CN103748166B - 提供低薄膜固化时间与凝胶时间比率的固化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于可固化树脂的固化剂，所述固化剂为由液体环氧树脂与多胺组分反应而获得的反应产物。该固化剂可用作用于固化未改性环氧树脂的双组分可固化体系的一部分。

Description

提供低薄膜固化时间与凝胶时间比率的固化剂

相关申请的交叉引用

不适用。

联邦政府资助的研究或发展的声明

不适用。

发明领域

本发明涉及用于双组分可固化体系的固化剂以及由固化这种可固化体系所生产的制品。

背景技术

可固化的组合物在许多不同商用和工业装置中用于提供高质量、永久性粘接或保护。这些组合物特别有用，因为它们能够强力地抗腐蚀并且能粘附到各种材料，包括金属、玻璃、塑料、木材和纤维。

两种形式的环氧基组合物是可商购的。第一种形式，单组分组合物，可用作硬质环氧基组合物、冷冻预混合的柔性环氧基组合物、和室温稳定的柔性环氧基组合物。虽然单组分组合物提供了储存为单独组分的便利性，但它们还需要升高的固化温度。第二种形式，双组分组合物，储存为正好在施涂前混合的两种单独组分。双组分组合物克服了单组分组合物通常不方便的固化需求，因为它们可在室温下固化。

双组分环氧树脂组合物的实例可从如下文献找到：

美国专利第4,728,737号中，其公开了—种双组分配制剂，包含：(i)环氧树脂加上多异氰酸酯或酐和(ii)酰氨基胺、主链中具有叔胺基团或醚基的伯胺或仲胺与双酚A的混合；

美国专利第6,248,204号中，其公开了环氧树脂和聚醚胺基硬化剂的室温可固化双组分配制剂；

美国专利第7,157,143号中，其记载了包含环氧树脂和固化剂的双组分环氧粘合剂组合物，各组分任选地包含增韧剂；和

美国专利第7,834,091号中，其公开了由两种环氧树脂和分子量为小于450g/mol的胺化合物组成的双组分粘合剂组合物。

包含用于在环境条件下固化的胺类固化剂的常规双组分环氧基组合物的一个缺点是所述固化组合物显示出低于理想的薄膜固化时间和贮存期(凝胶时间)。因此，本发明的目的是提供包含胺固化剂的新型双组分可固化体系，其提供相对快的薄膜固化时间结合长的贮存期。

发明概述

这一目的已经通过—种双组分可固化体系实现，其包含：

(A)包含环氧树脂的可固化组分；和

(B)固化剂组分，其包含由液体环氧树脂与脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物。

本发明的可固化体系，在使可固化组分与固化剂组分接触并且使混合物经受固化条件后，显示出长的贮存期和短的薄膜固化时间，使得完全完全固化时间(cure-throughtime)与凝胶时间的比率为小于约6，在某些实施方案中小于约5.5，甚至在某些实施方案中小于约5。

该双组分可固化体系可用于各种应用，例如在表面保护领域，作为基材的涂层，在电气应用，例如灌封和模塑组合物，在层压工艺中，在铸塑品或预浸料坯的制造中，在粘合剂应用中，和在土木工程应用中。

发明详述

如果在本文出现，术语“包含”及其派生词不意指排除存在任何附加组分、步骤或程序，无论是否与本文公开的相同。为了避免任何疑问，本文通过使用术语“包含”要求保护的全部组合物可包括任何附加的添加剂、助剂、或化合物，除非相反地指出。相反地，如果在本文出现，术语“基本上由...组成”，除了非必要的可操作之外，排除了任何随后列举的任何其它组分、步骤或程序的范围，并且如果使用的话，术语“由......组成”排除了未特别描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，术语“或”是指分别或以任何组合列出的成员。

本文使用的冠词“—种”是指冠词的语法对象的—种或多于—种(即至少一种)。例如，″环氧基″是指一个环氧基或多于一个环氧基。

短语“在一个实施方案中″、″根据一个实施方案″等通常是指短语后的特定特征、结构、或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可包括在本发明的多于一个实施方案中。重要地，这种短语不一定涉及相同的实施方案。

