DE2940951C2 - Anthranilsäureamide von Diaminopropyläthern und ihre Anwendung als Kettenverlängerer in Polyurethan-Zusammensetzungen - Google Patents
Anthranilsäureamide von Diaminopropyläthern und ihre Anwendung als Kettenverlängerer in Polyurethan-ZusammensetzungenInfo
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Description
C —NH-(CHz)3-O—(CHz)x-O—(CH2),-0-(GHz)3-NHR
worin χ eine Zahl von 2 bis 6 und R1 Wasserstoff oder
O
O
bedeuten.
2. Anthranilsäureamide von l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan der allgemeinen Formei
2. Anthranilsäureamide von l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan der allgemeinen Formei
C-NH-(CH2)J-O-(CHj)4-O-(CH2)J-NHR1
NH2
NH2
worin Ri die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
3. Anthranilsäureamide von l,13-Diamino-4,7,10-trioxa-tridecan der allgemeinen Formel
3. Anthranilsäureamide von l,13-Diamino-4,7,10-trioxa-tridecan der allgemeinen Formel
worin Ri die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Anwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Kettenverlängerer in Polyurethan-Zusammensetzungen.
Wenn ein organisches Polylsocyanat mit einem Polyätherpolyol zu einem Polyurethan umgesetzt wird,
werden dem System verschiedene Komponenten zugesetzt, um die physikalischen Eigenschaften der entstehenden
Polyurethankomposition zu beeinflussen. Wird z. B. ein zelluläres Produkt gewünscht, so wird der Polyurethanreaktionsmischung
Wasser oder ein ähnlich geeignetes Treibmittel zugesetzt. Um Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnbarkelt, Reißfestigkeit, Flexibilität, Weichheit oder Härte oder die Farbe der entstehenden
Polyurethankomposition zu beeinflussen, werden verschiedene andere Additive zugesetzt. Oft ergibt die Zugabe
eines Additivs zur Verbesserung einer bestimmten Eigenschaft eine Verschlechterung anderer Eigenschaften der
Polyurethankomposition. Ein Additiv, welches z. B. wie verschiedene Füllmittel die Zugfestigkeit einer festen
Polyurethankomposition erhöht, kann eine Verringerung der Dehnbarkeit der entstehenden Polyurethankompo-
wi sltlon bewirken. Es Ist deshalb notwendig, ausgewogene Eigenschaften für jede bestimmte Anwendung zu erreichen.
Feste Polyurethankompositionen haben In verschiedenen Dichtungen, Bodenbelägen und ähnlichem Verwendung
gefunden. In letzter Zelt, mit dem Aufkommen der geformten, starren Plastikmaterialien, Ist es p
wünschenswert geworden, an Stelle der zur Zelt gebräuchlichen teureren Formen auf Siliconbasis eine flexible Pi
il? Polyurethanform bereitzustellen. Damit eine Polyurethankomposition für diesen Gebrauch akzeptabel 1st, muß
sie welch und flexibel sein, aber dennoch eine gute Zug- und Reißfestigkeit besitzen, damit die Form nicht nach
kurzer Zelt durch Risse und Sprünge im Formmaterial unbrauchbar wird. Bis jetzt waren Polyurethankompositionen
für diesen Zweck nicht geeignet.
Die im allgemeinen als Bodenbeläge verwendeten Polyurethankompositionen'sind in einem Lösungsmittel
gelöste Systeme, die nach dem Auftragen auf den Boden durch die Luftfeuchtigkeit gehärtet werden. Diese
Bodenbeläge leiden jedoch erheblich unter »bleed through«, gerade dann wenn sie auf einem Beden angewandt
werden, der vorher mit einer anderen Art von Bodenbelag bedeckt war. Es gibt zwar einige Em-Komponenten-Bodenbeläge
(d. h. Lösungsmitteltypen), denen jedoch eine oder mehrere der gewünschten Eigenschaften eines
akzeptablen Bodenbelags fehlen. Ein akzeptabler Bodenbelag muß stark, kratzfest und doch flexibel genug sein,
sich den Verschiebungen des Bodens anzupassen.
