CN105637002B - 具有增强的热稳定性的醚胺和它们作为固化剂或者聚合物合成中间体的用途 - Google Patents

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Abstract

此处所述的实施方案涉及一种含有环丁烷系胺的醚胺混合物和它的生产方法：用环氧烷来烷氧基化引发剂以生产前体多元醇，和还原性胺化该前体多元醇以形成该醚胺混合物。该醚胺混合物可以用于多种应用中，包括作为环氧树脂的固化剂，或者作为生产聚脲材料的反应物。

Description

具有增强的热稳定性的醚胺和它们作为固化剂或者聚合物合 成中间体的用途
发明背景
发明领域
此处所述的实施方案总体上涉及一种含有环丁烷系胺的醚胺混合物，它的生产方法，和它作为固化剂或者作为聚合物合成中的原料的用途。
相关领域的说明
通常连同环氧类的生产一起使用的制造方法包括长丝缠绕、拉挤成型、灌注模塑、树脂转移模塑(RTM)、真空辅助的RTM(VARTM)和湿法铺设或真空袋技术。聚氧亚烷基胺，或者它们有时候被称作“聚醚胺”，可以作为固化剂用于环氧体系来改进挠性，和延长在纤维增强的复合材料的制造中的工作时间。“工作时间”定义为当环氧树脂的反应性组分首先彼此混合和当该混合物不再适于加工之间的时间段。在工作时间期间，树脂或含有该树脂的制品保持为可倾倒的，挠性的，易弯曲的或其他可模制的形式。
许多纤维增强的复合材料风力涡轮发电机(“WTG”)桨叶的制造商优选使用环氧粘结剂。这些WTG桨叶每个典型地包括三个单个的环氧复合材料叶片，每个的长度是20-60米。遗憾的是，目前可利用的胺固化剂所提供的工作时间对于制造长度长至100米，具有最佳性能的更大叶片来说是不足的。除了更长的工作时间之外，制造更大WTG叶片的材料当固化时还必须保持良好的机械和热性能。
当用液体环氧体系或环氧聚酯体系来工作时，许多WTG叶片制造商目前使用VARTM方法。这些树脂体系必须以受控方式缓慢固化，并且具有足够的工作时间来浸湿玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维或者在风力涡轮机叶片中用作增强材料的其他纤维。在一些情况中，可以使用预浸(prepreg)环氧体系。在这些情况中，用适度的潜伏环氧树脂体系预浸渍的纤维可以用于形成涡轮机叶片。使用聚醚胺作为环氧固化剂在预浸材料不常见，但是是一些使用VARTM和其他液体模塑的方法中常用的实践，其中D-230胺(德克萨斯州休斯顿的Huntsman Corporation)大量使用。但是，制造商认为主要是当制造更大尺寸的叶片时，使用这样的材料的工作时间对于最优的生产来说不够长，同样机械和热性能可能不够好。因为WTG工业中的倾向是达到更长的叶片长度来增加每个WTG的能力来生产更大的功率/单位，在本领域中需要这样的固化剂，其可以使得这样的叶片的制造在商业上可行。
发明内容
此处所述的实施方案总体上涉及一种含有环丁烷系胺的醚胺混合物，它的生产方法，和它作为固化剂或者作为聚合物合成中的原料的用途。在一个实施方案中，提供了一种醚胺混合物。该醚胺混合物包含式(I)的环丁烷系胺：
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基。R1、R2、R3、R4、R5和R6可以独立地选自氢、CH3和C2H5。R3、R4、R5和R6可以每个是CH3。x和y可以每个单独地是0-6的数字，例如0、1、2、3、4、5或6。x+y之和可以是0-12的数字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在一个例子中，x+y之和可以是1。在另一例子中，x+y之和可以是0。醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计至少约10重量％的式(I)的醚胺，其中x+y等于1。醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计约30重量％-约50重量％的式(I)的醚胺，其中x+y等于1。
在另一实施方案中，提供了一种制备醚胺混合物的方法。该方法包括：(i)将引发剂装入烷氧基化反应区；(ii)使该引发剂与环氧烷在烷氧基化反应区中接触，以提供前体多元醇；和(iii)将该前体多元醇装入还原性胺化区，并且在还原性胺化催化剂、氢和氨存在下还原性胺化该前体多元醇，以形成该醚胺混合物，其中该醚胺混合物含有式(I)的环丁烷系胺。引发剂可以是环丁烷二醇或环丁烷二酮。引发剂可以选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇。
在又一实施方案中，提供了一种生产固化的环氧树脂体系的方法。该方法包括：(i)提供式(I)的醚胺混合物；(ii)提供环氧树脂；(iii)使该醚胺混合物与该环氧树脂接触，以形成环氧树脂体系；和(iv)固化该环氧树脂体系。
