KR20160073991A - 증대된 열 안정성을 갖는 에테르 아민, 및 중합체 합성을 위한 경화제 또는 중간체로서의 이의 용도 - Google Patents

증대된 열 안정성을 갖는 에테르 아민, 및 중합체 합성을 위한 경화제 또는 중간체로서의 이의 용도 Download PDF

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데이비드 씨. 루이스
하워드 피. 클라인
테리 엘 렌킨
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헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨
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Abstract

본 명세서에 기재된 구현예들은, 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물; 및 개시제를 알킬렌 옥사이드로 알콕시화시켜 전구체 폴리올을 제조하고 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화시켜 에테르아민 혼합물을 형성함으로써 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 에테르아민 혼합물은, 에폭시 수지를 위한 경화제로서 또는 폴리우레아 물질의 제조시의 반응물로서의 용도를 포함하는 각종 용도에서 사용될 수 있다.

Description

증대된 열 안정성을 갖는 에테르 아민, 및 중합체 합성을 위한 경화제 또는 중간체로서의 이의 용도 {ETHERAMINES WITH ENHANCED THERMAL STABILITY AND THEIR USE AS CURATIVES OR INTERMEDIATES FOR POLYMER SYNTHESIS}
본 명세서에 기재된 구현예들은, 일반적으로, 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물, 이의 제조 방법, 및 이의 경화제(curing agent)로서의 또는 중합체 합성시의 원료로서의 용도에 관한 것이다.
에폭사이드의 제조와 함께 일반적으로 사용되는 제조 공정은 필라멘트 와인딩(filament winding), 풀트루전(pultrusion), 인퓨전 성형(infusion molding), 수지 이송 성형(RTM: resin transfer molding), 진공 보조 RTM(VARTM: vacuum assisted RTM) 및 습식 레이업(wet lay-up) 또는 진공백(vacuum bag) 기술을 포함한다. 때때로 "폴리에테르아민"으로 불리는 폴리옥시알킬렌 아민은, 에폭시 시스템에서, 가요성을 개선시키기 위한, 그리고 섬유 강화 복합체 제조시의 작업 시간을 늘리기 위한 경화제로서 유용하다. "작업 시간"은, 상기 에폭시 수지의 반응성 성분들이 또 다른 성분과 첫 번째로 혼합되는 때와 상기 혼합물이 가공에 더 이상 적합하지 않은 때 사이의 시간 기간으로서 정의된다. 상기 작업 시간 동안, 수지 또는 상기 수지를 함유하는 제품은 부을 수 있는, 가요성인, 접혀지는, 또는 그렇지 않으면 성형가능한 형태로 남아있다.
에폭시 결합제의 사용은, 섬유 강화 복합체 풍력 터빈 발전기(wind turbine generator)("WTG") 프로펠러들의 다수의 제조업자들에 의해 바람직하다. 이들 WTG 프로펠러는 각각, 통상적으로, 각각 20 내지 60미터의 길이를 갖는 3개의 개별적인 에폭시-복합체 블레이드(blade)들을 포함한다. 불행하게도, 현재 입수가능한 아민 경화제에 의해 제공되는 상기 작업 시간은, 최적의 특성들을 갖는 100미터 이하의 길이를 갖는 더 큰 블레이드들의 제조에는 불충분하다. 더 긴 작업 시간 이외에도, 더 큰 WTG 블레이드가 만들어지는 물질은 또한 경화시 우수한 기계적 및 열적 특성을 유지해야 한다.
오늘날 다수의 WTG 블레이드 제조업자들은 액체 에폭시 시스템 또는 에폭시 폴리에스테르 시스템으로 작업하는 경우 VARTM 공정을 사용한다. 이들 수지 시스템은 제어된 방식으로 천천히 경화해야 하며, 섬유유리, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 또는 상기 풍력 터빈 블레이드들 중의 강화용 물질로서 사용되는 기타 섬유들을 침적시키기에 충분한 작업 시간을 허용해야 한다. 몇몇 경우, 프리프레그(prepreg) 에폭시 시스템이 사용될 수 있다. 이들 예에서, 상당히 잠재적인(latent) 에폭시 수지 시스템으로 미리 함침된 섬유들이 상기 터빈 블레이드의 형성에 사용될 수 있다. 에폭시 경화제로서 폴리에테르아민을 사용하는 것은 프리프레그 물질에 있어서 일반적이지는 않지만, VARTM 및 기타 액체 성형 공정을 사용하는 몇몇 경우에 일반적이며, 여기서 JEFFAMINE® D-230 아민(미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 헌츠먼 코포레이션(Huntsman Corporation))이 다량으로 사용된다. 그러나, 제조업자들은, 이러한 물질들을 사용하기 위한 작업 시간이 최고의 제조에 있어서 충분히 길지 않을 수 있으며, 또한, 더 큰 크기의 블레이드의 제조시 기계적 및 열적 성능이 충분히 우수하지 않을 수 있음을 이해한다. WTG 산업의 경향은, 더 많은 전력/유닛을 생성하는 각각의 WTG의 능력을 증가시키기 위해 더 긴 블레이드 길이를 지향하는 것이므로, 당해 기술분야에서, 상업적으로 실행가능한 이러한 블레이드를 제조할 수 있는 경화제에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 명세서에 기재된 구현예들은, 일반적으로, 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물, 이의 제조 방법, 및 이의 경화제로서의 또는 중합체 합성시의 원료로서의 용도에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 에테르아민 혼합물이 제공된다. 상기 에테르아민 혼합물은 화학식 I의 사이클로부탄계 아민을 포함한다:
화학식 I
Figure pct00001
화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, CH3 및 C2H5로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5 및 R6은 각각 CH3일 수 있다. x 및 y는 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. x + y의 합은 0 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다. 하나의 예에서, x + y의 합은 1일 수 있다. 또 다른 예에서, x + y의 합은 0일 수 있다. 상기 에테르아민 혼합물은, x + y가 1과 동일한 화학식 I의 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 10중량% 함유할 수 있다. 상기 에테르아민 혼합물은, x + y가 1과 동일한 화학식 I의 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30중량% 내지 약 50중량% 함유할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에테르아민 혼합물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (i) 개시제를 알콕시화 반응 구역에 충전시키고, (ii) 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 개시제를 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 전구체 폴리올을 제공하고, (iii) 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화 구역에 충전시키고 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화 촉매, 수소 및 암모니아의 존재하에 환원 아민화시켜, 화학식 I의 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 상기 개시제는 사이클로부탄디올 또는 사이클로부탄디온일 수 있다. 상기 개시제는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 경화된 에폭시 수지 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (i) 화학식 I의 에테르아민 혼합물을 제공하고, (ii) 에폭시 수지를 제공하고, (iii) 상기 에테르아민 혼합물과 상기 에폭시 수지를 접촉시켜 에폭시 수지 시스템을 형성하고; (iv) 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키는 것을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 폴리우레아의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 화학식 I의 에테르아민 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함한다.
