JP6525975B2 - 高められた熱安定性をもつエーテルアミンおよび、ポリマー合成のための硬化剤または中間体としてのそれらの使用 - Google Patents
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Description
用、に関する。一つの実施例において、エーテルアミン混合物が提供される。エーテルアミン混合物は式(I):
物は、式(II):
るあらゆるエーテルアミン、の合成に関する。アミン末端化合物は硬い環状部分を含み、そして改善された熱安定性、高いガラス遷移温度をもちそして、幾つかの実施においては、より遅いアミン反応性をもつ製品を生成するために使用されることができる。このような製品はなかんずく、エポキシ複合材料結合剤、特に風力タービン発電機のブレードの製造に使用されるもの、を硬化する際に有用である。本明細書に記載の実施は更に、前記の物質の組成物を調製するための幾つかの処理法を提供する。
くは分枝状C2−C5アルケニル基、または置換もしくは未置換C6−C12アリール基である。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は独立して、水素、CH3およびC2H5から選択されることができる。R3、R4、R5およびR6はそれぞれCH3であることができる。xおよびyはそれぞれ個々に、0〜6、例えば、0、1、2、3、4、5もしくは6、の数であることができる。x+yの和は0〜12、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11もしくは12の数であることができる。一例において、x+yの和は1であることができる。他の例においては、x+yの和は0であることができる。エーテルアミン混合物はエーテルアミン混合物の総重量に基づいて少なくとも約10重量%の、x+yが1に等しい式(I)のエーテルアミンを含むことができる。エーテルアミン混合物は、エーテルアミン混合物の総重量に基づいて約30重量%〜約50重量%の、x+yが1に等しい式(I)のエーテルアミンを含むことができる。
してR8はCH3およびC2H5の一つである。アルキレンオキシドは好適には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド(イソブチレンオキシド、1,2−ブチレンオキシドおよび2,3−ブチレンオキシドのような)、ペンチレンオキシド、スチレンオキシドまたはそれらの組み合わせ物である。開始剤と接触されるアルキレンオキシドの量は、シクロブタンジオールに基く開始剤1モル当たり約0〜5モル、好適には約0.5〜2モルのアルキレンオキシドの範囲にあることができる。開始剤がアルキレンオキシドと接触される期間は、前駆体ポリオールを形成するのに十分な期間であり、そして幾つかの実施においては約0.5時間〜約24時間の範囲にあることができる。
以上の金属を含んでなることができる。銅のような周期表のグループIBからの促進剤もまた含まれることができる。一例として、米国特許第3,152,998号明細書に開示されたタイプの触媒のような約60モルパーセント〜約85モルパーセントのニッケル、約14モルパーセント〜約37モルパーセントの銅および約1モルパーセント〜約5モルパーセントのクロム(酸化クロムとして)を含んでなる触媒を使用することができる。他の例として、約70重量%〜約95重量%のコバルトとニッケルの混合物および約5重量%〜約30重量%の鉄を含む、米国特許第4,014,933号明細書に開示されたタイプの触媒を使用することができる。他の例としては、ニッケル、銅、および、鉄、亜鉛、ジルコニウムもしくはそれらの混合物であることができる第3の成分を含んでなる、米国特許第4,152,353号明細書に開示されるタイプの触媒、例えば、約20重量%〜約49重量%のニッケル、約36重量%〜約79重量%の銅および約1重量%〜約15重量%の鉄、亜鉛、ジルコニウムもしくはそれらの混合物を含む触媒を使用することができる。まだ他の例として、約60重量%〜約75重量%のニッケルおよび約25重量%〜約40重量%のアルミニウムを含んでなる米国特許第4,766,245号明細書に記載のタイプの触媒を使用することができる。
、本明細書に記載のエーテルアミン混合物は、接着剤、セメント、張り合わせ樹脂、合成樹脂セメント、塗料またはコーティングの成分として使用することができる。配合物は例えば混合することにより成分を接触させることにより使用前もしくは使用中に調製されることができ、そしてそれはまた、例えば、ブラッシ塗布、噴霧、浸漬コート、押し出し、印刷、静電気噴霧、等によりあらゆるタイプの一つ以上の表面に適用されることができ、そして次にその後硬化されて硬化物質を形成することができる。
単環式フェノールに基づくもの、例えば、レソルシノールもしくはヒドロキノンに基づくもの、多環式フェノールに基づくもの(例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)S(ビスフェノールS)、アルコキシル化ビスフェノールA、FもしくはS、トリオール連鎖延長ビスフェノールA、FもしくはSおよび臭素化ビスフェノールA、FもしくはS、水素化ビスフェノールA、FもしくはS、フェノールおよび、側基もしくは側鎖をもつフェノールのグリシジルエーテルに基づくもの、フェノールノボラクおよびクレゾールノボラクのような、酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとフェノールもしくはクレゾールの縮合生成物に基づくもの、あるいはシロキサンジグリシジルに基づくもの、を含む。