在又一实施方案中，提供了一种生产聚脲的方法。该方法包括使式(I)的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应。
此处所述的实施方案进一步涉及一种含有环丁烷系胺的醚胺混合物，它的生产方法，和它作为固化剂或者作为聚合物合成中的原料的用途。在一个实施方案中，提供一种醚胺混合物。该醚胺混合物包含式(II)的环丁烷系胺：
式(II)中，R1和R2是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基。R1和R2可以独立地选自氢、CH3和C2H5。x和y可以每个单独地是0-6的数字，例如0、1、2、3、4、5或6。x+y之和可以是0-12的数字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在一个例子中，x+y之和可以是1。在另一例子中，x+y之和可以是0。醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计至少约10重量％的式(II)的醚胺，其中x+y等于1。醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计约30重量％-约50重量％的式(II)的醚胺，其中x+y等于1。
在另一实施方案中，提供了一种制备醚胺混合物的方法。该方法包括：(i)将引发剂装入烷氧基化反应区；(ii)将该引发剂与环氧烷在烷氧基化反应区中接触，来提供前体多元醇；和(iii)将该前体多元醇装入还原性胺化区，并且在还原性胺化催化剂、氢和氨存在下还原性胺化该前体多元醇，以形成该醚胺混合物，其中该醚胺混合物含有式(I)的环丁烷系胺。引发剂可以是环丁烷二醇或环丁烷二酮。引发剂可以选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇。
在又一实施方案中，提供了一种生产固化的环氧树脂体系的方法。该方法包括：(i)提供式(II)的醚胺混合物；(ii)提供环氧树脂；(iii)使该醚胺混合物与该环氧树脂接触，以形成环氧树脂体系；和(iv)固化该环氧树脂体系。
在又一实施方案中，提供了一种生产聚脲的方法。该方法包括使式(II)的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应。
具体实施方式
此处所述的实施方案总体上涉及合成胺封端的化合物，和如下来制备的任何醚胺：使环氧烷(例如，环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO))与含有环丁烷的二醇加合，随后进一步还原性胺化。该胺封端的化合物含有刚性环状链段，并且可以用于生产具有改进的热稳定性，增强的玻璃化转变温度和在一些实施方案中具有减慢的胺反应性的产物。这样的产物可尤其用于固化环氧复合材料粘合剂，特别是用于制造风力涡轮发电机叶片中的那些。此处所述的实施方案进一步提供了几个加工方案，以制备上述材料组合物。
此处所述的一些实施方案包括合成新的物质组合物，其是具有大量低聚物的醚胺，在该低聚物主链中仅具有有限量的氧原子。当用于固化环氧树脂和用于大尺寸叶片应用的长开放时间时，此处所述的一些实施方案进一步提供了增强的热稳定性和阻止了胺反应性，其使得环氧体系可以具有通过玻璃化转变温度(Tg)来测量的明显改进的耐热性。
在一些实施方案中，为了生产这样的醚胺，将环氧烷加合到含环丁烷的引发剂，以形成烷氧基化的前体多元醇。这些中间体多元醇然后进行还原性胺化。粗反应产物然后可以汽提除去氨和水，以提供胺产物的最终混合物，其然后可以分析胺转化率、水含量和低聚物混合物比率。
使用此处所述的实施方案，可以生成高产率的二胺，其具有低色度和粘度，在分子中含有刚性和受阻结构。合适的含环丁烷的引发剂包括环丁烷二醇和环丁烷二酮。示例性的环丁烷二醇和环丁烷二酮包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮。
此处所述的环丁烷系二胺或多官能胺的这些混合物可以用作许多聚合物形成应用中的中间体。这些混合物也可以用作环氧固化剂的组分，以为结构复合材料或模制材料提供高热稳定性。这些混合物也可以用在用于不同工业材料的粘合剂和涂料中。这些产物中的一些可以用于制备聚脲和热塑性聚酰胺材料。
此处所述的一些实施方案总体上涉及一种醚胺混合物，其含有式(I)的环丁烷系胺：
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基。R1、R2、R3、R4、R5和R6可以独立地选自氢、CH3和C2H5。R3、R4、R5和R6可以每个是CH3。x和y可以每个单独地是0-6的数字，例如0、1、2、3、4、5或6。x+y之和可以是0-12的数字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在一个例子中，x+y之和可以是1。在另一例子中，x+y之和可以是0。醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计至少约10重量％的式(I)的醚胺，其中x+y等于1。醚胺混合物可以包含基于该醚胺混合物的总重量计约30重量％-约50重量％的式(I)的醚胺，其中x+y等于1。
