室外)  1周 G  G  G  Ex  F  G  G
 2周 P  F  F  G  P  F  F
 4周 P  P  P  F  P  P  P
 6周 P  P  P  P  P  P  P
 8周 P  P  P  P  P  P  P
 10周 P  P  P  P  P  P  P
 12周 P  P  P  P  P  P  P
再涂性测试-2(暴露于QUV)  1天 F  G  G  G  F  F  F
 2天 P  P  P  P  P  P  P
 7天 P  P  P  P  P  P  P
再涂性测试-3(暴露于室外)  1周 G  G  G  G  F  F  G
 2周 P  F  F  F  P  P  F
 4周 P  P  P  P  P  P  P
 6周 P  P  P  P  P  P  P
 8周 P  P  P  P  P  P  P
 10周 P  P  P  P  P  P  P
 12周 P  P  P  P  P  P  P
再涂性测试-4(暴露于QUV)  1天 F  F  F  P  P  P  F
 2天 P  P  P  P  P  P  P
 7天 P  P  P  P  P  P  P
天然盐水喷涂耐受性测试 G  F  F  G  G  G  G
采用固化剂制备实施例1和7时的室外暴露12周的再涂性测试结果如图-1和2所示。
采用固化剂对比实施例4和7时的室外暴露12周的再涂性测试结果如图-3和4所示。
由表-3和表-4清楚可见，涂料组合物制备实施例1至10所示的采用本发明环氧固化剂的涂料组合物在暴露一段时间后显示比对比实施例1至7的现有环氧树脂固化剂显著更好的再涂性，其中本发明的固化剂由具有25-75摩尔％聚氧化烯多胺的多胺组分、聚合的脂肪酸、具有4-18个碳原子的二羧酸、选自具有10至20，优选碳原子数脂肪酸或其混合物的羧酸和缩水甘油醚组分组成，现有的环氧固化剂通过不具有聚氧化丙烯多胺的多胺组分、聚合脂肪酸、来自脂肪酸的酰胺组分或缩水甘油醚组分加成的改性酰胺组分、多胺组分以及来自苯酚和甲醛的反应物制备而成。
附图简要说明
图-1  该图显示使用固化剂制备实施例-1的涂料制备实施例-1在室外暴露12周之后的再涂性测试结果。
图-2  该图显示使用固化剂制备实施例-7的涂料制备实施例-7在室外暴露12周之后的再涂性测试结果。
图-3  该图显示使用固化剂对比实施例-4的涂料对比实施例-4在室外暴露12周之后的再涂性测试结果。
图-4  该图显示使用固化剂对比实施例-7的涂料对比实施例-7在室外暴露12周之后的再涂性测试结果。

Claims (20)

1、一种环氧树脂固化剂，其由缩水甘油醚化合物(c)与酰胺型反应物加成而成；该酰胺型反应物由包含25至75mol％下列式(1)或(2)所示的聚氧化烯多胺的多胺混合物(a)和羧酸组分(b)反应得到，
其中R是氢原子或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数；
Figure A2007101421190002C2
其中R是氢原子或甲基，x+y+z≤6；
羧酸组分(b)选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸和具有10至20个碳原子的脂肪酸，或其混合物；
其中0.2至0.7当量的羧酸组分(b)和0.01至0.2当量的缩水甘油醚化合物(c)与1当量多胺混合物(a)的伯胺基团反应。
2、权利要求1的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的另一种多胺是一种或多种选自脂肪族多胺、脂环族多胺和具有芳香环的脂肪族多胺。
3、权利要求1的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是一种或多种具有芳香环的脂肪族多胺，其是间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。
4、权利要求1的固化剂，其中不同于聚氧化烯多胺的多胺是间二甲苯二胺。
5、一种环氧树脂固化剂，其通过混合25-75质量％酰胺型反应物(B1)和反应物(B2)获得，条件是胺型反应物(B1)和反应物(B2)的总质量是100质量％。；酰胺型反应物(B1)由下列式(1)或(2)所示的聚氧化烯多胺(a1)与选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个碳原子的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(b1)反应得到，其中0.2至0.7当量的羧酸组分(b1)与1当量聚氧化烯多胺组分(a1)的伯胺基团反应；
其中R是氢原子或甲基，m是10或更小的整数，n是3或更小的整数；
其中R是氢原子或甲基，x+y+z≤6；
反应物(B2)由0.01至0.2当量的缩水甘油醚化合物与胺型反应物加成制备而成；胺型反应物由另一种多胺(a2)与选自聚合的脂肪酸、具有4至18个碳原子的二羧酸、具有10至20个碳原子的脂肪酸或其混合物的羧酸组分(b2)反应得到，其中0.2至0.7当量的组分(b2)与1当量另一种多胺(a2)的胺基反应。
6、权利要求5的固化剂，其中反应物(B1)通过0.01至0.2当量的缩水甘油醚化合物与酰胺型反应物加成得到。
7、权利要求5的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是一种或多种脂肪族多胺、脂环族多胺、具有芳香环的脂肪族多胺，或其混合物。
8、权利要求5的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是一种或多种具有芳香环的脂肪族多胺，其是间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。
9、权利要求5的固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是间二甲苯二胺。
10、权利要求1的环氧树脂固化剂，其中聚氧化烯多胺是聚氧乙烯多胺和/或聚氧丙烯多胺。
11、权利要求1的环氧树脂固化剂，其中聚氧化烯多胺是二甘醇(二氨丙基)醚。
12、权利要求1的环氧树脂固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是具有两个或更多个伯或仲氨基团的化合物。
13、权利要求5的环氧树脂固化剂，其中不同于所示聚氧化烯多胺的多胺是具有两个或更多个伯或仲氨基团的化合物。
14、权利要求1的环氧树脂固化剂，其中缩水甘油醚化合物衍生自二酚和/或二醇，和环氧当量为100至600。
15、权利要求5的环氧树脂固化剂，其中缩水甘油醚化合物衍生自二酚和/或二醇，和环氧当量为100至600。
16、权利要求1的环氧树脂固化剂，其中固化剂的必需组分中(即，除去溶剂和添加剂以外的组分)活性氢当量是150至250。