Mit dem weitverbreiteten Gebrauch von stoßdämpfenden Schaumstoffauflagen in Automobilen und ähnlichen,
ist es wünschenswert geworden, eine Auflage mit einer harten, kratzfesten Oberfläche zu entwickeln, die
ein integrierter Bestandteil des Schaumstoffs der Auflage ist. Früher war es notwendig, die Form, in welcher die
Auflage gegossen werden sollte, mit einem dekorativen Überzug aus Vinyl und ähnlichem auszulegen, um so
die für die Auflage nötige Stärke und Kratzfestigkeit zu erreichen und zugleich ein attraktives Aussehen der
Stoßauflage selbst beizubehalten. Frühere Versuche, eine Polyurethan-Schaumstoffauflage mit einer integrierten
Oberfläche herzustellen, die diesen Ansprüchen entsprach, trafen auf erhebliche Schwierigkeiten und ergaben
enttäuschende Ergebnisse.
Diese Erfindung betrifft Anthranllsäureamide von Dlaminopropyläthern der allgemeinen Formel
/\—C-NH-(CHJ3-O —(CHJx-O-(CH2)J-NHR1
-NH,
oder
Il
C-NH-(CHJ3-O-(CHJx-O-(CHJx-O-(CHJ3-NHR1
worin χ eine Zahl von 2 bis 6 und K1 Wasserstoff oder
O
O
25
30
bedeuten.
40
Die Erfindung betrifft auch die Anwendung der obengenannten, als Kettenverlängerer wirkenden Verbindungen
zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Kettenverlängerer wird hierbei zusammen mit einem Urethankatalysator
und verschiedenen bei der Polyurethanherstellung verwendeten Additiven in die Reaktionsmischung eines organischen
Isocyanats und einer organischen polymeren Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Polyester- oder PoIyätherpolyole,
gegeben.
Besonders bevorzugte Kettenverlängerer haben die folgende Strukturformel:
C —NH-(CH2)3—O— (CHJ4-O-(CHj)3- NHR1
NH2
NH2
oder
Il
C —NH-(CHj)3-O-(CHJ2-O —(CHJ2-O—(CHJ3-NHR1
NH2 .
NH2 .
Zur Herstellung der obengenannten Verbindungen wird N-Carboxyanthranilsäureanhydrid der Formel:
O
O
% H
f; mit einem Diamlno-n-propyläther umgesetzt. Das N-Carboxyanthranllsäureanhydrid 1st wohlbekannt. Seine
: 15 Herstellung braucht daher nicht im einzelnen diskutiert zu werden.
Der Dlamlno-n-propyläther 1st entweder
oder >x>x,
worin χ eine Zahl von 2 bis 6 1st.
Die obengenannten Diamlnoäther können nach einer Vielzahl von bekannten Methoden hergestellt werden.
Sie werden bevorzugt aus zuvor hergestellten bekannten Diolen oder Glycoläthern mit der folgenden Formel:
HCHCH2^OH
oder HOfCH^OfCH^OH hergestellt.
oder HOfCH^OfCH^OH hergestellt.
Diese Dlole und Glycoläther werden dann mit Acrylnitril nach bekannten Methoden umgesetzt, um das
Dipropyldlnltrll-Derlvai zu erhalten, welches dann nach bekannten Methoden hydriert wird, um die Diamine zu
erhalten. Die Verwendung eines Nickelkatalysators 1st typisch für diese Hydrierung.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Diamlnoäther und N-Carboxyanthranilsäureanhydrid
einfach miteinander gemischt und erhitzt, wobei kein Lösungsmittel oder Verdünner benötigt wird. Nach
Beendigung der Umsetzung bedarf das Produkt keiner weiteren Behandlung oder Reinigung. Weiterhin 1st zur
Durchführung der Reaktion kein Katalysator nötig. Die Produkte sind Im allgemeinen mehr viskose Flüssigkelten
(warm gießbar) als kristalline Feststoffe. Die Umsetzungtemperatur kann bei atmosphärischem Druck bis
etwa 70 bar Im Bereich von etwa 20° C bis etwa 200° C liegen.