본 명세서에 기술된 구현예들은, 추가로, 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물, 이의 제조 방법, 및 이의 경화제로서의 또는 중합체 합성시의 원료로서의 용도에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 에테르아민 혼합물이 제공된다. 상기 에테르아민 혼합물은 화학식 II의 사이클로부탄계 아민을 포함한다:
화학식 II
Figure pct00002
화학식 II에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이다. R1 및 R2는 독립적으로 수소, CH3 및 C2H5로부터 선택될 수 있다. x 및 y는 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. x + y의 합은 0 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다. 하나의 예에서, x + y의 합은 1일 수 있다. 또 다른 예에서, x + y의 합은 0일 수 있다. 상기 에테르아민 혼합물은, x + y가 1과 동일한 화학식 II의 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 10중량% 함유할 수 있다. 상기 에테르아민 혼합물은, x + y가 1과 동일한 화학식 II의 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30중량% 내지 약 50중량% 함유할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에테르아민 혼합물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (i) 개시제를 알콕시화 반응 구역에 충전시키고, (ii) 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 개시제를 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 전구체 폴리올을 제공하고, (iii) 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화 구역에 충전시키고 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화 촉매, 수소 및 암모니아의 존재하에 환원 아민화시켜, 화학식 I의 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 상기 개시제는 사이클로부탄디올 또는 사이클로부탄디온일 수 있다. 상기 개시제는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 경화된 에폭시 수지 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (i) 화학식 II의 에테르아민 혼합물을 제공하고, (ii) 에폭시 수지를 제공하고, (iii) 상기 에테르아민 혼합물과 상기 에폭시 수지를 접촉시켜 에폭시 수지 시스템을 형성하고; (iv) 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키는 것을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 폴리우레아의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 화학식 II의 에테르아민 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함한다.
상세한 설명
본 명세서에 기재된 구현예들은, 일반적으로, 아민-말단화된 화합물 및 임의의 에테르아민(이는, 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO) 또는 부틸렌 옥사이드(BO))를 디올 함유 사이클로부탄과 함께 부가하고 이후에 추가로 환원 아민화시킴으로써 제조된다)의 합성에 관한 것이다. 아민-말단화된 화합물은 강성 사이클릭 세그먼트들을 함유하며, 이는 개선된 열 안정성, 증대된 유리 전이 온도를 갖고 몇몇 구현예에서 더 느린 아민 반응성을 갖는 생성물을 생성시키는데 사용될 수 있다. 이러한 생성물은, 다른 것들 중에서도, 에폭시 복합체 결합제의 경화, 특히 풍력 터빈 발전기 블레이드의 제조에 사용되는 에폭시 복합체 결합제의 경화에 유용하다. 본 명세서에 기술된 구현예들은, 상기 물질 조성물의 제조를 위한 여러 가공 접근법들을 추가로 제공한다.
본 명세서에 기술된 몇몇 구현예들은 신규한 조성의 물질의 합성을 포함하며, 이는, 올리고머 주쇄 중에 산소 원자를 제한된 양으로만 갖는 올리고머를 유의미한 양으로 갖는 에테르아민이다. 본 명세서에 기술된 몇몇 구현예들은 아민 반응성의 억제 및 증대된 열 안정성을 추가로 제공하며, 이는, 에폭시 수지의 경화에 사용되는 경우 (유리 전이 온도(Tg)에 의해 측정되는 바와 같이) 상당히 개선된 열저항을 갖고 대형 블레이드 적용을 위한 긴 오픈 시간(open time)을 갖는 가능한 에폭시 시스템을 생성시킨다.
몇몇 구현예에서, 이러한 에테르아민의 제조를 위해, 개시제를 함유하는 사이클로부탄에 알킬렌 옥사이드가 부가되어, 알콕시화 전구체 폴리올이 형성된다. 이어서, 이들 중간체 폴리올은 환원 아민화된다. 이어서, 상기 조악한 반응 생성물은 암모니아 및 물이 제거되어, 아민 생성물의 최종 혼합물을 제공할 수 있으며, 이어서 이는 아민 전환율, 함수량 및 올리고머 혼합물 비에 대해 분석될 수 있다.