此处所述的一些实施方案总体上涉及一种醚胺混合物，其含有式(II)的环丁烷系胺：
式(II)中，R1和R2是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C6烷基、直链的或支链的C2-C6烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3、C2H5或C6H5。x和y可以每个单独地是0-6的数字，例如0、1、2、3、4、5或6。x+y之和可以是0-12的数字，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。在一个例子中，x+y之和可以是1。在另一例子中，x+y之和可以是0。
在又一实施方案中，本发明总体上提供一种生产聚脲材料的方法，其将此处所述的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应。
根据一个实施方案，醚胺混合物包含基于该醚胺混合物的总重量计至少10重量％的式(III)的环丁烷基单醚胺：
式(III)的单醚胺中，R1可以是氢、直链的或支链的C1-C6烷基、直链的或支链的C2-C6烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3、C2H5或C6H5。x可以是1-6的数，例如1、2、3、4、5或6。
根据一些实施方案，醚胺混合物包含基于该醚胺混合物的总重量计至少约10重量％，至少约20重量％，优选至少约30重量％，和更优选至少约40重量％的式(III)的单醚胺。在其他实施方案中，醚胺混合物包含基于该醚胺混合物的总重量计约10重量％-约70重量％，优选约20重量％-约60重量％，和更优选约30重量％-约50重量％的式(III)的单醚胺。在一些实施方案中，醚胺混合物可以进一步包含式(I)或式(II)中至少之一的环丁烷系胺。
在另一实施方案中，提供了一种制备醚胺混合物的方法。该方法包括：(i)将含环丁烷的引发剂装入烷氧基化反应区；(ii)使该含环丁烷的引发剂与环氧烷在烷氧基化反应区中接触，以提供前体多元醇；和(iii)将该前体多元醇装入还原性胺化区，并且在还原性胺化催化剂、氢和氨存在下还原性胺化该前体多元醇，以形成该醚胺混合物。
在装入后，该含环丁烷的引发剂然后与环氧烷在烷氧基化反应区中接触足够的时间，以提供烷氧基化的前体多元醇。该环氧烷可以是式(IV)的环氧烷：
式(IV)中，R7和R8可以是相同或不同的，并且可以每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C6烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，例如CH3和C2H5。在一些实施方案中，R7是H，和R8是CH3和C2H5之一。优选环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(例如，环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷和环氧丁烷)、环氧戊烷、氧化苯乙烯或其组合。与引发剂接触的环氧烷的量可以是约0-5mol，优选约0.5-2mol的环氧烷/mol环丁烷二醇系引发剂。引发剂与环氧烷接触的时间是足以形成前体多元醇的时间，并且在一些实施方案中可以是约0.5小时-约24小时。
在一个实施方案中，烷氧基化反应区是密闭反应容器，和烷氧基化在升高的温度和压力下和在碱催化剂存在下进行。因此，烷氧基化可以在约50℃-约150℃的温度和约40psi-约100psi的压力进行。碱催化剂可以是通常用于碱催化反应的任何碱性化合物，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化铯，或者叔胺如二甲基环己胺或1,1,3,3-四甲基胍。在烷氧基化后，所形成的混合物可以经真空汽提，以除去任何不需要的组分，例如过量的未反应的环氧烷、水和/或碱催化剂，同时留下所形成的前体多元醇。
前体多元醇然后可以用作还原性胺化步骤的原料。因为在烷氧基化过程中加成是无规的，所以在烷氧基化反应区中所形成的前体多元醇将不是纯化合物，而将是未反应的引发剂、单醚二醇和聚醚二醇的混合物。这些二醇的比例可以变化相当大，并且通过调整烷氧基化反应区中环氧烷与引发剂的比率，来驱动形成单醚多元醇。因此，在一些实施方案中，前体多元醇将含有基于该前体多元醇的总重量计至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少约30重量％，和甚至更优选至少约40重量％的单醚多元醇。在一些实施方案中，前体多元醇将含有于该前体多元醇的总重量计约10重量％-约70重量％，优选约20重量％-约60重量％，和更优选约30重量％-约50重量％的单醚多元醇。