Wird ein Mol N-Carboxyanthranllsäureanhydrid je Mol Dlamln zugesetzt, so wird nur eine der endständigen
Wird ein Mol N-Carboxyanthranllsäureanhydrid je Mol Dlamln zugesetzt, so wird nur eine der endständigen
Aminogruppen umgesetzt, wobei ein Monoamld gebildet wird, das auch noch eine aromatische und eine allphatlsche
Aminogruppe enthält. Werden andererseits zwei Mole Anhydrid mit einem Mol Dlamin umgesetzt, so
reagieren beide endständigen Gruppen, und es entsteht ein Dlamld mit zwei aromatischen Aminogruppen.
Die obengenannten Ketten verlängerer sind besonders zur Herstellung verbesserter fester Polyurethankompoeitionen
für Dichtungen, Bodenbeläge und Gießformen geeignet. Weiterhin kann man eine Integrierte Schutz-
schicht auf eine die erfindungsgemäßen Kettenverlängerer enthaltende zelluläre Polyurethankomposition
aufbringen. Diese integriert schutzbeschichtete, zelluläre Polyurethankomposition ergibt eine Stoßauflage mit
den gewünschten Eigenschaften, die außerdem eine harte, kratzfeste Schutzschicht besitzt. Dadurch entfallt die
Notwendigkeit des Auslegens der Form mit einem zusätzlichen Beschichtungsmaterial.
Zur Herstellung von Polyurethankompositionen werden polymere Polyhydroxyverbindungen wie Polyester-
5n oder Polyätherpolyole mit organischen Polyisocyanaten In an sich bekannter Weise umgesetzt, um eine Polyurethankomposition
herzustellen. Polyätherpolyole sind In Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, S. 257
bis 262, Intersclence Publishers, Inc., 195Ί beschrieben. Polyesterpolyole sind In der US-PS 33 91 093 beschrieben.
Diese Umsetzung erfolgt gewöhnlich In Gegenwart eines Katalysators; sie kann aber auch ohne Katalysator
verlaufen, wenn ein Polyol mit einem tertiären Stickstoffatom verwendet wird. Bei der erfindungsgemäßen
Anwendung sind die obenbeschriebenen Kettenverlängerer in dieser Reaktionsmischung enthalten, um so
verbesserte Polyurethankompositionen herzustellen. Wird eine feste Polyurethankomposition unter Anwendung
der erfindungsgemäßen Verbindungen a's Kettenverlängerer hergestellt, resultiert eine verbesserte Zugfestigkeit,
Reißfestigkeit und Dehnbarkelt. Damit sind feste und dennoch flexible Bodenbeläge und Dichtungen herstellbar.
Außerdem können welche, flexible Formen hergestellt werden, die eine verbesserte Reißfestigkeit besitzen,
dabei aber eine genügende Druckfestigkeit aufweisen, um den Drücken standzuhalten, die entstehen, wenn die
aus der Polyurethankomposition hergestellte Form ein sich ausdehnendes zelluläres Plastikmaterial aufnehmen
muß.
Geeignete organische Polyisocyanate sind die In der Polyurethantechnik gut bekannten Diisocyanate, Trllsocyanate
und Polyisocyanate. Es können gemischte Isomere des Toluoldlisocyanates, wie die In der US-PS
32 98 976 beschriebenen und ähnliche Im Handel erhältliche verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die
durch Umsetzung des Reaktionsproduktes von Anilin und Formaldehyd mit Phosgen hergestellten Diisocyanate
und Polyisocyanate wie 4,4'-Dlphenylmethanadllsocyanat, 2,4'-Dlphenylmethandlisocyanat und höher funktlonelle
Polyphenylmethylenpolylsocyanate, die Im folgenden Polyarylpolylsocyanate genannt werden. Zur Herstel-
lung fester Polyurethankompositionen besonders bevorzugte organische Polyisocyanate sind Dlphenylmethandllsocyanat und modifizierte Dlphenylmethandllsocyanate, die unter dem Handelsnamen ISONATE® 143 L vertrieben werden. Die hler zur Anwendung kommenden Polyarylpolylsocyanate, besonders die zur Herstellung
von zellulären Polyurethanen verwendeten, haben eine Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 3,3.