본 명세서에 기술된 구현예들을 사용하여, 낮은 색상 및 점도를 갖고, 분자내에 강성이고 간섭된 구조를 함유하는 고수율의 디아민이 제조될 수 있다. 적합한 사이클로부탄-함유 개시제는 사이클로부탄디올 및 사이클로부탄디온을 포함한다. 예시적인 사이클로부탄디올 및 사이클로부탄디온은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온을 포함한다.
본 명세서에 기술된 사이클로부탄계 디아민 또는 다작용성 아민의 혼합물은 다수의 중합체-형성 분야에서 중간체로서 사용될 수 있다. 또한 이들 혼합물은, 구조 복합체 또는 성형된 물질에 높은 열 안정성을 제공하기 위한 에폭시 경화제(curative)의 성분으로서의 용도를 찾을 수 있다. 또한 이들 혼합물은 각종 산업용 물질들을 위한 잡착제 및 코팅에서 유용할 수 있다. 이들 생성물 중 몇몇은 폴리우레아 및 열가소성 폴리아미드 물질의 제조에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 몇몇 구현예는, 일반적으로, 화학식 I의 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물에 관한 것이다:
화학식 I
Figure pct00003
화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소, CH3 및 C2H5로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R3, R4, R5 및 R6은 각각 CH3일 수 있다. x 및 y는 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. x + y의 합은 0 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다. 하나의 예에서, x + y의 합은 1일 수 있다. 또 다른 예에서, x + y의 합은 0일 수 있다. 상기 에테르아민 혼합물은, x + y가 1과 동일한 화학식 I의 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 10중량% 함유할 수 있다. 상기 에테르아민 혼합물은, x + y가 1과 동일한 화학식 I의 에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30중량% 내지 약 50중량% 함유할 수 있다.
본 명세서에 기재된 몇몇 구현예는, 일반적으로, 화학식 II의 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물에 관한 것이다:
화학식 II
Figure pct00004
화학식 II에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C6 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3, C2H5 또는 C6H5로부터 선택될 수 있다. x 및 y는 각각 개별적으로 0 내지 6의 수, 예를 들면, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다. x + y의 합은 0 내지 12의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12일 수 있다. 하나의 예에서, x + y의 합은 1일 수 있다. 또 다른 예에서, x + y의 합은 0일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은, 일반적으로, 본 명세서에 기술된 에테르아민 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레아 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 구현예에 따라, 상기 에테르아민 혼합물은 화학식 III의 사이클로부탄계 모노에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10중량% 함유한다:
화학식 III
Figure pct00005
화학식 III의 모노에테르아민에서, R1은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C6 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C6 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3, C2H5 또는 C6H5일 수 있다. x는 1 내지 6의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
몇몇 구현예에 따라, 상기 에테르아민 혼합물은 화학식 III의 모노에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 10중량%, 적어도 약 20중량%, 바람직하게는 적어도 약 30중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 40중량% 함유한다. 기타 구현예에서, 상기 에테르아민 혼합물은 화학식 III의 모노에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 50중량% 함유한다. 몇몇 구현예에서, 상기 에테르아민 혼합물은 화학식 I 또는 화학식 II 중의 적어도 하나의 사이클로부탄계 아민을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에테르아민 혼합물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (i) 사이클로부탄-함유 개시제를 알콕시화 반응 구역에 충전하고, (ii) 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 사이클로부탄-함유 개시제를 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜 전구체 폴리올을 제공하고, (iii) 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화 구역에 충전시키고 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화 촉매, 수소 및 암모니아의 존재하에 환원 아민화시켜 상기 에테르아민 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다.
충전 후에, 상기 사이클로부탄-함유 개시제는, 이어서, 알콕시화 전구체 폴리올을 제공하기에 충분한 시간 동안 상기 알콕시화 반응 구역에서 알킬렌 옥사이드와 접촉된다. 상기 알킬렌 옥사이드는 화학식 IV의 알킬렌 옥사이드일 수 있다:
화학식 IV
Figure pct00006
화학식 IV에서, R7 및 R8는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹, 예를 들면 CH3 및 C2H5일 수 있다. 몇몇 구현예에서, R7은 H이고, 및 R8은 CH3 및 C2H5 중의 하나이다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드(예를 들면 이소부틸렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 및 2,3-부틸렌 옥사이드), 펜틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 이들의 배합물이다. 상기 개시제와 접촉되는 알킬렌 옥사이드의 양은 사이클로부탄디올계 개시제 1몰당 알킬렌 옥사이드 약 0 내지 5몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 2몰 범위일 수 있다. 상기 개시제가 상기 알킬렌 옥사이드와 접촉되는 시간 기간은 상기 전구체 폴리올을 형성하는데 충분한 시간 기간이며, 몇몇 구현예에서 약 0.5시간 내지 약 24시간 범위일 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 알콕시화 반응 구역은 밀폐된 반응 용기이며, 알콕시화는 승온 및 승압하에 염기성 촉매의 존재하에 수행된다. 따라서, 알콕시화는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 약 40psi 내지 약 100psi 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 염기성 촉매는 염기-촉매되는 반응에서 통상적으로 사용되는 임의의 알칼리성 화합물, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 또는 수산화세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 디메틸 사이클로헥실아민 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘과 같은 3차 아민일 수 있다. 알콕시화 후에, 생성된 혼합물을 진공 스트리핑(stripping)하여, 생성된 전구체 폴리올을 남겨두면서, 과량의 미반응 알킬렌 옥사이드, 물 및/또는 염기성 촉매와 같은 임의의 불필요한 성분들을 제거할 수 있다.
