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Verfahren zur Herstellung von schaumstoffartigen Polyurethanen
Die Erfindung betrifft die Herstellung poly- merer Produkte und insbesondere die Herstellung von Schaumstoffen auf Polyurethanbasis.
Es ist schon vorgeschlagen worden, schaum- stoff- oder zellenartige Polyurethane aus poly- urethanbildenden Bestandteilen, wie z. B. Hy- droxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren, gewünschtenfalls un- ter Zusatz anderer Bestandteile, wie z. B. Wasser, oberflächenaktiver Mittel, Füllmittel, Pigmente u. dgl. herzustellen.
Es ist durch die USA-Patenschrift Nr. 2, 788, 355 bekannt, schaumstoffartige Kunststoffe herzustellen, indem Kondensationsprodukte von Epoxyharzen und Ricinusöl mit Arylendiisocyanaten umgesetzt werden und dem Reaiktionsprodukt Wasser einverleibt wird. Ferner ist der USA-Patentschrift Nr. 2, 374, 136, welche die katalytische Reaktion von Isocyanaten mit organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen betrifft, als bekannt zu entnehmen, dass zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die mit Isocyanaten umgesetzt werden können, u. a. auch Glyoerin und Zitronensäure zu zählen sind.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von schaumstoffartigen Polyurethanen geschaffen, das die Verwendung leicht erhältlicher, billiger, ohne Gefahr einer toxischen Einwirkung zu handhabender Ausgangsstoffe vorsieht, deren Umsetzung leicht geregelt werden kann und den Einsatz komplizierter Mischvorrichtungen überflüssig macht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyurethanbasis beruht auf der Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysators und Wasser und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylgruppen enthaltende Substanz Ricinusölzitrat verwendet wird.
Das gemäss vorliegender Erfindung zu verwendende Ricinusölzitrat wird vorzugsweise hergestellt, indem ein molekularer Anteil Ricinusöl
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bei erhöhten, jedoch unter ungefähr 1700 C liegenden Temperaturen in einer inerten Atmosphäre erfolgen.
In Ausführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung kann jedes beliebige, in bekannten Verfahren verwendete Polyisocyanat eingesetzt werden. So können z. B. 2, 4- und 2, 6-
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tionelle Gruppen aufweist, sowie so viel an Carbamylchloridderivaten enthält, dass ein ioni- sier1barer Chlorgehalt von 0, 01 bis 3, 0, vorzugsweise 0, 1-1, 0 Gew. -fJ/0 vorhanden ist. Die eingesetzten Polyisocyanatanteile werden geeigneterweise zwischen 15-200 Gew.-"/o des RIcinusol- zitrates ausmachen. Bei Verwendung geringerer Anteile von ungefähr 15 bis 30"/o werden die Polyurethane biegsam sein. Wenn der Polyisocyanatanteil vergrössert wird, entsteht ein starreres Produkt.
Folgende tertiäre Amine können als Katalysatoren verwendet werden : l, 3) 5-Tris (-2-DIäthyl-
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N-Athylpiperi-clohexylamin, Diäthylaminopropylbernsteinsäureimid, N,N-Dimethylbenzylamin. Die verwendeten Ka. talysatortnengen sollen 2-8 GeW. -O/0, vorzugsweise 3-6 Gew.-/o des eingesetzten Ricinus- ölzitrats entsprechen.
Erfindungsgemässkönnenschaumstoffartige Polyurethane aus nicht giftigen Bestandteilen nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Demgemäss eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders zur Herstellung von Polyurethanen in geschlossenen Anlagen, wobei Ventilatoren oder Gasmasken nicht verwendet werden müssen.
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folgenderspiele erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente sind gewichtsmässig aufzufassen.
Beispiel l : 25, 4 Teilen Ricinusöl werden 4, 6 Teile Zitronensäure in einem ungefähr 18 Liter fassenden Kessel zugesetzt, der mit einem Kühler, Thermometer, Rührwerk und einer Gaszuleitung versehen ist. Das Gemisch wird auf 176- 1780 C erhitzt und Kohlendioxyd durchgeleitet.
Das Reaktionsgemisch wird dann bei dieser Temperatur gehalten, bis der Säurewert auf 62 mg KOH/g gefallen ist.
Halbstarr schaumstoffartige Polyurethane können unter Verwendung dieses Harzes erhalten werden, indem dieses unter Zusatz von Wasser und eines tertiären Amines mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird.
Es ist auch möglich, einen Schaumstoff ohne Verwendung des tertiären Amins herzustellen, jedoch weist ein so erhaltenes Produkt eine höhere Dichte auf und ist ein technisch wenig wertvolles Material.