在一些实施方案中，在还原性胺化之前，前体多元醇可以用任何合适的酸或化学吸附剂例如草酸或硅酸镁来中和，并且过滤以除去不溶性材料和金属离子例如Na+、K+和Li+等。前体多元醇然后装入还原性胺化区中，在这里它将与还原性胺化催化剂(有时候称作氢化-脱氢催化剂)接触，并且在氨和氢存在下在还原性胺化条件下进行还原性胺化。还原性胺化条件可以包括例如约100℃-约240℃的温度和约500-约5,000psi的压力。在另一例子中，还原性胺化条件可以包括约180℃-约220℃的温度和约1,000-约2,500psi的压力。
可以使用任何合适的氢化催化剂，例如美国专利3,654,370中所述的那些，其内容在此通过参考引入。在一些实施方案中，氢化催化剂可以包含周期表第VIIIB族金属中的一种或多种，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂，其与周期表第VIB族金属中的一种或多种例如铬、钼或钨混合。也可以包括来自于周期表第IB族的助催化剂例如铜。作为一个例子，催化剂可以使用包含约60mol％-约85mol％的镍，约14mol％-约37mol％的铜和约1mol％-约5mol％的铬(作为氧化铬)，例如美国专利3,152,998中所公开类型的催化剂。作为另一例子，可以使用美国专利4,014,933中所公开类型的催化剂，其含有约70重量％-约95重量％的钴和镍的混合物，和约5重量％-约30重量％的铁。作为另一例子，可以使用美国专利4,152,353中所公开类型的催化剂，其包含镍、铜和第三组分(其可以是铁、锌、锆或其混合物)，例如含有以下的催化剂：约20重量％-约49重量％的镍，约36重量％-约79重量％的铜，和约1重量％-约15重量％的铁、锌、锆或其混合物。作为又一例子，可以使用美国专利4,766,245中所公开类型的催化剂，其包含约60重量％-约75重量％的镍和约25重量％-约40重量％的铝。
该还原性胺化优选连续进行，并且前体二醇、氨和氢连续装入含有还原性胺化催化剂的固定床的反应器中，并且反应产物连续取出。
将反应产物适度降压，以回收过量的氢和氨用于再循环，然后分馏以除去反应副产物水和提供所需的醚胺混合物。
在进行还原性胺化中，要使用的还原性胺化条件可以合适地包括使用约4mol-约150mol的氨/羟基当量的前体二醇原料。氢优选的用量是约0.5摩尔当量-约10摩尔当量的氢/羟基当量的前体二醇原料。当反应间歇进行时，在反应区内的接触时间可以合适地为约0.1小时-约6小时，和更优选约0.15小时-约2小时。
当反应使用催化剂粒料连续进行时，反应速率可以合适地是约0.1g-约2g原料/小时/立方厘米催化剂，和更优选约0.3g-约1.6g原料/小时/立方厘米催化剂。
同样，还原性胺化可以在约1mol-约200mol氨/mol前体二醇，和更优选约4mol-约130mol氨/mol前体二醇存在下进行。可以使用约0.1mol-约50mol氢/mol前体二醇，并且更优选约1mol-约25mol氢/mol前体二醇。
由于它有利的性能，此处所述的醚胺混合物可以用作配制物的成分，其在广泛的多种工业应用中获得了用途，例如用于生产模塑件(流延树脂)，纤维增强的复合材料，例如风力涡轮发电机叶片，用于工具制造或者用于生产在广泛多种基底上的涂层和/或中间涂层，例如在有机或无机性质的基底上，例如木材、木材纤维(木材密封)、天然或合成来源的纺织品、塑料、玻璃、陶瓷、建筑材料如混凝土、纤维板和人造石，用于金属例如铁、铝、铜等上。另外，此处所述的醚胺混合物可以用作粘合剂、水泥、层压树脂、合成树脂水泥、油漆或涂料的成分。该配制物可以在使用之前或期间，通过使成分例如通过混合来接触而制备，并且它还可以施用到任何类型的表面，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、挤出、印刷、静电喷涂等来施用，然后随后固化以形成固化的材料。
根据一个实施方案，本发明的含有式(I)、式(II)和式(III)中的至少一种的醚胺混合物与环氧树脂接触，以形成环氧树脂配制物。该环氧树脂配制物然后可以经历足以使该环氧树脂配制物固化的条件。
环氧树脂可以是反应性环氧树脂的任何一种或混合物，该反应性环氧树脂的1,2-环氧当量(官能度)平均为至少1个环氧化物基团/分子，优选至少1.3环氧化物基团/分子，和更优选至少1.6个环氧化物基团/分子，和甚至更优选具有官能度为至少2环氧基团/分子的环氧树脂，由此该混合物将聚合以形成具有此处所述的胺的有用材料，或者它与其他胺硬化剂共混。在另一实施方案中，环氧树脂的官能度平均是至少1.3个环氧化物基团/分子-约8个环氧化物基团/分子，优选至少约1.6个环氧化物基团/分子-约5个环氧化物基团/分子。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且可以带有取代基例如溴或氟。它可以是单体的或聚合的，液体或固体，但是优选在室温是液体或低熔点固体。