이어서, 상기 전구체 폴리올은 상기 환원 아민화 단계를 위한 피드스톡(feedstock)으로서 사용될 수 있다. 알콕시화 동안의 첨가는 랜덤하기 때문에, 상기 알콕시화 반응 구역에서 형성된 전구체 폴리올은 순수 화합물이 아닐 것이며, 오히려 미반응 개시제, 모노에테르 디올, 및 폴리에테르 디올의 혼합물일 것이다. 이들 디올의 비율은 상당히 가변적일 수 있으며, 상기 알콕시화 반응 구역에서의 개시제에 대한 알킬렌 옥사이드의 비의 조정에 의해 모노에테르 폴리올이 형성될 수 있다. 따라서, 몇몇 구현예에서, 상기 전구체 폴리올은, 모노에테르 폴리올을, 상기 전구체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 20중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 30중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 40중량% 함유할 것이다. 몇몇 구현예에서, 상기 전구체 폴리올은, 모노에테르 폴리올을, 상기 전구체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 50중량% 함유할 것이다.
몇몇 구현예에서, 환원 아민화 전에, 상기 전구체 폴리올은 임의의 적합한 산 또는 화학적 흡착제, 예를 들면, 옥살산 또는 규산마그네슘으로 중화되고, Na+, K+ 및 Li+ 등과 같은 금속 이온 및 불용성 물질의 제거를 위해 여과될 수 있다. 이어서 상기 전구체 폴리올은 환원 아민화 구역에 충전되며, 여기서 이는, 때로는 수소화-탈수소화 촉매로도 불리는 환원 아민화 촉매와 접촉하게 되고 암모니아 및 수소의 존재하에 환원 아민화 조건하에 환원 아민화된다. 환원 아민화 조건은, 예를 들면, 약 100℃ 내지 약 240℃ 범위내의 온도 및 약 500 내지 약 5,000psi 범위내의 압력을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 환원 아민화 조건은 약 180℃ 내지 약 220℃ 범위내의 온도 및 약 1,000 내지 약 2,500psi 범위내의 압력을 포함할 수 있다.
예를 들면, 내용이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제3,654,370호에 기재된 촉매와 같은 임의의 적합한 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 수소화 촉매는, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 주기율표의 VIB족의 하나 이상의 금속과 혼합된, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 및 백금과 같은 주기율표의 VIIIB족의 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 주기율표의 IB족으로부터의 촉진제, 예를 들면 구리가 또한 포함될 수 있다. 하나의 예로서, 약 60몰% 내지 약 85몰%의 니켈, 약 14몰% 내지 약 37몰%의 구리 및 약 1몰% 내지 약 5몰%의 (크로미아(chromia)로서의) 크롬을 포함하는 촉매, 예를 들면 미국 특허 제3,152,998호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 약 70중량% 내지 약 95중량%의 코발트와 니켈의 혼합물 및 약 5중량% 내지 약 30중량%의 철을 함유하는, 미국 특허 제4,014,933호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 니켈, 구리, 및 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물일 수 있는 제3 성분을 포함하는, 미국 특허 제4,152,353호에 기재된 타입의 촉매, 예를 들면, 약 20중량% 내지 약 49중량%의 니켈, 약 36중량% 내지 약 79중량%의 구리 및 약 1중량% 내지 약 15중량%의 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 약 60중량% 내지 약 75중량%의 니켈 및 약 25중량% 내지 약 40중량%의 알루미늄을 포함하는, 미국 특허 제4,766,245호에 기재된 타입의 촉매가 사용될 수 있다.
상기 환원 아민화는 바람직하게는, 환원 아민화 촉매의 고정 층을 함유하는 반응기에 전구체 디올, 암모니아, 및 수소가 연속 충전되고 반응 생성물이 계속 제거되는 연속식으로 수행된다.
상기 반응 생성물은 적합하게 감압되어 과량의 수소 및 암모니아를 회수하여 재활용하고 이어서 이는 분별되어 반응의 부산수(byproduct water)를 제거하고 목적하는 에테르아민 혼합물을 제공한다.
상기 환원 아민화 수행시, 활용되어야 하는 환원 아민화 조건은, 적합하게는, 전구체 디올 피드스톡의 하이드록실 1당량당 약 4몰 내지 약 150몰의 암모니아를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 수소는 바람직하게는 전구체 디올 피드스톡의 하이드록실 1당량당 약 0.5몰당량 내지 약 10몰당량의 수소 범위의 양으로 사용된다. 반응 구역 내에서의 접촉 시간은, 상기 반응이 회분식으로 수행되는 경우, 적합하게는, 약 0.1시간 내지 약 6시간, 더욱 바람직하게는 약 0.15시간 내지 약 2시간의 범위내일 수 있다.
상기 반응이 촉매 펠렛을 사용하여 연속식으로 수행되는 경우, 반응 속도는, 적합하게는, 1시간당 촉매 1입방센치미터당 약 0.1그램 내지 약 2그램의 피드스톡, 더욱 바람직하게는, 1시간당 촉매 1입방센치미터당 약 0.3그램 내지 약 1.6그램의 피드스톡일 수 있다.