17、权利要求5的环氧树脂固化剂，其中固化剂的必需组分中(即，除去溶剂和添加剂以外的组分)活性氢当量是150至250。
18、包含权利要求1的环氧树脂固化剂和缩水甘油醚化合物的涂料组合物。
19、包含权利要求5的环氧树脂固化剂和缩水甘油醚化合物的涂料组合物。
20、权利要求18的涂料组合物，其中缩水甘油醚化合物衍生自二酚和/或二醇，和环氧当量为156至600。
CN2007101421192A 2006-06-29 2007-06-29 环氧树脂固化剂和涂料组合物 Active CN101096411B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006179544A JP5279176B2 (ja) 2006-06-29 2006-06-29 エポキシ樹脂用硬化剤および塗料組成物
JP2006-179544 2006-06-29
JP2006179544 2006-06-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101096411A true CN101096411A (zh) 2008-01-02
CN101096411B CN101096411B (zh) 2011-05-18

Family

ID=39010514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101421192A Active CN101096411B (zh) 2006-06-29 2007-06-29 环氧树脂固化剂和涂料组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8178598B2 (zh)
JP (1) JP5279176B2 (zh)
KR (1) KR100913562B1 (zh)
CN (1) CN101096411B (zh)
BR (2) BR122017014729B1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044659A (zh) * 2012-11-14 2013-04-17 江苏泰仓农化有限公司 一种新型环氧固化剂的制备
CN103748166A (zh) * 2011-06-08 2014-04-23 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 提供低薄膜固化时间与凝胶时间比率的固化剂
CN101616793B (zh) * 2007-02-22 2015-11-25 胡茨曼石油化学公司 环氧树脂聚合用促进剂
CN105143307A (zh) * 2013-03-26 2015-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体
CN107001771A (zh) * 2014-12-19 2017-08-01 瀚森公司 用于环氧涂料的固化剂
CN107033730A (zh) * 2011-02-07 2017-08-11 威士伯采购公司 容器和其它制品用涂料组合物和涂布方法
CN107722242A (zh) * 2017-11-08 2018-02-23 东北林业大学 基于甲基丙烯酸甲酯釜底废料的环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
CN107987677A (zh) * 2017-12-18 2018-05-04 广东好邦石墨烯新材料科技有限公司 一种涂料及其制备方法和用途
US10435199B2 (en) 2012-08-09 2019-10-08 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
CN110914329A (zh) * 2017-05-16 2020-03-24 佐敦公司 组合物
US10745514B2 (en) 2014-04-14 2020-08-18 Swimc Llc Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
US11130835B2 (en) 2015-11-03 2021-09-28 Swimc Llc Liquid epoxy resin composition useful for making polymers
US11130881B2 (en) 2010-04-16 2021-09-28 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075406A1 (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタン誘導体及びその製造方法
US20110117156A1 (en) * 2004-05-27 2011-05-19 Arizona Chemical Company Compositions and articles containing an active liquid in a polymeric matrix and methods of making and using the same
JP5310490B2 (ja) * 2009-11-05 2013-10-09 三菱瓦斯化学株式会社 エステル含有物品の保存方法
JP5762140B2 (ja) * 2010-07-23 2015-08-12 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフボール
KR102006678B1 (ko) 2012-04-24 2019-08-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물
KR101991314B1 (ko) 2012-04-24 2019-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 오버코팅성이 개선된 선박 유지 및 보수 코팅용 에폭시 수지 조성물
TWI625343B (zh) * 2013-03-28 2018-06-01 彼 布萊恩私人有限公司 環氧樹脂固化劑
BR112017024119B1 (pt) 2015-05-19 2022-09-06 Rohm And Haas Company Composição aquosa curável, método para formar um substrato tratado e substrato
KR102033119B1 (ko) * 2017-03-27 2019-10-16 도레이케미칼 주식회사 항균 및 항바이러스용 양전하 필터 및 이의 제조방법