本文中所用的术语“脂环族基团”是指具有至少一个化合价并且包含为环状但非芳族的一系列原子的基团。因此，本文定义的“脂环族基团”不包含芳基。“脂环族基团”还可包含一种或多种非环状组分。例如，环戊基甲基(C₅H₉CH₂-)为包含环戊基环(为环状但是非芳族的系列原子)和亚甲基(非环状组分)的C₆脂环族基团。术语“C₆-C₂₀脂环族基团”包括含至少6个而至多20个碳原子的脂环族基团。

如果说明书规定组分或特征“可以”、“可能”、“也许”、或“或许”包括或具有特性，即特定的组分或特征不必要包括在内或具有该特性。

本发明通常涉及包含可固化组分和固化剂组分的双组分可固化体系及其制备和使用这种可固化体系的方法。本公开的固化剂组分为由包含脂环族多胺化合物的多胺组分与液体环氧树脂反应而获得的反应产物。该反应产物可在有或无表面活性剂的存在下形成并且一旦形成可任选在溶剂例如苄醇中稀释。本公开的可固化体系容易制备，可在环境条件或在加热下固化并且惊人地显示出短的薄膜固化时间结合长的贮存期。这一性能的组合在被设计用于涂料和粘合剂应用的传统非水基双组分体系中极难实现。在本公开的优选实施方案中，在使可固化组分与固化剂组分接触并且使混合物经受固化条件后，该双组分体系显示完全固化时间与凝胶时间的比率为小于约6，优选地小于约5.5，甚至更优选小于约5。

根据一个实施方案，本发明的体系包括含环氧树脂的可固化组分。—般而言，任何含环氧基的化合物适合于用作本公开的环氧树脂，例如在美国专利第5,476,748号中公开的含环氧基的化合物，通过引用将其并入本文。该环氧树脂可为固体或液体。在一个实施方案中，该环氧树脂选自：聚缩水甘油基环氧化合物；非缩水甘油基环氧化合物；环氧基甲酚酚醛清漆化合物；和环氧基苯酚酚醛清漆化合物。

该聚缩水甘油基环氧化合物可为聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和实例公开在美国专利第5,972,563号中，通过引用将其并入本文。例如，醚可通过使具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适地取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂的存在下随后经碱处理反应而获得。例如，醇可为非环醇，例如乙二醇、二甘醇和更高级的聚(氧化乙烯)二醇、1，2-丙二醇、或聚(氧化丙烯)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。然而，合适的缩水甘油醚还可由以下获得：由脂环族醇，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或1，1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们可具有芳族环，例如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p′-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。

聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的特别重要的代表是基于单环苯酚，例如基于间苯二酚或氢醌，基于多环苯酚，例如基于双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、烷氧基化的双酚A、F或S，三醇衍生的双酚A、F或S，溴化双酚A、F或S、氢化双酚A、F或S、苯酚和具有侧基或链的苯酚的缩水甘油醚，基于在酸性条件下由苯酚或甲酚与甲醛获得的缩合产物，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆或基于二缩水甘油基硅氧烷。

聚缩水甘油基酯和聚(对甲基缩水甘油基)酯可通过使表氯醇或丙三醇二氯丙醇或β-甲基表氯醇与多元羧酸化合物反应而生产。该反应方便地在碱的存在下进行。该多元羧酸化合物例如可为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸。然而，同样地，还可采用脂环族多元羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可使用芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸、或其他羧基封端的加成物，例如偏苯三酸和多元醇的加成物，例如可使用丙三醇或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。

在另一个实施方案中，环氧树脂为非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物可为线性、支化或环状结构。例如，可包括—种或多种环氧化合物，其中环氧基团形成脂环族或杂环体系的—部分。其它的包括具有至少一个直接或间接连接至含至少一个硅原子的基团的环氧基环己基的含环氧基的化合物。实例公开在美国专利第5，639，413号中，通过引用将其并入本文。仍然其它的包括包含一个或多个环己烯氧化物基团的环氧化物和包含一个或多个环戊烯氧化物基团的环氧化物。