根据一个实施方案，环氧树脂是多缩水甘油基环氧化合物，例如多缩水甘油基醚、多(β-甲基缩水甘油基)醚、多缩水甘油基酯或多(β-甲基缩水甘油基)酯。多缩水甘油基醚、多(β-甲基缩水甘油基)醚、多缩水甘油基酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和例子公开在美国专利5,972,563中，其在此通过参考引入。例如，醚可以如下来获得：使具有至少一个游离的醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适取代的表氯醇在碱性条件下反应，或者在酸性催化剂存在下反应随后通过碱处理。醇可以是例如无环醇，例如乙二醇、二甘醇和高级聚(氧亚乙基)二醇、丙-1,2-二醇、或聚(氧亚丙烯)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、甘油-1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。但是，合适的缩水甘油基醚也可以获自脂环族醇，例如1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟基甲基)环己-3-烯，或者它们可以具有芳环，例如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
多缩水甘油基醚或多(β-甲基缩水甘油基)醚的代表性例子包括那些，其基于单环酚，例如基于间苯二酚或对苯二酚，基于多环酚，例如基于双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，双(4-羟基苯基)S(双酚S)，烷氧基化的双酚A、F或S，三醇扩链的双酚A、F或S和溴化的双酚A、F或S，氢化的双酚A、F或S，苯酚和具有侧基或侧链的苯酚的缩水甘油基醚，基于苯酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆，或者基于硅氧烷二缩水甘油基。
多缩水甘油基酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯可以通过使表氯醇或甘油二氯乙醇或β-甲基表氯醇与多羧酸化合物反应来生产。该反应方便地在碱存在下进行。多羧酸化合物可以例如是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚的或三聚的亚油酸。但是，同样还可以使用脂环族多羧酸，例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可以使用芳族多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸或苯均四酸，或者羧基等段的加合物，例如可以使用苯偏三酸和多元醇例如甘油或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的加合物。
在另一实施方案中，环氧树脂是非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物结构上可以是线型的、支化的或环状的。例如，可以包括一种或多种环氧化物化合物，其中环氧化物基团形成了脂环族或杂环的环体系的一部分。其他包括含环氧的化合物，其具有至少一个环氧环己基，其直接或间接结合到含有至少一个硅原子的基团。例子公开在美国专利5,639,413中，其在此通过参考引入。仍然的其他包括含有一个或多个环氧己烷基团的环氧化物和含有一个或多个环氧戊烷基团的环氧化物。特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下的二官能非缩水甘油基环氧化物化合物，其中环氧化物基团形成了脂环族或杂环的环体系的一部分：双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-甲基、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基、3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基二氧化环己烯、二环戊二烯二环氧化物或2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷和2,2’-双-(3,4-环氧-环己基)-丙烷。
在另一实施方案中，环氧树脂是环氧酚醛清漆化合物，其通过优选在碱性催化剂例如氢氧化钠或氢氧化钾存在下，表卤醇例如表氯醇，与醛例如甲醛和单羟基酚或多羟基酚的树脂质缩合物反应来获得。