JP6964428B2 (ja) * 2017-03-31 2021-11-10 ソマール株式会社 エポキシ樹脂接着剤
CN112745482A (zh) * 2020-12-28 2021-05-04 上海瀚岱化学有限公司 水性环氧树脂固化剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257342A (en) * 1962-02-19 1966-06-21 Minnesota Mining & Mfg Epoxy resins cured with polyaminopoly-amides from diaminopolyethers and dicarboxylicacids
BE629845A (zh) 1962-03-20
CH603713A5 (zh) 1972-07-25 1978-08-31 Hoechst Ag
JPS5145286B2 (zh) * 1973-10-01 1976-12-03
BE828551A (fr) * 1974-05-01 1975-10-29 Polyamides solubles dans l'eau
US3998771A (en) * 1975-04-11 1976-12-21 Mobil Oil Corporation Water-based epoxy resin zinc-rich coating compositions
US4133803A (en) * 1975-10-14 1979-01-09 Texaco Development Corp. Polyoxypropylene polyamine polyamide thermoplastic adhesives
US4533719A (en) 1984-03-22 1985-08-06 Texaco, Inc. Epoxy resins with increased flexibility
US5424371A (en) * 1990-02-14 1995-06-13 Union Camp Corporation Adhesive of amine-terminated, piperazine-containing polyamide and epoxy resin
US5688905A (en) * 1995-09-20 1997-11-18 Air Products And Chemicals, Inc. Primary-tertiary diamines mixed with polyamines as epoxy resin hardeners
US6540792B1 (en) * 1999-04-14 2003-04-01 Toray Industries, Inc. Cellulose fiber-containing structure
JP2002114835A (ja) * 2000-10-06 2002-04-16 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び塗料組成物
JP4004467B2 (ja) 2001-08-28 2007-11-07 レゾリユーシヨン・リサーチ・ネダーラント・ベー・フエー 低温硬化用のエポキシ樹脂系低粘度硬化剤組成物
CN1303171C (zh) * 2002-04-29 2007-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 用于具有气体屏蔽性能涂料的组合物,使用该组合物的具有气体屏蔽性能的涂料和涂敷膜

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101616793B (zh) * 2007-02-22 2015-11-25 胡茨曼石油化学公司 环氧树脂聚合用促进剂
US11130881B2 (en) 2010-04-16 2021-09-28 Swimc Llc Coating compositions for packaging articles and methods of coating
CN107033730B (zh) * 2011-02-07 2021-03-05 宣伟投资管理有限公司 容器和其它制品用涂料组合物和涂布方法
US10294388B2 (en) 2011-02-07 2019-05-21 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
US11053409B2 (en) 2011-02-07 2021-07-06 Jeffrey Niederst Compositions for containers and other articles and methods of using same
CN107033730A (zh) * 2011-02-07 2017-08-11 威士伯采购公司 容器和其它制品用涂料组合物和涂布方法
US11634607B2 (en) 2011-02-07 2023-04-25 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
CN103748166B (zh) * 2011-06-08 2016-01-06 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 提供低薄膜固化时间与凝胶时间比率的固化剂
CN103748166A (zh) * 2011-06-08 2014-04-23 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 提供低薄膜固化时间与凝胶时间比率的固化剂
US11628974B2 (en) 2012-08-09 2023-04-18 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
US10435199B2 (en) 2012-08-09 2019-10-08 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
US10894632B2 (en) 2012-08-09 2021-01-19 Swimc Llc Compositions for containers and other articles and methods of using same
CN103044659A (zh) * 2012-11-14 2013-04-17 江苏泰仓农化有限公司 一种新型环氧固化剂的制备