特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下双官能的非缩水甘油基环氧化合物，其中环氧基团形成脂环族或杂环体系的—部分：双(2，3-环氧基环戊基)醚、1，2-双(2，3-环氧基环戊基氧基)乙烷、3，4-环氧基环己基-甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基双(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧基环己基甲基。

非常优选的双官能的非缩水甘油基环氧化物包括脂环族双官能的非缩水甘油基环氧化物，例如3，4-环氧基环己基-甲基3′，4′-环氧基环己烷羧酸酯和2，2′-双-(3，4-环氧基-环己基)丙烷，其中前者为最优选的。

在另一个实施方案中，环氧树脂为聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。例如，聚(N-缩水甘油基)化合物可通过表氯醇与含至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而获得。这些胺可为例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其它实例包括环亚烷基脲，例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲，例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的实例为衍生自二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯甲基苯基)醚。

还可采用其中1，2-环氧基团连接不同的杂原子或官能团的环氧树脂。实例包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油醚/缩水甘油酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。

还可采用其它的环氧化物衍生物，例如乙烯基环己烯二氧化物、二氧化苧烯、单氧化苧烯、乙烯基环己烯单氧化物、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基9，10-环氧基硬脂酸酯、和1，2-双(2，3-环氧基-2-甲基丙氧基)乙烷。

另外，环氧树脂可为环氧树脂(例如上述的那些)与已知的用于环氧树脂的硬化剂的预反应加成物。

固化剂组分包括由液体环氧树脂和多胺组分反应而获得的反应产物。在一个实施方案中，多胺组分由具有式(1)的脂环族多胺化合物组成：

其中R和R¹在各情况下彼此独立地为氢或线性或支化的C₁-C₅烷基；X为C₆-C₂₀脂环族基团；a为1-5的整数；和b为1-5的整数。

式(1)的脂环族多胺化合物可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。例如，它可利用引发剂作为加入到烷氧基化反应区域的起始原料而制备。引发剂可为任何易于烷氧基化的包含2-4个羟基的多元醇。引发剂的实例包括：二醇例如1，3-二醇，包括1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、己二醇；三醇，例如三羟甲基丙烷和三羟乙基丙烷；和四醇例如季戊四醇。

加入后，然后使引发剂与氧化烯在烷氧基化反应区域中接触足够提供前体多元醇的—段时间。该氧化烯可为具有下式的氧化烯：

其中Z和W彼此独立地为氢或线性或支化的C₁-C₅烷基。优选地，氧化烯为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、氧化戊烯或氧化苯乙烯。与引发剂接触的氧化烯的量可为每摩尔引发剂约1.2-1.8摩尔，并且在有些情况下为约1.4-1.6摩尔的氧化烯。另外，引发剂与氧化烯接触的时间为足够形成前体多元醇的时间并且在有些情况下可为约0.5小时-约24小时。

烷氧基化反应区域可为在升高的温度和压力下和在碱催化剂的存在下进行烷氧基化的密闭反应容器。例如，烷氧基化可在约50℃-约150℃的温度和约40psi-约100psi的压力下进行。碱催化剂可为通常用于碱催化反应的任何的碱性化合物，例如碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、或氢氧化铯，或叔胺，诸如二甲基环己胺或1，1，3，3-四甲基胍。烷氧基化后，可将所得的产物真空汽提以除去任何不必要的组分，例如过量的未反应的氧化烯、水和/或碱催化剂，而留下所得的前体多元醇。

然后将前体多元醇用作还原胺化步骤的原料。在有些情况下，在还原胺化作用前，用酸或化学吸收剂，例如草酸或硅酸镁中和前体多元醇，并且过滤以除去不溶的材料。将前体多元醇加入还原胺化区域，其中使其与还原性胺化催化剂，有时称为加氢-脱氢催化剂接触，并且在氨和氢气的存在下在还原性胺化条件下还原胺化。还原性胺化条件例如可包括约150。℃-约275℃的温度和约500psi-约5000psi的压力，在许多实施方案中使用约180℃-约220℃的温度和约1500psi-约2500psi的压力。