在其他实施方案中，环氧树脂是多(N-缩水甘油基)化合物或多(S-缩水甘油基)化合物。多(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢来获得。这些胺可以例如是正丁基胺、苯胺、甲苯胺、间苯二甲基二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。多(N-缩水甘油基)化合物的其他例子包括环亚烷基脲，例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的Ν,Ν’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲例如5,5-二甲基乙内酰脲的Ν,Ν’-二缩水甘油基衍生物。多(S-缩水甘油基)化合物的例子是二-S-缩水甘油基衍生物，其衍生自二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
还可以使用1,2-环氧化物基团连接到不同的杂原子或官能团的含环氧的化合物。这些化合物的例子包括4-氨基酚的Ν,Ν,Ο-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可以使用其他环氧化物衍生物，例如乙烯基二氧化环己烯、二氧化柠檬烯、一氧化柠檬烯、乙烯基一氧化环己烯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基9,10-环氧硬脂酸酯和1,2-双(2,3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷。还可以想到使用环氧丙烷或者含环氧的化合物例如上述那些与环氧树脂硬化剂的液体预反应的加合物。
环氧树脂配制物可以进一步含有常规添加剂和辅助剂，例如稳定剂、改性剂、消泡剂、增韧剂、加速剂、助固化剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料及其组合。例如，加速剂例如胍或其衍生物可以用于环氧树脂配制物中。胍衍生物的例子包括但不限于烷基胍，例如二甲基胍或四甲基胍，或者衍生自任何这些的胍盐。胍盐的例子包括但不限于碳酸胍、乙酸胍和硝酸胍。受益于本发明的本领域技术人员将认识到用于此处所述的实施方案的适当的添加剂和辅助剂。
在此处所述的一些实施方案中，醚胺混合物可以不需要使用助固化剂，例如脂环族二胺如异佛尔酮二胺。在这些实施方案中，需要较少的材料来制造环氧树脂，以及需要较少的能量来达到较低的固化温度。
一经配制，则环氧树脂配制物可以施用到一种或多种表面，例如刷涂、喷涂、浸涂、静电喷涂等，并且经历适于使环氧树脂体系固化的条件。在一个实施方案中，环氧树脂配制物在环境条件固化。在另一实施方案中，环氧树脂配制物在升高的温度例如在约40℃-约220℃的温度固化。在本发明的一些实施方案中，会需要比目前的环氧树脂体系通常所需更低的固化温度和/或更少的固化时间来实现所需的固化性能，例如玻璃化转变温度。实现在较低的固化(例如焙烤)温度和/或较短的固化时间改进的固化性能，意味着能量成本潜在的节约和制造加工时间可能的减少(增加了生产率)。在本发明的实施方案中，固化所用的温度可以是约或小于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃和100℃。在本发明的一些实施方案中，固化时间可以是约2小时(h)-约8h，包括约2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h和7.5h的间隔。在本发明的一个实施方案中，环氧树脂体系在约70或80℃固化约3-约6小时。受益于本发明的本领域技术人员将认识到如何使用更低的温度和/或更少的固化时间来实现所需的固化性能。
在又一实施方案中，本发明的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应以形成聚脲。有机多异氰酸酯包括本领域技术人员已知的常规的异氰酸酯化合物和组合物。优选的例子包括MDI系准预聚物，例如作为9480，9484和9495商标产品市售的那些，其全部获自Huntsman International,LLC。液化MDI例如ML异氰酸酯，获自Bayer MaterialScience，也可以用作全部或部分的异氰酸酯。