또한, 상기 환원 아민화는, 전구체 디올 1몰당 약 1몰 내지 약 200몰의 암모니아, 더욱 바람직하게는, 전구체 디올 1몰당 약 4몰 내지 약 130몰의 암모니아의 존재하에 수행될 수 있다. 전구체 디올 1몰당 약 0.1몰 내지 약 50몰의 수소, 더욱 바람직하게는, 전구체 디올 1몰당 약 1몰 내지 약 25몰의 수소가 사용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 에테르아민 혼합물은, 이의 유리한 특성들로 인해, 광범위한 각종 산업 분야에서, 예를 들면 성형품(캐스팅(casting) 수지), 섬유 강화 복합체(예를 들면 풍력 터빈 발전기 블레이드)의 제조를 위한, 도구(tool) 제조를 위한, 또는 광범위한 각종 기판들 위에, 예를 들면, 목재, 목재 섬유(wood fiber)(목재 씰링(wood sealing)), 천연 또는 합성 유래 직물, 플라스틱, 유리, 세라믹과 같은 유기 또는 무기 성질의 기판, 콘크리트, 섬유판(fiberboard), 및 인조석(artificial stone)과 같은 건축 재료 위에, 철, 알루미늄, 구리 등과 같은 금속 위에 코팅 및/또는 중간 코팅(intermediate coating)을 생성하기 위한 용도를 찾는 제형에서 구성성분으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기술된 에테르아민 혼합물은 접착제, 시멘트, 라미네이팅(laminating) 수지, 합성 수지 시멘트, 페인트 또는 코팅의 구성성분으로서 사용될 수 있다. 상기 제형은, 사용 전에 또는 사용 동안에 상기 구성성분들을 예를 들면 혼합에 의해 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 또한 이는 임의 타입의 표면(들)에, 예를 들면, 브러싱(brushing), 분무, 침지 코팅(dipping coating), 압출, 인쇄, 정전기식 분무 등에 의해 도포될 수 있고, 이어서 후속적으로 경화되어 경화된 물질을 형성할 수 있다.
하나의 구현예에 따라, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III 중의 적어도 하나를 함유하는 본 발명의 에테르아민 혼합물은 에폭시 수지와 접촉되어 에폭시 수지 제형을 형성한다. 이어서 상기 에폭시 수지 제형은 상기 에폭시 수지 제형이 경화되기에 충분한 조건에 제공할 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 평균, 분자당 적어도 1개 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 분자당 적어도 1.3개 에폭사이드 그룹, 더욱 바람직하게는 분자당 적어도 1.6개 에폭사이드 그룹으로 이루어진 1,2-에폭시 등가성(equivalency)(작용성(functionality))을 갖는 반응성 에폭시 수지(들) 중의 임의의 하나 또는 혼합물일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 이는 분자당 적어도 2개 에폭시 그룹으로 이루어진 작용성을 갖는 에폭시 수지일 수 있어서, 상기 혼합물은 중합하여 본 명세서에 기술된 아민 또는 이의 기타 아민 하드너(hardener)와의 블렌드를 갖는 유용한 물질을 형성할 것이다. 또 다른 구현예에서, 상기 에폭시 수지는, 평균, 분자당 적어도 1.3개 에폭사이드 그룹 내지 분자당 약 8개 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 분자당 적어도 약 1.6개 에폭사이드 그룹 내지 분자당 약 5개 에폭사이드 그룹 범위의 작용성을 갖는다. 상기 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며, 브롬 또는 불소와 같은 치환체들을 가질 수 있다. 이는 단량체 또는 중합체성 액체 또는 고체일 수 있지만, 이는 바람직하게는 실온에서 액체이거나 또는 저융점 고체이다.
하나의 구현예에 따라, 상기 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에폭시 화합물, 예를 들면 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르이다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 또는 예는 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제5,972,563호에 기재되어 있다. 예를 들면, 에테르는, 적어도 하나의 유리 알코올성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 적합하게 치환된 에피클로로하이드린과 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에 반응시키고 이어서 알칼리 처리함으로써 수득될 수 있다. 상기 알코올은, 예를 들면, 어사이클릭 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤-1,1,1-트리메틸롤프로판, 비스트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨일 수 있다. 그러나, 또한, 적합한 글리시딜 에테르는 지환족 알코올, 예를 들면 1,3- 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로-헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔으로부터 수득될 수 있거나, 이는 방향족 환, 예를 들면 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 가질 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 대표적인 예는 모노사이클릭 페놀에 근거한 것들, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논에 근거한 것들, 폴리사이클릭 페놀에 근거한 것들, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)S (비스페놀 S), 알콕시화 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 연장된(extended) 비스페놀 A, F 또는 S 및 브롬화 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화 비스페놀 A, F 또는 S, 페놀의 글리시딜 에테르 및 펜던트 그룹 또는 쇄를 갖는 페놀에 근거한 것들, 산성 조건하에 수득된, 포름알데히드와 페놀 또는 크레졸의 축합 생성물, 예를 들면 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락에 근거한 것들, 또는 실록산 디글리시딜에 근거한 것들을 포함한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르는 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 폴리카복실산 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응은 염기의 존재하에 편리하게 수행된다. 상기 폴리카복실산 화합물은, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산일 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 지환족 폴리카복실산, 예를 들면 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카복실산을 사용하는 것도 가능하며, 또는, 예를 들면 트리멜리트산 및 폴리올의 카복실-말단화된 부가물, 예를 들면 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판이 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 비(non)-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 구조일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 에폭사이드 화합물이 포함될 수 있으며, 여기서 상기 에폭사이드 그룹은 지환식 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성한다. 그외에는, 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 그룹에 직접 또는 간접적으로 결합된 적어도 하나의 에폭시사이클로헥실 그룹을 갖는 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 예가, 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제5,639,413호에 기재되어 있다. 그외에는, 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드, 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드를 포함한다. 특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물은 다음의 이작용성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물들을 포함하며, 여기서 상기 에폭사이드 그룹은 지환식 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성한다: 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,3-디옥산, 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판.
또 다른 구현예에서, 상기 에폭시 수지는, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 촉매의 존재하에 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린을 포름알데히드와 같은 알데히드 및 1가 페놀 또는 다가 페놀의 수지형 축합물과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 노볼락 화합물이다.
기타 구현예에서, 상기 에폭시 수지는 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린과, 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소작용(dehydrochlorination)에 의해 수득가능하다. 이들 아민은, 예를 들면, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 기타 예는, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 사이클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는, 디티올, 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체이다.
1,2-에폭사이드 그룹이 상이한 헤테로원자들 또는 작용성 그룹들에 부착되어 있는 에폭시-함유 화합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 이들 화합물의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모녹사이드, 비닐 사이클로헥센 모녹사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄과 같은 기타 에폭사이드 유도체들이 사용될 수 있다. 옥세탄, 또는 위에 언급된 바와 같은 에폭시-함유 화합물의 미리 반응된 액체 부가물을 상기 에폭시 수지에 대한 하드너와 함께 사용하는 것도 가능하다.
상기 에폭시 수지 제형은 안정제, 개질제, 소포제, 강인화제(toughening agent), 가속제, 공동-경화제(co-curing agent), 균전제, 증점제, 난연제, 산화방지제, 안료, 염료, 충전제 및 이들의 배합물과 같은 통상의 첨가제 및 보조제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 구아니딘 또는 이의 유도체와 같은 가속제가 상기 에폭시 수지 제형에 사용될 수 있다. 구아니딘 유도체의 예는 디메틸구아니딘 또는 테트라메틸 구아니딘과 같은 알킬구아니딘, 또는 이들 중의 어느 것으로부터 유도된 구아니디늄 염을 비제한적으로 포함한다. 구아니디늄 염의 예는, 구아니딘 카보네이트, 구아니딘 아세테이트, 및 구아니딘 니트레이트를 비제한적으로 포함한다. 본원 명세서의 이득을 갖는 당해 기술분야의 숙련가는, 본 명세서에 기술된 구현예에서 사용하기 위한 적절한 첨가제 및 보조제를 인지할 것이다.
본 명세서에 기술된 몇몇 구현예에서, 상기 에테르아민 혼합물은 공동-경화제, 예를 들면 이소포론 디아민과 같은 지환족 디아민의 사용을 필요로 하지 않을 것이다. 이들 구현예에서, 상기 에폭시 수지의 제조에 더 적은 물질들이 요구될 것이며, 또한 더 낮은 경화 온도에 도달하는데 더 적은 에너지가 요구될 것이다.
상기 에폭시 수지 제형은, 제형화되면, 하나 이상의 표면에, 예를 들면, 브러싱, 분무, 침지, 정전기식 분무 등에 의해 도포될 수 있으며, 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키기에 적합한 조건에 제공할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 에폭시 수지 제형은 주위 조건에서 경화된다. 또 다른 구현예에서, 상기 에폭시 수지 제형은 승온에서, 예를 들면 약 40℃ 내지 약 220℃ 범위내의 온도에서 경화된다. 본원 명세서의 몇몇 구현예에서, 더 낮은 경화 온도 및/또는 더 낮은 경화 시간이, 현재의 에폭시 수지 시스템에서 통상적으로 요구되는, 유리 전이 온도와 같은 목적하는 경화 특성에 도달하기 위해 요구될 수 있다. 더 낮은 경화(예를 들면, 베이킹(baking)) 온도 및/또는 더 짧은 경화 시간에서 개선된 경화 특성 개발을 달성한다는 것은, 에너지 비용의 잠재적 절약 및 제조 공정 시간의 가능한 감소(증가된 생산성)를 의미한다. 본원 명세서의 구현예에서, 경화에 사용되는 온도는 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 약 85℃, 약 90℃, 약 95℃ 및 약 100℃ 또는 그 이하일 수 있다. 본원 명세서의 몇몇 구현예에서, 경화 시간은, 약 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간, 5.5시간, 6시간, 6.5시간, 7시간 및 7.5시간의 간격을 포함하는, 약 2시간 내지 약 8시간일 수 있다. 본원 명세서의 하나의 구현예에서, 상기 에폭시 수지 시스템은 약 70℃ 또는 80℃에서 약 3 내지 약 6시간 경화된다. 본원 명세서의 이득을 갖는 당해 기술분야의 숙련가는, 더 낮은 온도 및/또는 더 낮은 경화 시간을 사용하여 목적하는 경화 특성에 도달하는 방법을 인지할 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서의 에테르아민 혼합물은 유기 폴리이소시아네이트와 반응되어 폴리우레아를 형성한다. 상기 유기 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 표준 이소시아네이트 화합물 및 조성물을 포함한다. 바람직한 예는 MDI계 준 프레폴리머(quasi prepolymer), 예를 들면 헌츠먼 인터내셔널, 엘엘씨(Huntsman International, LLC)로부터 입수가능한 RUBINATE® 9480, RUBINATE® 9484, 및 RUBINATE® 9495 브랜드 제품들로 구입가능한 것들을 포함한다. 바이엘 머터어리얼사이언스(Bayer MaterialScience)로부터 입수가능한 MONDUR® ML 이소시아네이트와 같은 액화 MDI가 또한 이소시아네이트의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 기타 유기 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야의 숙련가에게 일반적으로 공지되어 있는 것들을 포함한다. 따라서, 예를 들면, 이들은 미국 특허 제4,748,192호에 기재된 타입의 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 따라서, 이들은 통상적으로 지방족 디이소시아네이트이며, 더욱 구체적으로는, 지방족 디이소시아네이트의 삼량체화된 또는 뷰렛(biuretic) 형태, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트이거나, 또는 테트라알킬 자일렌 디이소시아네이트의 이작용성 단량체, 예를 들면 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트이다. 지방족 이소시아네이트의 또 다른 예는 사이클로헥산 디이소시아네이트이다. 기타 유용한 지방족 이소시아네이트는 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제4,705,814호에 기재되어 있다. 이들은, 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면, 알킬렌 라디칼 내에 4 내지 12개 탄소 원자들을 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 1,3 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 및 이들 이성체의 임의의 목적하는 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트); 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 상응하는 이성체 혼합물 등이 또한 기재된다.
또한 광범위한 각종 방향족 폴리이소시아네이트들이 사용되어 본 명세서의 폴리우레아를 형성할 수 있다. 통상의 방향족 폴리이소시아네이트는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-3-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 및 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트를 포함한다. 사용될 수 있는 기타 방향족 폴리이소시아네이트들은, 약 2 내지 약 4의 작용성을 갖는 메틸렌-브릿지된(bridged) 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 이들 후자의 이소시아네이트 화합물은, 일반적으로, 염산 및/또는 기타 산성 촉매들의 존재하에서의 상응하는 메틸렌 브릿지된 폴리페닐 폴리아민(이는, 포름알데히드와 1차 방향족 아민, 예를 들면 아닐린의 반응에 의해 통상적으로 제조된다)의 포스겐화(phosgenation)에 의해 제조된다. 이로부터 폴리아민 및 상응하는 메틸렌-브릿지된 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 공지된 방법들이 문헌에 그리고 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된 다수의 특허들, 예를 들면, 미국 특허 제2,683,730호; 제2,950,263호; 제3,012,008호; 제3,344,162호 및 제3,362,979호에 기재되어 있다. 일반적으로, 메틸렌-브릿지된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물은 약 20 내지 약 100중량%의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체를, 더 큰 작용성 및 더 큰 분자량을 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트인 잔여분과 함께 함유한다. 이들 중 통상적인 것은, 약 20 내지 약 100중량% 디페닐 디이소시아네이트 이성체(여기서, 이의 약 20 내지 약 95중량%는, 평균 작용성이 약 2.1 내지 약 3.5인 더 큰 분자량 및 작용성의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트인 잔여분을 갖는 4,4'-이성체이다)를 함유하는 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이다. 이들 이소시아네이트 혼합물은 공지되어 있는 구입가능한 물질들이며 미국 특허 제3,362,979호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트) 또는 "MDI"이다. 순수 MDI, MDI의 준-프레폴리머, 개질된 순수 MDI 등은 본 발명에 따르는 폴리우레아의 제조에 유용하다. 순수 MDI는 고체여서 사용이 불편하기 때문에, MDI 또는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트)에 근거한 액체 제품이 본 명세서에서 사용된다. 인용에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제3,394,164호는 액체 MI 제품을 기재하고 있다. 더욱 일반적으로, 우레톤이민 개질된 순수 MDI도 포함된다. 당해 제품은 순수한 증류된 MDI를 촉매의 존재하에 가열함으로써 생성된다. 상기 액체 제품은 순수 MDI 및 개질된 MDI의 혼합물이다. 용어 유기 폴리이소시아네이트는, 활성 수소 함유 물질을 갖는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 준-프레폴리머를 포함할 수도 있다.
실시예
다음의 비제한적인 예는 본 명세서에 기술된 구현예들을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 이들 실시예는 모두를 포함하고자 하는 것은 아니며 본 명세서에 기술된 양태들의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. 건조되고 질소 퍼징된 반응기에 1544그램의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 및 10.57그램의 KOH 플레이크를 첨가하였다. 이어서, 1698그램의 부틸렌 옥사이드를, 교반하에 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이어서 상기 반응기를 130℃로 가열하고 온도 제어를 개시하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 정압(constant pressure)으로 소화시켰다(digested down). 미반응된 옥사이드를 스트리핑 제거하였다. 이어서 상당량의 탈이온수 및 규산마그네슘(즉, Magnesol®)을 상기 디올 혼합물에 첨가하고 2시간 동안 120℃에서 소화시켰다(digested). 이어서 상기 반응 혼합물을 50mm Hg에서 약 1시간 동안 스트리핑하여 임의의 경질 반응물 및 물을 제거하고, 이어서 여과된 생성물을 수집하였다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물은, ~395의 하이드록실 수 및 0.03%의 함수량을 갖는 낮은 색상의 점성 액체였다. 상기 최종 알콕시화 폴리올 혼합물의 평균 분자량은 ~284였다.
이어서, 위에서 언급된 알콕시화 폴리올 혼합물을 암모니아로 환원 아민화시켜, 고정 층 니켈계 촉매를 갖는 100cc 연속 유닛 중의 상응하는 아민을 제조하였다. 상기 폴리올과 암모니아를 별도로 펌핑하고, 수소와 인라인(in-line) 혼합하고, 상기 촉매 층을 통해 공급하였다. 수소에 대한 암모니아 몰 비를 약 10 내지 20:1 중량 공급 비로 유지하면서, 상기 폴리올과 암모니아를 대략 1:1 중량 공급 비로 유지하였다. 상기 전체 환원 아민화 단계에 걸쳐 반응기 압력을 2,000psig에서 고정하고 온도를 약 180 내지 220℃에서 유지하였다. 각각의 런(run)에서의 폴리올과 암모니아 공급 속도는 약 50g/hr 내지 100g/hr로 가변적이었다. 상기 생성물을 수집하고 과량의 암모니아, 물 및 경질 아민을 스트리핑하였다. ~6meq/g의 아민 함량 및 ~83의 아민 수소 당량을 갖는, 낮은 색상의 저점도 에테르아민 혼합물을 회수하였다.
실시예 2. 169의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A/F계 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 제형을 실시예 1의 에테르아민 혼합물 및 구입가능한 경화제(JEFFAMINE® D-230 아민 및 XTJ-568 아민)를 사용하여 경화시켰다. 상기 에폭시 수지 및 아민 경화제를 하기 표 1에 열거된 양으로 혼합하여 에폭시 시스템 제형을 형성하고, 이어서 표 1에 열거된 조건하에 경화시켰다. 이어서, 상기 경화된 물질의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 열용량 변화의 변곡점에서의 온도를 Tg로서 선택하여 측정하였다. 결과들을 하기 표 1에 나타낸다:
Figure pct00007
실시예 1의 에테르아민 혼합물을 사용하여 경화된 제형 A에 대해 수득된 Tg는 제형 B 및 C에 대해 수득된 Tg보다 컸다. 80℃ 경화 조건에서 6시간 후에, 제형 B 및 C에 대한 시스템은 Tg 데이터로부터 표시된 바와 같이 거의 완전하게 경화되었지만, 그러나, 제형 A에 대해서는, 상기 에테르아민 혼합물의 더 낮은 반응성으로 인해, 상기 시스템은 완전하게 경화되기 위해 더 높은 온도에서 경화되어야 했다. 따라서 제형 A는 제형 B 및 C에 비해 개선된 작업 시간을 갖고 또한 증대된 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
상기한 것들은 본 발명의 구현예들에 관한 것이지만, 본 발명의 기타의 및 추가의 구현예들이 이의 기본 범위로부터 벗어나지 않고도 고안될 수 있으며 이의 범주는 아래의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (24)

  1. 화학식 I의 사이클로부탄계 아민을 포함하는, 에테르아민 혼합물.
    화학식 I
    Figure pct00008

    화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, x 및 y가 각각 개별적으로 0 내지 6의 수인, 에테르아민 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, x + y가 1과 동일한, 에테르아민 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, x + y가 0과 동일한, 에테르아민 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 수소, CH3 및 C2H5로부터 독립적으로 선택되는, 에테르아민 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6이 각각 CH3인, 에테르아민 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이, x + y가 1과 동일한 화학식 I의 모노에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 10중량% 함유하는, 에테르아민 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이, x + y가 1과 동일한 화학식 I의 모노에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 30중량% 내지 약 50중량% 함유하는, 에테르아민 혼합물.
  9. 에테르아민 혼합물의 제조 방법으로서,
    (i) 개시제를 알콕시화 반응 구역에 충전시키고;
    (ii) 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 개시제를 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 전구체 폴리올을 제공하고;
    (iii) 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화 구역에 충전시키고 상기 전구체 폴리올을 환원 아민화 촉매, 수소 및 암모니아의 존재하에 환원 아민화시켜, 화학식 I의 사이클로부탄계 아민을 함유하는 에테르아민 혼합물을 형성시키는 것
    을 포함하는, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
    화학식 I
    Figure pct00009

    화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C5 알킬 그룹, 직쇄 또는 분지쇄 C2-C5 알케닐 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-C12 아릴 그룹이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 개시제가 사이클로부탄디올 또는 사이클로부탄디온인, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 개시제가 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디온 및/또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올로부터 선택되는, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 부틸렌 옥사이드인, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 개시제와 접촉하는 알킬렌 옥사이드의 양이 개시제 1몰당 알킬렌 옥사이드 약 0.5 내지 2몰 범위인, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, x 및 y가 각각 개별적으로 0 내지 6의 수인, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, x + y가 1과 동일한, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, x + y가 0과 동일한, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, R1 및 R2가 수소, CH3 및 C2H5로부터 독립적으로 선택되는, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6이 각각 CH3인, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물이, x + y가 1과 동일한 화학식 I의 모노에테르아민을, 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 10중량% 함유하는, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
  21. 경화된 에폭시 수지 시스템의 제조 방법으로서,
    (i) 제1항의 에테르아민 혼합물을 제공하고;
    (ii) 에폭시 수지를 제공하고;
    (iii) 상기 에테르아민 혼합물과 상기 에폭시 수지를 접촉시켜 에폭시 수지 시스템을 형성하고;
    (iv) 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키는 것
    을 포함하는, 경화된 에폭시 수지 시스템의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 에폭시 수지 시스템의 경화가, 약 3 내지 약 6시간 동안 70℃ 또는 80℃에서 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 에폭시 수지 시스템의 제조 방법.
  23. 제1항의 에테르아민 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레아 물질의 제조 방법.
  24. 제23항의 방법에 의해 제조된 폴리우레아 물질.
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