可使用任何合适的加氢催化剂，例如在美国专利第3,654,370号中记载的那些，通过引用将其并入本文。在某些实施方案中，加氢催化剂可包含—种或多种元素周期表的VIIIB族金属，例如铁，钴、镍、钌、铑、钯、铂，其与一种或多种元素周期表的VIB族金属，例如铬、钼或钨混合。还可包括来自元素周期表的IB族的促进剂，例如铜。例如，可使用包含约60mol％-约85mol％的镍、约14mol％-约37mol％的铜和约1mol％-约5mol％的铬(作为氧化铬)的催化剂，例如美国专利第3,152,998号中公开的类型的催化剂。作为另一个实例，可使用公开在美国专利第4,014,933号中的所述类型的催化剂，其包含约70重量％-约95重量％的钴和镍以及约5重量％-约30重量％的铁的混合物。作为另一个实例，可使用美国专利第4,152,353号中公开类型的催化剂，其包含镍、铜和可为铁、锌、锆或其混合物的第三组分，例如包含约20重量％-约49重量％的镍，约36重量％-约79重量％的铜以及约1重量％-约15重量％的铁、锌、锆及其混合物的催化剂。作为再一个实例，可使用美国专利第4,766,245号中记载类型的催化剂，其包含约60重量％-约75重量％的镍以及约25重量％-约40重量％的铝。

还原胺化作用优选在将前体多元醇、氨和氢气连续加入包含还原胺化催化剂的固定床的反应器中并且将产物连续排出而连续地进行。

将产物适当地减压，以便回收过量氢气和氨用于再循环并且随后分馏以除去反应的副产物水并且提供所需的多胺。

在还原胺化期间，可利用的还原胺化条件包括每羟基当量的前体多元醇进料使用约4摩尔-约150摩尔的氨。氢气优选以每羟基当量的前体多元醇进料约0.5摩尔当量-约10摩尔当量的氢气的量使用。当反应间歇进行时，反应区域内的接触时间可为约0.1小时-约6小时，更优选为约0.15小时-约2小时。

当反应使用催化剂丸粒连续进行时，反应时间可为每小时每立方厘米的催化剂约0.1克-约2克的进料，更优选地为每小时每立方厘米的催化剂约0.3克-约1.6克的进料。

同时，还原胺化作用可在每摩尔前体多元醇约1摩尔-约200摩尔的氨，并且更优选地，每摩尔前体多元醇约4摩尔-约130摩尔的氨的存在下进行。可采用每摩尔前体多元醇约0.1摩尔-约50摩尔的氢气，并且更优选地每摩尔前体多元醇约1摩尔-约25摩尔的氢气。

根据一个实施方案，与多胺组分反应的液体环氧树脂为包含平均一个或多个环氧基的未改性环氧树脂。根据另一个实施方案，液体环氧树脂为包含平均至少两个环氧基的未改性环氧树脂。在另外其它的实施方案中，液体环氧树脂为包含平均至多10个环氧基团，优选地至多4个环氧基团，并且甚至更优选至多2.5个环氧基团的未改性环氧树脂。

未改性环氧树脂可具有相对低的分子量，例如小于约5000，优选地小于约3500，并且更优选小于约2000的分子量。在另一个实施方案中，未改性环氧树脂的环氧当量可为约100g/eq-约450g/eq，优选地约150g/eq-约300g/eq，并且更优选为约175g/eq-约225g/eq，并且甚至更优选约180g/eq-约200g/eq。本文中所用的术语“环氧当量”表示每克环氧化合物所包含的环氧基当量的倒数并且可通过任何已知的测定方法测量。这种方法的实例包括红外(IR)光谱法或通过与过量HCl在吡啶中反应并且用甲醇钠滴定剩余HCl的HCl-吡啶滴定法，或在过量溴化四乙基铵和冰醋酸的存在下用高氯酸在氯仿中滴定，具有结晶紫的搅拌器(六甲基副蔷薇苯胺氯化物，或通过用碘化四丁铵和高氯酸的反应产物的样品滴定)。

未改性环氧树脂可为多元醇的，例如1，4-丁二醇或1，3-丙二醇的聚缩水甘油基醚、或多元酚，例如双酚如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)或2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)或由甲醛和酚类例如苯酚本身或甲酚形成的酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基醚，或两种或更多种此类聚缩水甘油基醚的混合物。双酚A的聚缩水甘油基醚为特别优选的。