可以使用的其他有机多异氰酸酯包括本领域技术人员公知的那些。因此，例如它们可以包括美国专利4,748,192中所述类型的脂族异氰酸酯。因此，它们典型地是脂族二异氰酸酯，和更具体地是三聚的或缩二脲形式的脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，或者四烷基二甲苯二异氰酸酯的双官能单体，例如四甲基二甲苯二异氰酸酯。脂族异氰酸酯的另一例子是环己烷二异氰酸酯。其他有用的脂族异氰酸酯描述在美国专利4,705,814中，其完全在此通过参考引入。它们包括脂族二异氰酸酯，例如在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1,12-十二烷二异氰酸酯和1,4-四亚甲基二异氰酸酯。还描述了脂环族二异氰酸酯，例如1,3和1,4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需的混合物，l-异氰酸酯根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；4,4'-、2,2’-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物等。
广泛的多种芳族多异氰酸酯也可以用于形成本发明的聚脲。典型的芳族多异氰酸酯包括对亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、二甲代亚苯基二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯根合苯基)甲烷、双(3-甲基-3-异氰酸酯根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸酯根合苯基)甲烷和4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯。可以使用的其他芳族多异氰酸酯是亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯混合物，其官能度是约2-约4。这些较后的异氰酸酯化合物通常通过相应的亚甲基桥连的多苯基多胺的光气化来生产，该多苯基多胺常规地通过甲醛和伯芳族胺例如苯胺在盐酸和/或其他酸性催化剂存在下反应来生产。已知的制备多胺和由其制备相应的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的方法描述在文献和许多专利中，例如美国专利2,683,730；2,950,263；3,012,008；3,344,162和3,362,979，其全部在此完全通过参考引入。通常，亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯混合物含有约20-约100重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，并且其余的是具有更高官能度和更高分子量的多亚甲基多苯基二异氰酸酯。它们中典型的是多苯基多异氰酸酯混合物，其含有约20-约100重量％的二苯基二异氰酸酯异构体，其中约20-约95重量％是4,4'-异构体，并且其余的是更高分子量和官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其官能度是约2.1-约3.5平均官能度。这些异氰酸酯混合物是已知的市售材料，并且可以通过美国专利3,362,979中所述的方法来制备。一种优选的芳族多异氰酸酯是亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)或“MDI”。纯MDI、MDI的准预聚物、改性的纯MDI等可用于制备本发明的聚脲。因为纯MDI是固体和因而经常不便于使用，所以此处使用基于MDI或亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的液体产品。美国专利3,394,164描述了一种液体MI产品，在此通过参考引入。更通常地，还包括脲酮亚胺改性的纯MDI。这种产物通过在催化剂存在下加热纯的蒸馏的MDI来制造。液体产物是纯MDI和改性MDI的混合物。术语有机多异氰酸酯还包括异氰酸酯或多异氰酸酯的准预聚物，具有含活性氢的材料。
实施例
提供以下非限定性实施例来进一步说明此处所述的实施方案。但是，实施例并非意在全部包括，并且并非意在限制此处所述的实施方案的范围。
实施例1.向干燥的、经氮气吹扫的反应器中添加1544g的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇和10.57g的KOH薄片。然后，将1698g的环氧丁烷在搅拌的同时缓慢添加到反应混合物中。然后将反应器加热到130℃和开始控制温度。反应混合物然后煮解到恒压。汽提掉未反应的氧化物。然后将一定量的去离子水和硅酸镁(即)添加到二醇混合物中，并且在120℃煮解2小时。反应混合物然后在50mmHg汽提约1小时，以除去任何轻质反应物和水，然后收集过滤的产物。最终的烷氧基化的多元醇混合物是一种低着色的粘稠液体，其羟基值是约395和含水量是0.03％。最终的烷氧基化的多元醇混合物的平均分子量是约284。
上述烷氧基化的多元醇混合物然后在具有固定床镍基催化剂的100cc连续单元中用氨来还原性胺化，以制备相应的胺。多元醇和氨分别泵送，在管线内与氢混合并通过催化剂床进料。多元醇和氨保持在约1:1重量进料比，而氨与氢的摩尔比保持在约10-20:1重量进料比。在整个还原性胺化步骤中，反应器压力保持在2,000psig和温度保持在约180-220℃。每个运行中所用的多元醇和氨进料比在约50g/h-100g/h之间变化。收集产物和汽提掉多余的氨、水和轻质胺。回收到低着色、低粘度醚胺混合物，其胺含量是约6meq/g和胺氢当量是约83。