400 Teile des obigen Harzes werden mit 20 Teilen einer 200/o-igen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 molekularem Anteil Octylphenol und 10 molekularen Anteilen Ethylenoxyd in Wasser und 20 Teilen N, N-Dimethyl- cyclohexylamin vermischt, bis eine gleichmässige Emulsion gebildet ist. Hierauf werden 400 Teile eines Polyisocyanats zugesetzt und dann ungefähr 1 Minute kräftig gemischt, wonach die Mischung in eine Form eingegossen und der. Schaumstoff sich in dieser bilden gelassen wird. Es wird ein feingeformter, halbstarrer Schaumstoff von geringer Dichte erhalten.
Das in diesem Beispiel verwendete Polyisocyanat wurde wie folgt hergestellt :
1 Mol Formaldehyd wird mit einer Mischung von ungefähr 4 Molen Anilin und ungefähr 1 Mol wässeriger Salzsäure zunächst bei 00 C und schliesslich bei 70-900 C ungefähr 6 Stunden reagieren gelassen. Das Produkt wird dann neutralisiert, das O1 abgetrennt und das nicht umgesetzte Anilin unter vermindertem Druck abdestilliert. Das so hergestellte Diamino-diphenyl- methan enthält ausser 2, 4'- und 4, 4'-Diamino- diphenylmethan ungefähr 15 Gew.-/e Polyamine, die hauptsächlich Triamine sind.
Dieses rohe Diamin wird. als Lösung in o-Dichlorbenzol einer Lösung von zumindest l molarem Anteil Phosgen in o-Dichlorbenzol bei ungefähr 0 C zugesetzt, wobei die Mischung unter Ausschluss von Feuchtigkeit gerührt wird. Die erhaltene Suspen-
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zuletzt'bei 165-175 (1delt, bis die Reaktion vollendet ist, was der Fall ist, wenn die abgegebenen Gase praktisch keinen Chlorwasserstoff mehr enthalten. Hierauf wird zur Entfernung von gelöstem Phosgen ein kräftiger Stickstoffstrom einige Stunden bei 165- 1750C durchgeleitet.
Ungelöste Substanzen werden dann abfiltriert und das o-Dichlorbenzol bei einem Druck von 20 bis 30 mm o gut wie voll- ständig aus dem Filtrat abdestilliert, bis die Temperatur des Destillationsrückstandes auf 140- 1500 C gestiegen ist. Das erhaltene Diphenylethandiisocyanat-Präparat ist ein braunes öl mit einem Gehalt von 870/0, berechnet als Diphenylmethandiisocyanat, und weist einen ionisierbaren Chlorgehalt von zozo auf.
Der Polyisocyanatgehalt des hochsiedenden, nach der Destillation des Diphenylmethandiisocyanats bei 130-1500 C/2 bis 3 mm zurückbleibenden Rückstandes beträgt ungefähr 300/0. Zusätzlich zu den aus den Poly- . aminen des rohen Diamins stammenden Polyisocyanaten enthält dieser hochsiedende Rückstand auch Polyisocyanate in Form von während der Phosgenierung gebildeten Isocyanuratpolymeren.
Dies kann auf Grund der Absorptionsbanden des Infrarotspektrums des Diphenylmethandiisocya- nat-Präparats bei 5, 85-7, 05 Mikron festgestellt werden.
Beispiel 2 : 100 Teile des Harzes gemäss Beispiel 1 werden mit 5 Teilen einer 200la-igen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 molekularem Anteil von Octylphenol und 10 molekularen Anteilen äthylenoxyd in Wasser und 3 Teilen 1, 3, 5-Tris (-2-Diäthyla-mino ithyl)-h-exahy- dm-s-triazin gemischt, bis eine gleichmässige Emulsion gebildet ist. Hierauf werden 80 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanats zugesetzt und die Reaktionsteilnehmer ungefähr 1 Minute lang kräftig gemischt. Die Mischung wird dann in eine Form eingegossen und der Schaumstoff sich in dieser Form bilden gelassen.
Beispiel 3 : 100 Teile des Harzes gemäss Beispiel 1 werden mit 5 Teilen einer 200/0-gen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 molekularem Anteil von Ocytlphenol und 10 molekularen Anteilen von Athylenoxyd in Wasser und 5 Teilen N, N-Dimethylbenzylamin gemischt, bis sich eine gleichmässige Emulsion bildet. Hierauf werden 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanats zugesetzt und ungefähr 1 Minute kräftig vermischt. Die Mischung wird dann in eine Form gegossen und der Schaumstoff sich in der Form bilden gelassen. Es wird ein feingeformter halbstarrer Formstoff erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von schaumstoffartigen Polyurethanen durch Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Substanzen mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysators und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylgruppen enthaltende Substanz Ricinusölzitrat verwendet wird.