在一个实施方案中，未改性的环氧树脂为基于双酚A或双酚F和表氯醇的聚缩水甘油基醚，具有封端的1，2-环氧基并且环氧当量为约175g/eq-约225g/eq以及环氧值为约5eq/kg-约6eq/kg。

根据另一个实施方案，液体环氧树脂可由一种或多种本身为液体的未改性环氧树脂组成或可为—种或多种固体环氧树脂与—种或多种未改性的液体环氧树脂的液体混合物或可为—种或多种溶于单环氧化物、聚环氧化物稀释剂或非环氧化物稀释剂的固体环氧树脂，这种稀释剂为本领域熟练技术人员所已知的并且通常用于环氧树脂组合物中。

在某些实施方案中，多胺组分与用于形成反应产物的液体环氧树脂的摩尔比可为约1.5∶1-约12∶1。在其它实施方案中，多胺组分与液体环氧树脂的摩尔比可为约4∶1-约8∶1。

本发明进一步提供制备固化剂组分的方法。根据一个实施方案，使多胺组分与液体环氧树脂在有或没有表面活性剂下接触。反应可在室温或更高温度下进行。在一个实施方案中，反应在约20℃-150℃的控制温度下进行，并且在某些实施方案中在约90℃-110℃的控制温度下进行。使反应中的温度保持足以形成包含活性胺氢的反应产物的时间。

固化剂组分可在有或无溶剂下配制并且与可固化组分分开储存以形成双组分可固化体系。因此，在又一个实施方案中，提供用于制备双组分可固化体系的方法，包括(1)在一个容器中提供包含环氧树脂的可固化组分和(2)在第二容器中提供包含由多胺组分和液体环氧树脂反应而获得的反应产物以及任选地溶剂的固化剂组分。用于双组分体系的固化剂组分的量为足够固化可固化组分并且形成连续涂层的量。在一个实施方案中，固化剂组分和用于可固化体系的可固化组分的量为使得可固化组分中的环氧当量与固化剂组分中的胺当量的比率为0.5∶1-2∶1；在有些情况下为0.6∶1.4-1.4∶0.6；并且在更多情况下为0.8∶1.2-1.2∶0.8并且甚至更多情况下为0.9∶1.1-1.1∶0.9。

如果需要的话，可将—种或两种可固化组分和固化剂组分与—种或多种常用添加剂在储存或使用前混合，例如稳定剂、增量剂、填料、增强剂、颜料、染料、增塑剂、增粘剂、橡胶、促进剂、稀释剂或其任何混合物。

可采用的稳定剂包括：吩噻嗪本身或具有1-3个取代基的C-取代的吩噻嗪或具有一个取代基的N-取代的吩噻嗪，例如3-甲基-吩噻嗪、3-乙基-吩噻嗪、10-甲基-吩噻嗪；3-苯基-吩噻嗪、3，7-二苯基-吩噻嗪；3-氯吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、3-溴吩噻嗪；3-硝基吩噻嗪、3-氨基吩噻嗪、3，7-二氨基苯并噻嗪；3-磺酰基-吩噻嗪、3，7-二磺酰基-吩噻嗪、3，7-二硫氰酸根合吩噻嗪；取代的奎宁和儿茶酚、环烷酸铜、锌-二甲基二硫代碳酸酯和磷钨酸水合物。可采用的增量剂、增强剂、填料促进剂和颜料例如包括煤焦油、沥青、玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、云母、石棉、石英粉、石膏、三氧化锑、膨润土、二氧化硅气凝胶(“aerosil”)、锌钡白、重晶石、二氧化钛、丁子香酚、过氧化二异丙苯、异丁子香酚、炭黑、石墨、和铁粉。还可加入其它添加剂，例如防火剂、流动调节剂例如聚硅氧烷、醋酸丁酸纤维素、聚乙烯丁酸酯、蜡、硬脂酸酯等等(部分还用作脱模剂)。