实施例2.使用实施例1的醚胺混合物以及市售固化剂(D-230胺和XTJ-568胺)来固化环氧树脂配制物，其含有双酚A/F系环氧树脂，环氧当量是169。环氧树脂和胺固化剂以下表1所列的量混合，来形成环氧体系配制物，然后在表1所列的条件下固化。然后使用差示扫描量热法(DSC)测量固化材料的玻璃化转变温度(Tg)，并且选择热容量变化的拐点时的温度作为Tg。结果在下表1中给出：
表I
使用实施例1的醚胺混合物固化的配制物A所获得的Tg高于配制物B和C获得的Tg。在80℃固化条件6小时后，用于配制物B和C的体系已经几乎完全固化，如Tg数据所示，但是对于配制物A，由于该醚胺混合物较低的反应性，该体系必须在较高温度固化来完全固化。因此配制物A具有相对于配制物B和C改进的工作时间以及提高的玻璃化转变温度(Tg)。
虽然前述涉及本发明的实施方案，但是可以想到本发明的其他和另外的实施方案，而不脱离其基本范围，并且其范围由所附权利要求书确定。

Claims (19)

1.醚胺混合物，其包含：
式(I)的环丁烷系胺：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和其中x和y每个单独地是0-6的数字，且x+y等于1-12的数字。
2.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中x+y等于1。
3.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中R1和R2独立地选自氢、CH3和C2H5。
4.根据权利要求3所述的醚胺混合物，其中R3、R4、R5和R6每个是CH3。
5.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中该醚胺混合物含有基于该醚胺混合物的总重量计至少10重量％的式(I)的单醚胺，其中x+y等于1。
6.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中该醚胺混合物含有基于该醚胺混合物的总重量计30重量％-50重量％的式(I)的单醚胺，其中x+y等于1。
7.制备醚胺混合物的方法，其包括：
(i)将引发剂装入烷氧基化反应区；
(ii)使该引发剂与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触，以提供前体多元醇；和
(iii)将该前体多元醇装入还原性胺化区，并且在还原性胺化催化剂、氢和氨存在下还原性胺化该前体多元醇，以形成该醚胺混合物，其中该醚胺混合物包含式(I)的环丁烷系胺：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同或不同的，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和其中x和y每个单独地是0-6的数字，且x+y等于1-12的数字。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该引发剂是环丁烷二醇或环丁烷二酮。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该引发剂选自2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇。
10.根据权利要求7所述的方法，其中该环氧烷是环氧丙烷。
11.根据权利要求7所述的方法，其中该环氧烷是环氧丁烷。
12.根据权利要求7所述的方法，其中与该引发剂接触的环氧烷的量是0.5-2mol环氧烷/mol引发剂。
13.根据权利要求7所述的方法，其中R1和R2独立地选自氢、CH3和C2H5。
14.根据权利要求13所述的方法，其中R3、R4、R5和R6每个是CH3。
15.根据权利要求7所述的方法，其中该醚胺混合物含有基于该醚胺混合物的总重量计至少10重量％的式(I)的单醚胺，其中x+y等于1。
16.生产固化的环氧树脂体系的方法，其包括：
(i)提供根据权利要求1所述的醚胺混合物；
(ii)提供环氧树脂；
(iii)使该醚胺混合物与该环氧树脂接触，以形成环氧树脂体系；和
(iv)固化该环氧树脂体系。
17.根据权利要求16所述的方法，其中固化该环氧树脂体系包括使该环氧树脂体系在70或80℃固化3-6小时。
18.生产聚脲材料的方法，其包括使根据权利要求1所述的醚胺混合物与有机多异氰酸酯进行反应。
19.聚脲材料，其通过根据权利要求18所述的方法生产。
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