DE1071329B

DE1071329B - Ver fahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1071329B
Application number: DENDAT1071329D
Authority: DE
Inventors: Reginald Hurd und Herbert Jackson Shearing Manche ster Lancashire William Abbotson (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-05-10
Publication date: 1959-12-17
Also published as: NL280259A; GB848672A; US2950263A; FR1200377A; BE567550A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAM

DEUTSCHES

KL.;

INTERNAT KL C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1071329

114811 IVb/39 b

ANMELDETAG: 8 MAI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT

17 DEZEMBER1959

Es wui de bereits voigeschlagen, Schaumstoffe bzw Zellkörper aus polyuiethanbildenden Ausgangsstoffen, wie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten, unter Verwendung von Katalysatoren, wie tertiären Ammen, und gegebenenfalls anderen Bestandteilen, wit Wassei, oberflächenaktiven Mitteln, Füllstoffen, Pigmenten u dgl, herzustellen

In der USA.-Patentschrift 2 788 335 wird vorgeschlagen, Schaumstoffe hei zustellen, indem man em Rizmusol-Epoxyharz-Kondensationsprodukt mit einem Dnsocyanat untei Bildung eines Vorpolymeren umsetzt, welches anschließend mit Wasser umgesetzt wird Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und stellt hohe Ansprüche an die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung cm einfaches Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen ohne voi hergehende Herstellung eines Vorpolymeien

Gegenstand der Eifmdung ist ein Verfahren zui Heistellung von geschäumten Polyurethanen, bei dem leicht zugängliche, wirtschaftlich zu verarbeitende Stoffe, die ohne gesundheitsschädigende Wirkung sind, angewandt weiden, wobei dieses Verfahren leicht geregelt werden kann und nicht die Anwendung komplizierter Misch- \ orrichtungen erfordert Hierzu wird die Herstellung ν on Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden harzartigen Polykondensationspiodukten auf Grundlage des Rizinusöls mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysators und Wasser vorgeschlagen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Hydroxylgruppen enthaltendes Polykondensationsprodukt ein harzartiges Umsetzungspiodukt aus Rizinusöl und Citronensäure anwende t

Das beim erfmdungsgemaßtn \ erfahren ange wandte Umsetzungspiodukt wird vorzugsweise hergestellt, indem man 1 Mol Ricmusol mit 0,6 bis 1,2, \orzugsweise 0,8 bis 1,0MoI Citronensauie umsetzt, bis der Saurewert des Gemisches auf 45 bis 75 abgesunken ist Die Umsetzung kann bei erhöhter lempeiatur bis zu etwa 170° C in einer inerten Atmosphaic durchgeführt weiden

Beim trfmdungsgemaßen Verfahren kann jcd(s Poly isoeyanat angewendet werden, das bereits fur früher bekannte Verfahien ν oi geschlagen wurde So kann man ζ B 2,4- und 2,6-Toluvlendusocyanat und/oder Diphenylmethandiisocyanat verwenden Vorzugsweise ist das angewandte Polyisocv anat em Polyisocyanatgemisch aus einem überwiegenden Mengenanteil an Diphfnylmcthandnsocyanat und mindestens 5 Gewichtsprozent Polvisocyanat, das mehl als zwei funktionell Gruppen und so viel Carbamylchlorid enthalt, daß ein Gehalt an lomsierbaiem Chlor von 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, -vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, erreicht wird, wie in der franzosischen Patentschi lft 1 190 066 naher erörtert wird Geeignete Mengen an Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter Dipl -Ing A Bohr, München 5,

Dr-Ing H Fmcke Berlm-Lichterfelde, Drakestr 51,

Dipl -Ing H Bohr und Dipl -Ing S Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität

Großbritannien vom 10 Mai 1957 und 23 April 1958

William Abbotson, Reginald Hurd
und Herbert Jackson Shearing, Manchester, Lancashire

(Großbritannien)
sind als Erfinder genannt worden

derartigem Polyisocyanat sind 15 bis 200 Gewichtsprozent bezogen auf das angewandte harzaitige Umsetzungsprodukt aus Rizinusöl und Citronensäure Wenn

geringere Mengen von etwa 15 bis 30°/₀ angewandt werden, können die erzeugten Polyurethanschaumstoffe biegsam sein So wie die Mengt an Polyisocvanat erhöht wird, wird das geschäumte Produkt starrer

Tertiäre 4minc, die als Katalysatoren angewandt

werden können, sind ζ Β 1,3,5-TnS (2-diathylammoathyl)-hexahydro-s-tnazm, N-Athyl piperidin, N,N-Diathylcyclohexylamm, Diathylaminopropionamid, Tributylamm, ct-Picohn, N-Mcthylmorpholm, Tnathylamm, 2,4,6-Tns-(dimethylammomethyl)-phene)l, N,N-Dimethyl-

cyclohevylamm, Diathvlammopropylsuccmimid und N,N-Dimethylbenzylamm Der Katalysator kann in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das harzartige Umsetzungsprodukt, angewandt werden, wobei 3 bis 6°/₀ der bevorzugte Bereich ist

Nach d"in erfmdungsgemaßen Ve 1 fahren können Polyurethanschaumstoff t aus ungiftigen Bestandteilen mit Hilfe einfacher, emstufigci oder auch ansatzweisei Mischverfahren hergestellt werden Demgemäß ist die Erfindung ganz besonders zur Herstellung \ on Polyurethan-

Schaumstoffen m abgeschlossenen Räumen geeignet, ohne daß Abzüge oder Gasmasken benotigt werden

Die Herstellung des harzartigen Veresterungsproduktes kann beispielsweise unter Anwendung dei folgenden Arbeitsweise erfolgen

25,4 Teile Rizinusöl werden zu 4,6 Teilen Citronensäure in ein lS-1-Gefäß gegeben, das mit einem Kühler, Thermometer, Rührer_u,nd einem Einlaß für inertes Gas versehen ist. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 176 bis 178° C erhitzt und Kohlendioxyd durchgeleitet. Das Reaktionsgemisch wird so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 62 und die Hydroxylzahl auf 120 abgesunken ist.

Aus diesem Harz kann man halbstarre Polyurethanschaumstoffe herstellen, indem man es mit einem Poly- ίο isocyanat unter Zusatz von Wasser in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt. Man kann auch ohne ein tertiäres Amin einen Schaum erzeugen, jedoch wird ein Produkt von höherer Dichte erhalten, das ein technisch weniger geeignetes Material darstellt.

Das in den Beispielen angewandte Polyisocyanat war wie folgt hergestellt:

1 Mol Formaldehyd wird mit einem Gemisch von etwa 4 Mol Anilin und etwa 1 Mol wäßriger Chlorwasserstoffsäure zunächst bei etwa 0° C und zuletzt bei 70 bis 90° C etwa 6 Stunden lang umgesetzt. Das Produkt wird neutralisiert, das Öl abgetrennt und nicht umgesetztes Anilin unter vermindertem Druck abdestillicrt. Wenn das Diaminodiphenylmethan so hergestellt worden ist, enthält es außer 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan etwa 15 Gewichtsprozent Polyamine, und zwar vorwiegend Tri amine.

Dieses rohe Diamin wird als Lösung in o-Dichlorbenzol zu einer Lösung von mindestens 1 Mol Phosgen in o-Dichlorbenzol bei etwa 0° C gegeben und das Gemisch unter Ausschluß von Feuchtigkeit gerührt. Die erhaltene Suspension des Carbamylchloridhydrochloridproduktes wird weiter mit Phosgen behandelt, und zwar zuletzt bei einer Temperatur von 165 bis 175° C, bis die Umsetzung vollständig ist. Dies wird dadurch angezeigt, daß die austretenden Gase keinen Chlorwasserstoff mehr enthalten. Anschließend wird einige Stunden bei 165 bis 175° C ein schneller Stickstoff strom in das Gemisch eingeleitet, um gelöstes Phosgen zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird von ungelösten Substanzen abfiltriert und o-Dichlorbenzol bei einem Druck von 20 bis 30 mm nahezu vollständig aus dem Filtrat abdcstilliert, bis die Temperatur des Kolbeninhalts 140 bis 150° C beträgt. Die erhaltene Diphenylmethandiisocyanatmasse ist ein braunes Öl, das etwa 87°/₀ Diphenylmethandiisocyanat (umgerechnet) enthält, und dessen Gehalt an ionisierbarem Chlor etwa 0,5°/₀ beträgt. Der Polyisocyanatgehalt wie er durch den hochsiedenden Rückstand dargestellt wird, der nach der Destillation des Diphenylmethandiisoeyanats bei 130 bis 150° C/2 bis 3 mm zurückbleibt, beträgt etwa 30°/₀. Außer den Polyisocyanaten, die zufolge der in dem rohen Diamin enthaltenen Polyamine gebildet werden, enthält dieser hochsiedende Rückstand noch Polyisocyanate, die als Isocyanuratpolymere vorliegen, die wiederum bei der Phosgenisierung gebildet worden sind; diese können in der Diphenylmethandiisocyanatmasse an ihren Absorptionsbanden bei 5,85 und 7,05 μ. im Infrarotspektrum erkannt werden.

Für die Herstellung der harzartigen Veresterungsprodukte aus Rizinusöl und Citronensäure sowie des Polyisocyanate wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

400 Teile des wie vorstehend hergestellten Harzes werden mit 20 Teilen einer 20°/₀igen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 Mol Octylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd in Wasser und 20 Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin gemischt, bis eine glatte Emulsion, erhalten wird. 400 Teile des erwähnten Polyisocyanates werden zugesetzt und die Ausgangsstoffe etwa 1 Minute kräftig gemischt. Das Gemisch wird anschließend in eine Form gegossen und dort schäumen gelassen. Es wird ein halbstarrer Schaum von geringer Dichte und feiner Struktur erhalten.

Beispiel 2

100 Teile des Harzes wie im Beispiel 1 werden mit 5 Teilen einer 20°/₀igen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 Mol Octylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd in W^Tasser und 3 Teilen l,3,5-Tris-(2-diäthylaminoäthyl)-hexahydro-s-triazin gemischt, bis eine glatte Emulsion erhalten wird. 80 Teile des erwähnten Polyisocyanate werden zugefügt und die Ausgangsstoffe etwa 1 Minute kräftig gemischt; das Gemisch wird anschließend in eine Form eingegossen und in dieser schäumen gelassen.

Beispiel 3

100 Teile des Harzes wie im Beispiel 1 werden mit 5 Teilen einer 20°/₀igen Lösung eines Kondensationsprodukts von 1 Mol Octylphenol und 10 Mol Äthylenoxyd in Wasser und 5 Teilen N,N-Dimethylbenzylamin gemischt, bis eine glatte Emulsion erhalten wird. Anschließend werden 100 Teile des erwähnten Polyisocyanats zugefügt und die Ausgangsstoffe etwa 1 Minute kräftig gemischt. Anschließend wird das Gemisch in eine Form gegossen und schäumen gelassen. Es wird ein feinstrukturierter halbstarrer Schaumstoff erhalten.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden, harzartigen Polykondensationsprodukten auf Grundlage des Rizinusöls mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysators und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIykondensationsprodukt ein harzartiges Umsetzungsprodukt aus Rizinusöl und Citronensäure angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Rizinusöl und 0,6 bis 1,2 Mol Citronensäure und einer Säurezahl von 45 bis 75 angewendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des harzartigen Rizinusölreaktionsproduktes mit einem Gemisch aus vorwiegend Diphenylmethandiisocyanat, mindestens 5 Gewichtsprozent eines wenigstens trifunktionellen Isocyanate und aus einer einen Gehalt an 0,01 bis 3,0°/₀ ionisierbarem Chlor entsprechenden Menge an Carbamylchlorid umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 788 335.