在另一个实施方案中，本公开提供从双组分可固化体系形成涂料的方法。该方法包括使固化剂组分与可固化组分接触，将混合物施用至基材，并且使混合物经历固化条件以固化混合物并且形成涂料，这种固化条件为在环境条件下和/或在加热下。

因此，在一个实施方案中，可允许混合物在环境条件下固化足以使它硬化的任何时间段，例如1分钟-约10天。在另一个实施方案中，为了实现更快速和/或更完全的固化，将从根据本发明的双组分体系获得的混合物在50℃-120℃下加热任何时间段，例如约1分钟-约24小时。可将混合物施涂(通过本领域熟练技术人员已知的方法)至任何基材或制品上并且在其上固化。因此，在又一个实施方案中，提供涂覆本发明的双组分体系的制品或基材。

根据一个具体实施方案，将双组分体系用作基材的保护涂层。在可固化组分之前、随后或与其同时，可将固化剂组分以所需的厚度通过本领域熟练技术人员已知的方法施涂至基材的一个或多个表面，所述已知的方法例如喷涂、浸渍、刷涂、染涂、辊涂等。在施涂后，在环境条件下和/或通过加热以固化涂层。该基材可为，但不限于水泥、金属、混凝土、砖、水泥板、陶瓷、木材、纤维、玻璃、塑料或石膏纤维板。可将两份可固化组合物用作底漆、中间涂层或面漆涂层或表面保护剂。

根据另一个实施方案，双组分体系用作将至少两个基材粘合在一起的粘合剂。该方法包括：

i.提供包括含环氧树脂的可固化组分的部分(A)；

ii.提供包括由液体环氧树脂与脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物的固化剂组分的部分(B)；

iii.使部分(A)与(B)接触以形成混合物；

iv.将混合物施涂至一个或多个基材的至少一个表面；和

v.成对地将待粘合在一起的基材的表面接合，容许混合物固化以在它们之间形成粘接。

通常预期双组分以约1∶1的体积比混合，但是比率将取决于各部分所包含的组分并且因此可能变化。因此，在某些实施方案中，部分(A)部分和(B)部分可以约5∶1-1∶5的体积比混合，而在其它实施方案中，(A)部分和(B)部分可以约10∶1-1∶10的体积比混合。

在一一个实施方案中，(A)部分和(B)部分在混合后，将其施涂至至少一个基材的表面，例如通过刷涂、辊涂、喷涂、点涂、或刀涂。表面可为未经处理的、油性的等。可将待粘合的基材在固化期间在那些装置中夹牢，期望基材在那些装置中可相对移动。例如，为了粘合两个基材表面，将粘合量的混合物施涂至至少一个表面，优选两个表面，并且所述表面与其中的混合物接触。表面的平滑性和它们的透明性将决定用于最佳粘接所需的薄膜厚度。随后将表面和置入的混合物保持在衔接处直到混合物已经充分固化而将表面粘合。可被施涂可固化组合物的基材的实例包括，但不限于钢、镀锌钢、铝、铜、黄铜、木材、玻璃、纸、复合材料、陶瓷、塑料和聚合材料例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS塑料、和有机玻璃。

实施例

实施例1

由异佛尔酮二胺和脂环族多胺化合物(RFD270多胺)组成的多胺组分与液体环氧树脂(GY6010环氧树脂)反应而得到反应产物。随后将这些反应产物用于在环境条件下固化环氧树脂。该双组分体系提供以下性能。

表1

表2

上述公开的主题被认为是说明性，而不是限制性的，并且所附的权利要求是意欲覆盖落在本发明的准确范围内所有这种改进、提高、和其它实施方案。因此，在法律允许的最大程度上，本发明的范围将取决于以下权利要求和它们的同等物允许的最宽解释，并且不被上述详细说明所限制或限定。

Claims (12)

1.一种双组分可固化体系，包含：

(A)包含环氧树脂的可固化组分；和

(B)固化剂组分，其包含由液体环氧树脂与具有式(1)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物：

其中R和R¹在各情况下彼此独立地为氢或线性或支化的C₁-C₅烷基；X为C₆-C₂₀脂环族基团；a为1-5的整数；和b为1-5的整数，并且其中多胺组分与用于形成固化剂的液体环氧树脂的摩尔比为1.5:1-12:1。

2.根据权利要求1的双组分可固化体系，其中液体环氧树脂为包含平均至多4个环氧基团的未改性环氧树脂。

3.根据权利要求2的双组分可固化体系，其中未改性环氧树脂具有100g/eq-450g/eq的环氧当量。

4.根据权利要求2的双组分可固化体系，其中未改性环氧树脂具有175g/eq-225g/eq的环氧当量。

5.根据权利要求2的双组分可固化体系，其中未改性的环氧树脂为基于双酚A或双酚F和表氯醇的聚缩水甘油基醚，具有封端1,2-环氧基并且环氧当量为175g/eq-225g/eq以及环氧值为5eq/kg-6eq/kg。

6.根据权利要求1的双组分可固化体系，其中在使组分(A)和(B)以可固化组分(A)中的环氧当量与固化剂组分(B)中的胺当量为0.5:1-2:1的比率和在23℃的凝胶温度和23℃的固化温度接触后，显示完全固化时间与凝胶时间的比率为小于6。

7.根据权利要求6的双组分可固化体系，其中在使组分(A)和(B)接触后，显示完全固化时间与凝胶时间的比率为小于5。

8.一种用于制备双组分可固化体系的方法，包括：在一个容器中提供包含环氧树脂的可固化组分；和在第二容器中提供固化剂组分，所述固化剂组分包含由液体环氧树脂与具有式(1)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物以及任选地溶剂：

其中R和R¹在各情况下彼此独立地为氢或线性或支化的C₁-C₅烷基；X为C₆-C₂₀脂环族基团；a为1-5的整数；和b为1-5的整数，并且其中多胺组分与用于形成固化剂的液体环氧树脂的摩尔比为1.5:1-12:1。

9.一种由双组分可固化体系形成涂层的方法，包括以下步骤：使包含环氧树脂的固化剂组分与可固化组分接触，所述可固化组分包含由液体环氧树脂与具有式(1)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物以及任选地溶剂：

其中R和R¹在各情况下彼此独立地为氢或线性或支化的C₁-C₅烷基；X为C₆-C₂₀脂环族基团；a为1-5的整数；和b为1-5的整数，并且其中多胺组分与用于形成固化剂的液体环氧树脂的摩尔比为1.5:1-12:1；并且使混合物经受固化条件以固化混合物。

10.一种在基材上形成保护涂层的方法，包括：在包含环氧树脂的可固化组分之前、随后或同时，将包含由液体环氧树脂与具有式(1)的脂环族多胺化合物组成的多胺组分反应而获得的反应产物以及任选地溶剂的固化剂组分施涂至基材的一个或多个表面：

其中R和R¹在各情况下彼此独立地为氢或线性或支化的C₁-C₅烷基；X为C₆-C₂₀脂环族基团；a为1-5的整数；和b为1-5的整数，并且其中多胺组分与用于形成固化剂的液体环氧树脂的摩尔比为1.5:1-12:1，以在环境条件和/或通过施加热形成涂层或固化性涂层。

11.根据权利要求10的方法，其中所述基材为水泥、金属、混凝土、砖、水泥板、陶瓷、木材、纤维、玻璃、塑料或石膏纤维板。

12.一种将至少两个基材粘合在一起的方法，包括：

i.提供包括含环氧树脂的可固化组分的部分(A)；

ii.提供包括含由液体环氧树脂与多胺组分反应而获得的反应产物的固化剂组分的部分(B)，该多胺组分由具有式(1)的脂环族多胺化合物组成：

其中R和R¹在各情况下彼此独立地为氢或线性或支化的C₁-C₅烷基；X为C₆-C₂₀脂环族基团；a为1-5的整数；和b为1-5的整数，并且其中多胺组分与用于形成固化剂的液体环氧树脂的摩尔比为1.5:1-12:1；

iii.使部分(A)与(B)接触以形成混合物；

iv.将混合物施涂至一个或多个基材的至少一个表面；和

v.成对地将待粘合在一起的基材的表面接合，容许混合物固化以在它们之间形成粘接。