US10023694B2 (en) 2013-03-26 2018-07-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Active-energy-ray-curable resin, and gas barrier laminate comprising cured product of said resin
CN105143307A (zh) * 2013-03-26 2015-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体
US11525018B2 (en) 2014-04-14 2022-12-13 Swimc Llc Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
US10745514B2 (en) 2014-04-14 2020-08-18 Swimc Llc Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same
CN107001771B (zh) * 2014-12-19 2020-05-05 瀚森公司 用于环氧涂料的固化剂
CN107001771A (zh) * 2014-12-19 2017-08-01 瀚森公司 用于环氧涂料的固化剂
US11130835B2 (en) 2015-11-03 2021-09-28 Swimc Llc Liquid epoxy resin composition useful for making polymers
CN110914329B (zh) * 2017-05-16 2023-01-13 佐敦公司 组合物
CN110914329A (zh) * 2017-05-16 2020-03-24 佐敦公司 组合物
CN107722242A (zh) * 2017-11-08 2018-02-23 东北林业大学 基于甲基丙烯酸甲酯釜底废料的环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
CN107722242B (zh) * 2017-11-08 2019-12-06 青岛哈工资源环境技术有限公司 基于甲基丙烯酸甲酯釜底废料的环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
CN107987677B (zh) * 2017-12-18 2020-05-19 广东好邦石墨烯新材料科技有限公司 一种涂料及其制备方法和用途
CN107987677A (zh) * 2017-12-18 2018-05-04 广东好邦石墨烯新材料科技有限公司 一种涂料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
BR122017014729B1 (pt) 2019-04-09
US8178598B2 (en) 2012-05-15
KR20080002640A (ko) 2008-01-04
BRPI0705702B1 (pt) 2018-02-06
JP2008007636A (ja) 2008-01-17
KR100913562B1 (ko) 2009-08-21
CN101096411B (zh) 2011-05-18
US20080045659A1 (en) 2008-02-21
BRPI0705702A2 (pt) 2009-06-23
JP5279176B2 (ja) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101096411B (zh) 环氧树脂固化剂和涂料组合物
AU2011296067B2 (en) Elastomeric insulation materials and the use thereof in subsea applications
CN104271691B (zh) 用于具有改善的再涂性的船舶维护与维修涂料的环氧树脂组合物
CN103102506B (zh) 促进剂及固化剂与其制备方法与应用
JP2004123779A (ja) エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン
US9346911B2 (en) Liquid accelerator composition for hardeners
EP2825594B1 (en) Epoxy resin composition for marine maintenance and repair coatings
WO2015077918A1 (en) Curing agent composition
CN102089347A (zh) 用于侵蚀性环境的新型快速固化超高固体低voc涂料体系
JP2015532937A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN102791795B (zh) 储存稳定的水基环氧-胺的固化体系
JP7276331B2 (ja) 水系エポキシ樹脂用硬化剤、水系エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3720899B2 (ja) 水性エポキシ樹脂硬化性組成物
CN104837907A (zh) 低排放环氧固化剂
JP2017025158A (ja) 防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材及びその製造方法
EP1873181B1 (en) Curing agent for epoxy resin and coating composition
CN105838198A (zh) 一种防腐涂料及其制备方法
JP2004182752A (ja) エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン
WO2022165729A1 (en) Epoxy curing agents and uses thereof
WO2024079077A1 (en) Low temperature curing coating composition
WO2023084904A1 (ja) 水中硬化型エポキシ樹脂組成物、水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物
JP2004149696A (ja) エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン
KR101719605B1 (ko) 내약품성이 우수한 에폭시 경화제 조성물 및 그 제조방법
JP2023046836A (ja) 防食塗料組成物
JP2020152864A (ja) 脱水縮合アミド化合物及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant