KR20140051208A

KR20140051208A - 겔화 시간에 대한 박막 경화 시간의 낮은 비를 제공하는 경화제

Info

Publication number: KR20140051208A
Application number: KR1020147000320A
Authority: KR
Inventors: 로렌조 펫웨이; 데릭 스캇 킨케이드
Original assignee: 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨
Priority date: 2011-06-08
Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2014-04-30
Also published as: KR101919307B1; EP2718370A4; WO2012170370A1; EP2718370A1; US20140110055A1; JP6121405B2; CN103748166B; US9273177B2; CA2837928C; CA2837928A1; JP2014522439A; CN103748166A

Abstract

본 발명은, 액체 에폭시 및 폴리아민 성분의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물인, 경화성 수지를 위한 경화제에 관한 것이다. 상기 경화제는 개질되지 않은 에폭시 수지의 경화를 위한 2성분 경화성 시스템의 부분으로서 사용될 수 있다.

Description

겔화 시간에 대한 박막 경화 시간의 낮은 비를 제공하는 경화제 {CURING AGENTS PROVIDING A LOW RATIO OF THIN-FILM CURE TIME TO GEL TIME}

관련 출원의 상호 참조

해당사항 없음.

연방정부 지원에 의한 연구 또는 개발에 관한 진술

해당사항 없음.

기술분야

본 발명은 2성분 경화성 시스템(two component curable system)에서의 사용을 위한 경화제(curing agent), 및 이러한 경화성 시스템의 경화로부터 제조되는 제품(article)에 관한 것이다.

경화성 조성물은 다수의 상이한 상업적 및 산업적 세팅(setting)들에서 높은 품질, 영구적 결합 또는 보호를 제공하기 위해 사용된다. 이들 조성물은, 부식에 강하게 저항하고, 금속, 유리, 플라스틱, 목재 및 섬유를 포함하는 각종 재료들에 대해 강하게 접착하는 이들의 능력 때문에 특히 유용하다.

2가지 형태의 에폭시계 조성물이 상업적으로 입수 가능하다. 첫 번째 형태인 1성분 조성물(one component composition)은 강성 에폭시 조성물, 냉동된 프리믹스 가요성 에폭시 조성물, 및 실온 안정성 가요성 에폭시 조성물로서 입수 가능하다. 1성분 조성물은 단일 성분으로서 저장의 편리성을 제공하지만, 이들은 또한 상승된 경화 온도를 요구한다. 두 번째 형태인 2성분 조성물(two component composition)은 도포 직전에 혼합되는 2개의 개별 성분으로서 저장된다. 2성분 조성물은, 실온에서 경화될 수 있기 때문에, 1성분 조성물의 상기 종종 번거로운 경화 요건들을 극복한다.

2성분 에폭시 조성물의 예는 하기 특허문헌들에서 찾을 수 있다:

(i) 에폭시 + 폴리이소시아네이트 또는 무수물 및 (ii) 아미도 아민, 1급 또는 2급 아민(이들의 골격 내에 3급 아민 그룹 또는 에테르 그룹을 갖는다) 및 비스페놀 A의 혼합물을 함유하는 2성분 제형을 기재한 미국 특허 제4,728,737호;

에폭시 수지 및 폴리에테르 아민계 고화제(hardener)로 이루어진 실온 경화성 2성분 제형을 기재한 미국 특허 제6,248,204호;

에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 2성분 에폭시 접착 조성물(각각의 성분은 임의로 유연제(flexibilizer)를 함유한다)을 기재한 미국 특허 제7,157,143호; 및

2종의 에폭시 수지 및 450g/mol 미만의 분자량을 갖는 아민 화합물로 이루어진 2성분 접착 조성물을 기재한 미국 특허 제7,834,091호.

주위 조건들에서의 경화를 위한 아민 경화제를 함유하는 통상의 2성분 에폭시계 조성물들의 한 가지 단점은, 경화된 조성물들이 이상적인 값에 미치지 못하는 박막 경화 시간 및 포트 수명(pot life)(겔화 시간(gel time))을 나타낸다는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은, 긴 포트 수명과 함께 비교적 신속한 박막 경화 시간을 제공하는 아민 경화제를 함유하는 신규한 2성분 경화성 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적은,

(A) 에폭시 수지를 포함하는 경화성 성분; 및

(B) 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함하는 경화제 성분

을 포함하는 2성분 경화성 시스템에 의해 달성된다.

본 발명의 경화성 시스템들은, 상기 경화성 성분과 경화제 성분을 접촉시키고 상기 혼합물에 경화 조건들을 적용시킨 후, 긴 포트 수명 및 짧은 박막 경화 시간을 나타내어, 겔화 시간에 대한 경화-전반에 걸친 시간의 비(ratio of cure-through time to gel time)가 약 6 미만, 몇몇 양태에서는 약 5.5 미만, 심지어 몇몇 양태에서는 약 5 미만이다.

상기 2성분 경화성 시스템은 각종 분야에서, 예를 들면, 표면 보호 분야에서, 기재(substrate)를 위한 코팅으로서, 포팅(potting) 및 성형 조성물과 같은 전기 분야에서, 라미네이팅 공정에서, 캐스팅(casting) 또는 프리프레그(prepreg)의 제작에서, 접착제 분야에서, 및 토목 공학 분야에서 사용될 수 있다.

"포함하는" 및 이의 유사어들은, 본원 명세서에서 나타나는 경우, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 이들이 본원 명세서에 기재되어 있든 기재되어 있지 않든 배제시키지 않도록 의도된다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원 명세서에서 청구된 모든 조성물들은, 반대의 진술이 없는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "...로 필수적으로 이루어진"은, 본원 명세서에서 나타나는 경우, 실시 가능성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 임의의 후속되는 열거 범위로부터 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 배제시키고, 용어 "...로 이루어진"은, 사용되는 경우, 특정하게 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 열거된 구성원들을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.

본원 명세서에서 단수 형태의 용어들은 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)을 나타내는 데 사용된다. 예를 들면, "에폭시"는 하나의 에폭시 또는 하나 이상의 에폭시를 의미한다.

"하나의 양태에서", "하나의 양태에 따르면" 등의 어구들은 일반적으로, 상기 어구 다음에 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되고, 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 중요하게, 이러한 어구들은 반드시 동일한 양태를 나타내는 것은 아니다.

본원 명세서에서 사용되는 용어 "사이클로지방족 라디칼"은, 적어도 1의 원자가를 갖고, 사이클릭이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열을 포함하는 라디칼을 나타낸다. 따라서, 본원 명세서에서 정의된 "사이클로지방족 라디칼"은 방향족 그룹을 함유하지 않는다. "사이클로지방족 라디칼"은 또한 하나 이상의 비사이클릭(noncyclic) 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 사이클로펜틸메틸 그룹(C₅H₉CH₂-)은 사이클로펜틸 환(사이클릭이지만 방향족은 아닌 원자들의 배열) 및 메틸렌 그룹(비사이클릭 성분)을 포함하는 C₆ 사이클로지방족 라디칼이다. 용어 "C₆-C₂₀ 사이클로지방족 라디칼"은 적어도 6개 및 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 사이클로지방족 라디칼을 포함한다.

본 명세서에서 성분 또는 특징이 포함"될 수 있"거나 특성을 "가질 수 있다"고 하는 경우, 상기 특정된 성분 또는 특징은 포함되거나 상기 특성을 갖도록 요구되지는 않는다.

본 발명은 일반적으로 경화성 성분 및 경화제 성분을 함유하는 2성분 경화성 시스템, 및 이러한 경화성 시스템들의 제조 및 사용 방법들에 관한 것이다. 본 발명의 경화제 성분들은, 사이클로지방족 폴리아민 화합물을 함유하는 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물들이다. 상기 반응 생성물은 계면활성제의 존재 또는 부재하에 형성될 수 있고, 형성되면, 임의로 벤질 알코올과 같은 용매에 희석될 수 있다. 본 발명의 경화성 시스템들은 용이하게 제조되고, 주위 조건에서 또는 가열하에 경화될 수 있고, 놀랍게도, 긴 포트 수명과 함께 짧은 박막 경화 시간을 나타낸다. 상기 특성들의 조합은, 코팅 및 접착 분야에서의 용도를 위해 고안된 통상의 비-수계 2성분 시스템들에서는 달성되기 매우 어렵다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 2성분 시스템들은, 상기 경화성 성분과 경화제 성분을 접촉시키고 상기 혼합물에 경화 조건들을 적용시킨 후, 겔화 시간에 대한 경화-전반에 걸친 시간의 비가 약 6 미만, 바람직하게는 약 5.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 미만으로 나타난다.

하나의 양태에 따르면, 본 발명의 시스템은 에폭시 수지를 함유하는 경화성 성분을 포함한다. 일반적으로, 본원 명세서에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,476,748호에 기재된 에폭시-함유 화합물들과 같은 임의의 에폭시-함유 화합물이 본 발명의 에폭시 수지로서 사용하기에 적합하다. 상기 에폭시 수지는 고체 또는 액체일 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에폭시 화합물; 비(non)-글리시딜 에폭시 화합물; 에폭시 크레졸 노볼락 화합물; 및 에폭시 페놀 노볼락 화합물의 그룹으로부터 선택된다.

상기 폴리글리시딜 에폭시 화합물은 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르일 수 있다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 및 실시예가 본원 명세서에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,972,563호에 기재되어 있다. 예를 들면, 에테르는, 적어도 하나의 유리(free) 알코올성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을, 알칼리 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에, 적합하게 치환된 에피클로로하이드린과 반응시킨 다음 알칼리 처리함으로써 수득될 수 있다. 상기 알코올은, 예를 들면, 비환식(acyclic) 알코올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨일 수 있다. 그러나, 적합한 글리시딜 에테르는 또한, 사이클로지방족 알코올, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔으로부터 수득될 수 있거나, 이들은 방향족 환, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 가질 수 있다.

폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 특히 중요한 대표 예들은 모노사이클릭 페놀을, 예를 들면 레소르시놀 또는 하이드로퀴논을, 폴리사이클릭 페놀을, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)설폰(비스페놀 S), 알콕실화된 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 확장된 비스페놀 A, F 또는 S, 브롬화된 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화된 비스페놀 A, F 또는 S, 페놀의 글리시딜 에테르, 및 펜던트 그룹 또는 쇄를 갖는 페놀, 산성 조건하에서 수득된, 페놀 또는 크레졸과 포름알데하이드의 축합 생성물(예를 들면, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락), 또는 실록산 디글리시딜을 기반으로 한다.

폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(P-메틸글리시딜) 에스테르는 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 폴리카복실산 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 상기 반응은 편의상 염기의 존재하에 수행된다. 상기 폴리카복실산 화합물은, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산일 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 사이클로지방족 폴리카복실산, 예를 들면 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 방향족 폴리카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산을 사용하는 것도 가능하거나, 아니면 예를 들면 트리멜리트산과 폴리올의 카복실-말단화된 부가물, 예를 들면 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판을 사용할 수 있다.

또 다른 양태에서, 상기 에폭시 수지는 비-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 선형, 분지형 또는 사이클릭 구조일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 에폭사이드 화합물이 포함될 수 있으며, 여기서, 상기 에폭사이드 그룹들은 지환식 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성한다. 또한, 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 그룹에 직접 또는 간접적으로 결합된 적어도 하나의 에폭시사이클로헥실 그룹을 갖는 에폭시-함유 화합물이 포함된다. 이의 예들은 본원 명세서에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,639,413호에 기재되어 있다. 또한, 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드가 포함된다.

특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물에는 다음의 2관능성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물(여기서, 상기 에폭사이드 그룹들은 지환식 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성한다), 즉, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸이 포함된다.

매우 바람직한 2관능성 비-글리시딜 에폭시에는 사이클로지방족 2관능성 비-글리시딜 에폭시, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판이 포함되고, 전자가 가장 바람직하다.

또 다른 양태에서, 상기 에폭시 수지는 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 아민(이는 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유한다)과의 반응 생성물을 탈염화수소화시킴으로써 수득될 수 있다. 이들 아민은, 예를 들면, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 기타 예에는, 사이클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들면, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아, 및 하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들면, 5,5-디메틸하이단토인이 포함된다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는 디티올, 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체이다.

1,2-에폭사이드 그룹들이 상이한 헤테로원자들 또는 관능 그룹들에 부착되어 있는 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 이의 예에는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판이 포함된다.

기타 에폭사이드 유도체, 예를 들면, 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모노옥사이드, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄이 또한 사용될 수 있다.

추가로, 상기 에폭시 수지는, 상기 언급된 것들과 같은 에폭시 수지와 공지의 에폭시 수지용 고화제와의 미리 반응된 부가물일 수 있다.

상기 경화제 성분은 액체 에폭시와 폴리아민 성분의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 폴리아민 성분은 화학식 1을 갖는 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R 및 R¹은, 각각의 경우, 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬 그룹이고;

X는 C₆-C₂₀ 사이클로지방족 라디칼이고;

a는 1 내지 5의 정수이고;

b는 1 내지 5의 정수이다.

화학식 1의 사이클로지방족 폴리아민 화합물은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 이는, 알콕실화 반응 존(reaction zone)에 충전된 출발 원료로서 개시제를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 개시제는 2개 내지 4개의 하이드록실 그룹을 함유하는 임의의 옥시알킬화 민감성 다가 알코올일 수 있다. 상기 개시제의 예에는, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 헥실렌디올을 포함하는 1,3-디올과 같은 디올; 트리올, 예를 들면, 트리메틸올프로판 및 트리에틸올프로판; 및 테트롤, 예를 들면, 펜타에리트리톨이 포함된다.

충전 후, 이어서, 상기 개시제는 전구체 폴리올을 제공하기에 충분한 시간 동안 알콕실화 반응 존에서 알킬렌 옥사이드와 접촉된다. 상기 알킬렌 옥사이드는 화학식

(여기서, Z 및 W는, 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬 그룹이다)을 갖는 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드이다. 상기 개시제와 접촉되는 알킬렌 옥사이드의 양은 개시제 1몰당 알킬렌 옥사이드 약 1.2 내지 1.8몰, 몇몇 경우 약 1.4 내지 1.6몰의 범위일 수 있다. 추가로, 상기 개시제가 상기 알킬렌 옥사이드와 접촉하는 시간은 전구체 폴리올을 형성하기에 충분한 시간이고, 몇몇 경우, 약 0.5시간 내지 약 24시간의 범위일 수 있다.

상기 알콕실화 반응 존은 밀폐된 반응 용기일 수 있고, 알콕실화는 승온 및 승압하에서 염기 촉매의 존재하에 수행된다. 예를 들면, 알콕실화는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 약 40psi 내지 약 100psi 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 염기 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 염기-촉매 반응에서 통상적으로 사용되는 임의의 알칼리성 화합물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 수산화세슘, 또는 3급 아민, 예를 들면, 디메틸 사이클로헥실아민 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘일 수 있다. 알콕실화 후, 수득된 생성물은, 수득된 전구체 폴리올을 남겨둔 채, 임의의 불필요한 성분들, 예를 들면, 반응되지 않은 과량의 알킬렌 옥사이드, 물 및/또는 염기 촉매를 제거하기 위해 진공 스트리핑될 수 있다.

이어서, 상기 전구체 폴리올은 환원성 아민화 단계를 위한 공급 원료로서 사용된다. 몇몇 경우, 환원성 아민화 이전에, 상기 전구체 폴리올을, 예를 들면 옥살산 또는 규산마그네슘과 같은 산 또는 화학적 흡착제로 중화시키고, 여과하여 불용성 재료들을 제거한다. 상기 전구체 폴리올을 환원성 아민화 존에 충전하고, 여기서, 상기 전구체 폴리올은 종종 수소화-탈수소화 촉매라 지칭되는 환원성 아민화 촉매와 접촉되고, 환원성 아민화 조건에서 암모니아 및 수소의 존재하에 환원적으로 아민화된다. 환원성 아민화 조건에는, 예를 들면, 약 150℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도 및 약 500psi 내지 약 5000psi 범위의 압력이 포함되고, 다수의 양태에서 약 180℃ 내지 약 220℃ 범위의 온도 및 약 1500psi 내지 약 2500psi 범위의 압력이 사용된다.

본원 명세서에 인용되어 포함된 미국 특허 제3,654,370호에 기재된 것들과 같은 임의의 적합한 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 수소화 촉매는, 원소 주기율표의 VIB족의 금속들(예를 들면, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐) 중의 하나 이상과 혼합된, 원소 주기율표의 VIIIB족의 금속들(예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금) 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 원소 주기율표의 IB족으로부터의 프로모터(예를 들면, 구리)가 또한 포함될 수 있다. 일례로, 니켈 약 60몰% 내지 약 85몰%, 구리 약 14몰% 내지 약 37몰%, 및 (크로미아(chromia)로서의) 크롬 약 1몰% 내지 약 5몰%를 포함하는 촉매, 예를 들면 미국 특허 제3,152,998호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 코발트와 니켈의 혼합물 약 70중량% 내지 약 95중량%, 및 철 약 5중량% 내지 약 30중량%를 함유하는, 미국 특허 제4,014,933호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 니켈, 구리 및 제3 성분(이는 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다)을 포함하는, 미국 특허 제4,152,353호에 기재된 타입의 촉매, 예를 들면, 니켈 약 20중량% 내지 약 49중량%, 구리 약 36중량% 내지 약 79중량%, 및 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물 약 1중량% 내지 약 15중량%를 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 니켈 약 60중량% 내지 약 75중량%, 및 알루미늄 약 25중량% 내지 약 40중량%를 포함하는, 미국 특허 제4,766,245호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다.

상기 환원성 아민화는 바람직하게는, 상기 전구체 폴리올, 암모니아 및 수소를, 환원성 아민화 촉매의 고정층을 함유하는 반응기에 연속으로 충전하고 생성물을 연속으로 배출하는 연속적 기반(continuous basis) 위에서 수행된다.

상기 생성물은 과량의 수소 및 암모니아를 재순환을 위해 회수하기 위해 적합하게 감압된 다음, 분별되어, 반응의 부산물인 물을 제거하고 목적하는 폴리아민을 제공한다.

환원성 아민화 과정에서, 사용될 수 있는 환원성 아민화 조건에는, 전구체 폴리올 공급원료의 하이드록실 1당량에 대해 암모니아 약 4몰 내지 약 150몰의 사용이 포함된다. 수소는 바람직하게는, 전구체 폴리올 공급원료의 하이드록실 1당량에 대해 수소 약 0.5몰당량 내지 약 10몰당량 범위의 양으로 사용된다. 상기 반응 존에서의 접촉 시간은, 상기 반응이 배치 기반(batch basis)으로 수행될 때, 약 0.1시간 내지 약 6시간, 더욱 바람직하게는 약 0.15시간 내지 약 2시간의 범위일 수 있다.

상기 반응이 촉매 펠릿을 사용하는 연속적 기반 위에서 수행될 때, 반응 시간은 촉매 1㎤에 대해 1시간당 공급 원료 약 0.1g 내지 약 2g, 더욱 바람직하게는 촉매 1㎤에 대해 1시간당 공급 원료 약 0.3g 내지 약 1.6g일 수 있다.

또한, 상기 환원성 아민화는 전구체 폴리올 1몰당 암모니아 약 1몰 내지 약 200몰, 더욱 바람직하게는 전구체 폴리올 1몰당 암모니아 약 4몰 내지 약 130몰의 존재하에 수행될 수 있다. 전구체 폴리올 1몰당 수소 약 0.1몰 내지 약 50몰, 더욱 바람직하게는 전구체 폴리올 1몰당 수소 약 1몰 내지 약 25몰이 사용될 수 있다.

하나의 양태에 따르면, 상기 폴리아민 성분과 반응하는 액체 에폭시는 평균 하나 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 개질되지 않은(unmodified) 에폭시 수지이다. 또 다른 양태에 따르면, 상기 액체 에폭시는 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 함유하는 개질되지 않은 에폭시 수지이다. 또 다른 양태에서, 상기 액체 에폭시는 평균 10개 이하의 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 4개 이하의 에폭사이드 그룹, 더욱 바람직하게는 2.5개 이하의 에폭사이드 그룹을 함유하는 개질되지 않은 에폭시 수지이다.

상기 개질되지 않은 에폭시 수지는 비교적 낮은 분자량, 예를 들면 약 5000 미만, 바람직하게는 약 3500 미만, 더욱 바람직하게는 약 2000 미만의 분자량을 갖는다. 또 다른 양태에서, 상기 개질되지 않은 에폭시 수지의 에폭시 당량은 약 100g/eq 내지 약 450g/eq, 바람직하게는 약 150g/eq 내지 약 300g/eq, 더욱 바람직하게는 약 175g/eq 내지 약 225g/eq, 더욱 더 바람직하게는 약 180g/eq 내지 약 200g/eq의 범위일 수 있다. 본원 명세서에서 사용되는 용어 "에폭시 당량"은 에폭시 화합물 1g당 함유된 에폭시 그룹의 당량의 상호적 의미를 나타내고, 이는 임의의 공지된 측정 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법들의 예에는 적외선(IR) 분광법, 또는 피리딘 중의 과량의 HCl과의 반응 및 나트륨 메톡사이드에 의한 잔여 HCl의 적정을 통한 HCl-피리딘 적정법, 또는 크리스탈 바이올렛(crystal violet)(헥사메틸 파라로스아닐린 클로라이드)을 갖는 교반기에 의한 과량의 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 빙초산의 존재하에 과염소산에 의한 클로로포름 중에서의 적정(또는 테트라부틸암모늄 요오다이드 및 과염소산과의 반응 생성물의 시료의 적정에 의해)이 포함된다.

상기 개질되지 않은 에폭시 수지는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면, 4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올, 또는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F) 또는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)과 같은 비스페놀, 또는 포름알데하이드와 페놀(예를 들면, 페놀 자체 또는 크레졸)로부터 형성된 노볼락, 또는 2개 이상의 이러한 폴리글리시딜 에테르들의 혼합물일 수 있다. 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.

하나의 양태에서, 상기 개질되지 않은 에폭시 수지는, 말단 1,2-에폭사이드 그룹들 및 약 175g/eq 내지 약 225g/eq의 에폭시 당량 및 약 5eq/㎏ 내지 약 6eq/㎏의 에폭시 값을 갖는, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 및 에피클로로하이드린에 기반한 폴리글리시딜 에테르이다.

또 다른 양태에 따르면, 상기 액체 에폭시는 그 자체로 액체인 하나 이상의 개질되지 않은 에폭시 수지로 이루어질 수 있거나, 하나 이상의 고체 에폭시 수지와 하나 이상의 개질되지 않은 액체 에폭시 수지의 액체 혼합물일 수 있거나, 모노에폭사이드, 폴리에폭사이드 희석제 또는 비-에폭사이드 희석제(이러한 희석제들은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있고, 에폭시 수지 조성물에서 통상적으로 사용된다)에 용해된 하나 이상의 고체 에폭시 수지일 수 있다.

몇몇 양태에서, 상기 반응 생성물을 형성하는 데 사용되는, 액체 에폭시에 대한 폴리아민 성분의 몰 비는 약 1.5:1 내지 약 12:1의 범위일 수 있다. 기타 양태에서, 액체 에폭시에 대한 폴리아민 성분의 몰 비는 약 4:1 내지 약 8:1의 범위일 수 있다.

본 발명은 상기 경화제 성분의 제조 방법을 추가로 제공한다. 하나의 양태에 따르면, 상기 폴리아민 성분은 계면활성제의 존재 또는 부재하에 상기 액체 에폭시와 접촉된다. 상기 반응은 주위 온도 또는 이보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 반응은 약 20℃ 내지 150℃의 제어된 온도에서, 몇몇 양태에서는 약 90℃ 내지 110℃의 제어된 온도에서 수행된다. 상기 반응 동안의 온도는 활성 아민 수소를 함유하는 반응 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지된다.

상기 경화제 성분은 용매와 함께 또는 용매 없이 제형화될 수 있고, 상기 2성분 경화성 시스템을 형성하기 위해, 상기 경화성 성분과는 별도로 저장될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에서, (1) 에폭시 수지를 포함하는 경화성 성분을 하나의 용기 내에 제공하고, (2) 폴리아민 성분과 액체 에폭시의 반응으로부터 수득된 반응 생성물을 함유하는 경화제 성분, 및 임의로 용매를 제2 용기 내에 제공함을 포함하는, 2성분 경화성 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 2성분 시스템에 사용되는 경화제 성분의 양은, 경화성 성분을 경화시켜 연속 코팅을 형성하기에 충분한 양이다. 하나의 양태에서, 상기 경화성 시스템에 사용되는 경화제 성분 및 경화성 성분의 양은, 경화제 성분 내의 아민 당량에 대한 경화성 성분 내의 에폭시 당량의 비가 0.5:1 내지 2:1, 몇몇 경우 0.6:1.4 내지 1.4:0.6, 특정한 경우 0.8:1.2 내지 1.2:0.8, 더욱 특정한 경우 0.9:1.1 내지 1.1:0.9이 되도록 하는 양이다.

원하는 경우, 경화성 성분 및 경화제 성분 중의 어느 하나 또는 둘 다는, 저장 전에 또는 사용 전에 하나 이상의 통상의 첨가제, 예를 들면, 안정제, 증량제, 충전제, 보강제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 고무, 촉진제, 희석제 또는 이들의 임의의 혼합물과 혼합될 수 있다.

사용될 수 있는 안정제에는, 페노티아진 자체 또는 1개 내지 3개의 치환체를 갖는 C-치환된 페노티아진 또는 1개의 치환체를 갖는 N-치환된 페노티아진, 예를 들면, 3-메틸-페노티아진, 3-에틸-페노티아진, 10-메틸-페노티아진; 3-페닐-페노티아진, 3,7-디페닐-페노티아진; 3-클로로페노티아진, 2-클로로페노티아진, 3-브로모페노티아진; 3-니트로페노티아진, 3-아미노페노티아진, 3,7-디아미노페노티아진; 3-설포닐-페노티아진, 3,7-디설포닐-페노티아진, 3,7-디티오시아네이토펜티아진; 치환된 퀴닌 및 카테콜, 나프텐산구리, 아연-디메틸디티오카보네이트 및 포스포텅스텐산 수화물이 포함된다. 사용될 수 있는 증량제, 보강제, 충전제, 촉진제 및 안료에는, 예를 들면, 콜 타르, 역청, 유리 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 운모, 석면, 석영 분말, 석고, 삼산화안티몬, 벤톤, 실리카 에어로겔("에어로실"), 리토폰, 중정석, 이산화티타늄, 유게놀, 디쿠밀 퍼옥사이드, 이소유게놀, 카본 블랙, 흑연 및 철 분말이 포함된다. 기타 첨가제들, 예를 들면, 방염제, 실리콘과 같은 유동 조절제, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리비닐 부티레이트, 왁스, 스테아레이트 등(이들은 부분적으로는 이형제로서 사용되기도 한다)을 첨가하는 것도 가능하다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 2성분 경화성 시스템으로부터 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 경화제 성분을 경화성 성분과 접촉시키고, 상기 혼합물을 기재에 도포하고, 상기 혼합물에 경화 조건들(이러한 경화 조건들은 주위 조건하에 및/또는 가열하에 있다)을 적용시켜, 상기 혼합물을 경화시키고 코팅을 형성함을 포함한다.

따라서, 하나의 양태에서, 상기 혼합물은 이것을 고화시키기에 충분한 임의의 시간, 예를 들면 1분 내지 약 10일 동안 주위 조건에서 경화되는 것이 허용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 더욱 신속하고/하거나 더욱 완전한 경화를 달성하기 위해, 본 발명에 따른 2성분 시스템으로부터 수득된 혼합물은 약 1분 내지 약 24시간과 같은 임의의 시간 동안 50℃ 내지 120℃에서 가열된다. 상기 혼합물은 (당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 방법들에 의해) 임의의 기재 또는 제품 위에 도포되고 경화될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명의 2성분 시스템으로 코팅된 제품 또는 기재가 제공된다.

하나의 특정한 양태에 따르면, 상기 2성분 시스템은 기재를 위한 보호 코팅으로서 사용된다. 상기 경화제 성분은, 분무, 침지, 브러싱, 페인팅, 롤러 코팅 등과 같은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지된 방법들에 의해 목적하는 두께로, 상기 경화성 성분보다 먼저 또는 나중에 또는 상기 경화성 성분과 동시에, 기재의 하나 이상의 표면에 도포될 수 있다. 도포 후, 상기 코팅은 주위 조건에서 및/또는 열을 가함으로써 경화된다. 상기 기재는 시멘트, 금속, 콘크리트, 벽돌, 시멘트 보드, 세라믹, 목재, 섬유, 유리, 플라스틱 또는 시트록(sheetrock)일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상기 2부분 경화성 조성물은 프라이머, 미드코트 또는 탑코트 코팅 또는 표면 보호제로서 사용될 수 있다.

또 다른 양태에 따르면, 상기 2성분 시스템은 적어도 2개의 기재들을 함께 결합시키기 위한 접착제로서 사용된다. 상기 방법은,

i. 에폭시 수지를 포함하는 경화성 성분을 함유하는 부분 (A)를 제공하고;

ii. 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함하는 경화제 성분을 함유하는 부분 (B)를 제공하고;

iii. 상기 부분 (A) 및 상기 부분 (B)를 접촉시켜 혼합물을 형성하고;

iv. 상기 혼합물을 상기 기재들 중의 하나 이상의 적어도 하나의 표면에 도포하고;

v. 함께 결합시키고자 하는 상기 기재들의 상기 표면들을 짝지워 계합(matingly engaging)시켜, 이들 사이에 결합을 형성하도록 상기 혼합물을 경화시킴

을 포함한다.

일반적으로, 상기 2개의 성분들은 약 1:1의 용적 비로 혼합될 것이지만, 상기 비는 각각의 부분에 함유된 성분들에 좌우될 것이고, 따라서 이는 가변적일 수 있는 것으로 사료된다. 따라서, 몇몇 양태에서, 부분 (A) 및 부분 (B)는 약 5:1 내지 1:5의 용적 비로 혼합될 수 있고, 또 다른 양태에서, 부분 (A) 및 부분 (B)는 약 10:1 내지 1:10의 용적 비로 혼합될 수 있다.

하나의 양태에서, 부분 (A) 및 부분 (B)는, 혼합된 후, 예를 들면 브러싱, 롤링, 분무, 도팅(dotting) 또는 나이빙(kniving)에 의해 적어도 하나의 기재의 표면에 도포된다. 상기 표면은 미처리형, 오일형 등일 수 있다. 접착시키고자 하는 기재들은, 상기 기재들의 상대적 이동이 예상될 수 있는 설비들 내에서 경화 동안 견고성(firmness)을 위해 클램핑(clamped)될 수 있다. 예를 들면, 2개의 기재 표면들을 접착시키기 위해, 접착량의 상기 혼합물을 적어도 하나의 표면, 바람직하게는 상기 표면들 둘 다에 도포하고, 상기 표면들을 이들 사이의 상기 혼합물과 접촉시킨다. 상기 표면들의 평활성 및 이들의 청결도는 최적 결합을 위해 요구되는 필름 두께를 결정할 것이다. 상기 표면들 및 이들 사이에 개재된 혼합물은, 이후 상기 혼합물이 충분히 경화되어 상기 표면들을 결합시킬 때까지 계합(engagement)된 채 유지된다. 상기 경화성 조성물이 도포될 수 있는 기재의 예에는 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 구리, 놋쇠, 목재, 유리, 종이, 복합체, 세라믹, 플라스틱 및 중합체성 재료들, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, ABS 플라스틱 및 플렉시글라스가 비제한적으로 포함된다.

실시예

실시예 1. 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분(Jeffamine® RFD 270 폴리아민) 및 이소포론 디아민과 액체 에폭시(Araldite® GY 6010 에폭시)의 반응으로부터 반응 생성물들을 수득하였다. 이어서, 이들 반응 생성물을 사용하여 주위 조건에서 에폭시 수지를 경화시켰다. 상기 2성분 시스템들은 다음의 특성들을 제공하였다.

파라미터	이소포론 디아민에 기반한 경화제	폴리아민 성분에 기반한 경화제
에폭시 수지(g)	100	100
경화제(g)	60	73
25℃에서의 혼합 점도(cP)	2400	2400
겔화 시간, 23℃에서 100g(분)	55	91

23℃/50% 상대 습도에서의 경화 특성들	이소포론 디아민에 기반한 경화제	폴리아민 성분에 기반한 경화제
무점착 시간(Tack Free Time) (시간)	4.75	4.25
경화-전반에 걸친 시간(시간)	7.75	7.0
필름 외관	광택이 있고, 백화(blush)가 없음	광택이 있고, 백화가 없음
경화-전반에 걸친 시간/겔화 시간	8.4	4.6

상기 기재된 주제는 예시이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 하고, 첨부된 특허청구 범위는 본 발명의 진정한 범위에 포함되는 모든 이러한 변형, 향상 및 기타 양태들을 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 법에 의해 허용되는 최대 한도까지, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위 및 이들의 동등물의 가장 광범위하게 허용가능한 해석에 의해서 결정되어야 하며, 상기 상세한 설명에 의해 제한되거나 한정되지 않을 것이다.

Claims

(A) 에폭시 수지를 포함하는 경화성 성분; 및
(B) 화학식 1을 갖는 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함하는 경화제 성분
을 포함하는 2성분 경화성 시스템(two component curable system).
화학식 1

위의 화학식 1에서,
R 및 R¹은, 각각의 경우, 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬 그룹이고;
X는 C₆-C₂₀ 사이클로지방족 라디칼이고;
a는 1 내지 5의 정수이고;
b는 1 내지 5의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 액체 에폭시가 평균 4개 이하의 에폭사이드 그룹을 함유하는 개질되지 않은(unmodified) 에폭시 수지인, 2성분 경화성 시스템.
제2항에 있어서, 상기 개질되지 않은 에폭시 수지가 약 100g/eq 내지 약 450g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는, 2성분 경화성 시스템.
제2항에 있어서, 상기 개질되지 않은 에폭시 수지가 약 175g/eq 내지 약 225g/eq 범위의 에폭시 당량을 갖는, 2성분 경화성 시스템.
제2항에 있어서, 상기 개질되지 않은 에폭시 수지가, 말단 1,2-에폭사이드 그룹들 및 약 175 내지 약 225의 에폭시 당량 및 약 5eq/㎏ 내지 약 6eq/㎏의 에폭시 값을 갖는, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 및 에피클로로하이드린에 기반한 폴리글리시딜 에테르인, 2성분 경화성 시스템.
(A) 에폭시 수지를 포함하는 경화성 성분; 및
(B) 화학식 1을 갖는 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함하는 경화제 성분
을 포함하는 2성분 경화성 시스템으로서,
상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)가, 접촉한 후, 겔화 시간에 대한 경화-전반에 걸친 시간의 비(ratio of cure-through time to gel time)가 약 6 미만으로 나타나는, 2성분 경화성 시스템.
화학식 1

위의 화학식 1에서,
R 및 R¹은, 각각의 경우, 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬 그룹이고;
X는 C₆-C₂₀ 사이클로지방족 라디칼이고;
a는 1 내지 5의 정수이고;
b는 1 내지 5의 정수이다.
제6항에 있어서, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)가, 접촉한 후, 겔화 시간에 대한 경화-전반에 걸친 시간이 약 5 미만인, 2성분 경화성 시스템.
에폭시 수지를 포함하는 경화성 성분을 하나의 용기 내에 제공하고; 화학식 1을 갖는 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함하는 경화제 성분, 및 임의로 용매를 제2 용기 내에 제공함을 포함하는, 2성분 경화성 시스템의 제조 방법.
화학식 1

위의 화학식 1에서,
R 및 R¹은, 각각의 경우, 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬 그룹이고;
X는 C₆-C₂₀ 사이클로지방족 라디칼이고;
a는 1 내지 5의 정수이고;
b는 1 내지 5의 정수이다.
에폭시 수지를 포함하는 경화제 성분을, 화학식 1을 갖는 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함하는 경화성 성분 및 임의로 용매와 접촉시키는 단계; 상기 혼합물에 경화 조건들을 적용시켜 상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는, 2성분 경화성 시스템으로부터 코팅을 형성하는 방법.
화학식 1

위의 화학식 1에서,
R 및 R¹은, 각각의 경우, 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬 그룹이고;
X는 C₆-C₂₀ 사이클로지방족 라디칼이고;
a는 1 내지 5의 정수이고;
b는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 1을 갖는 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함하는 경화제 성분, 및 임의로 용매를, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 성분보다 먼저 또는 상기 경화성 성분 다음에 또는 상기 경화성 성분과 동시에 기재(substrate)의 하나 이상의 표면에 도포하여 코팅을 형성하고, 상기 코팅을 주위 조건에서 및/또는 열을 가함으로써 경화시킴을 포함하는, 기재 위에 보호 코팅을 형성하는 방법.
화학식 1

위의 화학식 1에서,
R 및 R¹은, 각각의 경우, 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬 그룹이고;
X는 C₆-C₂₀ 사이클로지방족 라디칼이고;
a는 1 내지 5의 정수이고;
b는 1 내지 5의 정수이다.
제10항에 있어서, 상기 기재가 시멘트, 금속, 콘크리트, 벽돌, 시멘트 보드, 세라믹, 목재, 섬유, 유리, 플라스틱 또는 시트록(sheetrock)인, 방법.
적어도 2개의 기재를 함께 결합시키는 방법으로서,
i. 에폭시 수지를 포함하는 경화성 성분을 함유하는 부분 (A)를 제공하고;
ii. 화학식 1을 갖는 사이클로지방족 폴리아민 화합물로 이루어진 폴리아민 성분 및 액체 에폭시의 반응으로부터 수득되는 반응 생성물을 포함하는 경화제 성분을 함유하는 부분 (B)를 제공하고
화학식 1

(위의 화학식 1에서, R 및 R¹은, 각각의 경우, 서로 독립적으로, 수소이거나 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬 그룹이고; X는 C₆-C₂₀ 사이클로지방족 라디칼이고; a는 1 내지 5의 정수이고; b는 1 내지 5의 정수이다);
iii. 상기 부분 (A) 및 상기 부분 (B)를 접촉시켜 혼합물을 형성하고;
iv. 상기 혼합물을 상기 기재들 중의 하나 이상의 적어도 하나의 표면에 도포하고;
v. 함께 결합시키고자 하는 상기 기재들의 상기 표면들을 짝지워 계합(matingly engaging)시켜, 이들 사이에 결합을 형성하도록 상기 혼합물을 경화시킴
을 포함하는, 적어도 2개의 기재를 함께 결합시키는 방법.