ン(例えばアニリン)との反応により生成される、対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化により生成される。ポリアミンおよびそれらからの対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを調製する知られた方法は、文献および多数の特許、例えば、参照することにより、全体を本明細書に引用されたこととされる、米国特許第2,683,730号、第2,950,263号、第3,012,008号、第3,344,162号および第3,362,979号明細書中に記載されている。通常、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は約20〜約100重量パーセントのメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、残りはより高い官能価およびより高い分子量をもつポリメチレンポリフェニルジイソシアネートである。約20〜約100重量パーセントのジフェニルジイソシアネート異性体を含むポリフェニルポリイソシアネート混合物がこれらの典型であり、そのうちそれらの約20〜約95重量パーセントが4,4’−異性体であり、残りは、より高い分子量および、約2.1〜約3.5の平均官能価をもつ官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらのイソシアネート混合物は知られた市販物質であり、米国特許第3,362,979号明細書に記載の方法により調製することができる。好適な芳香族ポリイソシアネートは、メチレンビス(4−フェニルイソシアネート)または「MDI」である。純粋なMDI、MDIの準プレポリマー、修飾された純粋なMDI、等が本発明に従うポリ尿素を調製するために有用である。純粋なMDIは固体であり、従って、しばしば、使用に不便であるために、本明細書ではMDIもしくはメチレンビス(4−フェニルイソシアネート)に基く液体製品が使用される。参照することにより本明細書に引用されたこととされる、米国特許第3,394,164号明細書は、液体のMI製品につき記載している。より概括的には、ウレトンイミン(uretonimine)修飾純粋MDIもまた含まれる。この製品は触媒の存在下で純粋な蒸留MDIを加熱することにより製造される。液体製品は純粋なMDIと修飾MDIの混合物である。用語有機ポリイソシアネートはまた、イソシアネートの準プレポリマー、または活性水素含有物質を含むポリイソシアネートを含む。
実施に使用されるポリオールとアンモニアの供給率は約50g/時〜100g/時の間で変動した。生成物を回収し、過剰なアンモニア、水および軽量アミンをストリッピングした。〜6meq/gのアミン含量および〜83のアミン水素当量をもつ、淡色の低粘度のエーテルアミン混合物を回収した。
Claims (16)
- 式(I):
のシクロブタンに基くアミン。 - x+yが1に等しい、請求項1のシクロブタンに基くアミン。
- R1およびR2が独立して、水素、CH3およびC2H5から選択される、請求項1のシクロブタンに基くアミン。
- R3、R4、R5およびR6がそれぞれCH3である、請求項3のシクロブタンに基くアミン。
- (i)アルコキシル化反応領域に開始剤を充填する工程、
(ii)アルコキシル化反応領域内で開始剤をアルキレンオキシドと接触させて前駆体ポリオールを提供する工程、および
(iii)還元的アミン化領域に前駆体ポリオールを充填し、そして還元的アミン化触媒、水素およびアンモニアの存在下で前駆体ポリオールを還元的にアミン化して、式(I):
のシクロブタンに基くアミンを含むエーテルアミン混合物を形成する工程:
を含んでなる、エーテルアミン混合物を調製する方法。 - 開始剤がシクロブタンジオールまたはシクロブタンジオンである、請求項5の方法。
- 開始剤が2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオンおよび/または2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールから選択される、請求項6の方法。
- アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、請求項5の方法。
- アルキレンオキシドがブチレンオキシドである、請求項5の方法。
- 開始剤と接触されるアルキレンオキシドの量が、開始剤1モル当り約0.5モル〜約2モルのアルキレンオキシドの範囲にある、請求項5の方法。
- R1およびR2が独立して、水素、CH3およびC2H5から選択される、請求項5の方法。
- R3、R4、R5およびR6がそれぞれCH3である、請求項11の方法。
- エーテルアミン混合物が、エーテルアミン混合物の総重量に基づいて少なくとも約10重量%の、x+yが1に等しい式(I)のモノエーテルアミンを含む、請求項5の方法。
- (i)請求項1のシクロブタンに基くアミンを提供する工程、
(ii)エポキシ樹脂を提供する工程,
(iii)シクロブタンに基くアミンとエポキシ樹脂を接触させてエポキシ樹脂系を形成する工程および
(iv)エポキシ樹脂系を硬化させる工程:
を含んでなる、硬化エポキシ樹脂系を生成する方法。 - エポキシ樹脂系を硬化する工程が70℃または80℃で約3〜約6時間、エポキシ樹脂系を硬化する工程を含んでなる、請求項14の方法。
- 請求項1のシクロブタンに基くアミンを有機ポリイソシアネートとともに反応させる工程を含んでなる、ポリ尿素物質を生成する方法。
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