Bei der Umsetzung der polymeren Polyhydroxyverblndung mit dem organischen Polylsocyanat liegt das s
Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen bei etwa 0,8 bis etwa 1,5. Dieses Verhältnis, auch
Isocyanatlndex genannt, Hegt für feste Polyurethankompositionen bevorzugt bei etwa 0,9 bis etwa 1,3 und für
das zelluläre, sich selbst mit einer Schutzhaut überziehende Produkt bei 0,8 bis etwa 1,3. Ein für beide Polyurethankompositionen besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,95 bis etwa 1,2. Es wurde festgestellt, daß ein
Isocyanatlndex von etwa 1,0 sehr gute Produkte ergibt.
Verschiedene Additive können zur Erzeugung unterschiedlicher Eigenschaften angewendet werden, z. B. Füllmittel wie Ton, Calclumcarbonat, Talkum oder Titandloxid, Farben und Pigmente sowie Antloxldatlen. Zur
Herstellung des sich selbst mit einer Schutzhaut überziehenden zellulären Polyurethanproduktes kommen an
sich bekannte Treibmittel zur Anwendung.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung eines Bodenbelages oder von Dichtungen ange- is
wendet werden, 1st es oft wünschenswert, dabei ein Vernetzungsmittel vom Polyhydroxy-Typ einzusetzen. Die
Anwendung solcher Vernetzungsmittel Ist bekannt.
Die erflndungsgemäßen Verbindungen werden als Kettenverlängerer sowohl In festen Polyurethankompositionen als auch In sich selbst mit einer Schutzhaut überziehenden flexiblen oder halbflexiblen Polyurethankompositionen verwendet. Die Menge an Kettenverlängerer kann so niedrig sein wie 0,1 Gew.-%, bezogen auf die
Pölyolkomponente in einer festen elastomeren Polyurethankomposition, bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Formulierung, bei Anwendung In der sich selbst mit einer Schutzhaut überziehenden Polyurethanschaumkomposltlon. Der Kettenverlängerer kann entweder allein oder In Verbindung mit bekannten Kettenverlängerern wie 1,4-Butandiol, Dläthylenglycol, 4,4'-Methylen-bls-(2-chloranllln) und ähnlichen angewendet
werden. Es wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Kettenverlängerer, entweder allein oder In Verbindung
mit bekannten Kettenverlängerem angewendet, die Zugfestigkeit der entstehenden Polyurethankomposition
verbessert, ohne die anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Wenn er In festen
Polyurethankompositionen angewendet wird, wird eine Menge von 0,1 bis etwa 15 Gew.-96, bezogen auf das
Gewicht des Polyätherpolyols, und bevorzugt eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-96 verwendet.
Bei der Herstellung der zellulären, sich selbst mit einer Schutzhaut überziehenden Polyurethankomposition
kommen der Kettenverlängerer in Mengen von 10 bis etwa 50 Gew.-SS der Polyurethanreaktionsmischung erfindungsgemäß zur Anwendung, wobei Mengen von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-96 bevorzugt sind.
Der Kettenverlängerer kann den Polyurethankompositionen zugesetzt werden, die dann entweder durch »Elntopf«-Verfahren oder nach Vorpolymerisation hergestellt werden. Beim »Elntopf«-Verfahren werden alle Reaktanden und Additive gemischt und gleichzeitig umgesetzt. Beim vorpolymerislerten System wird ein Teil der
Polyhydroxyverbindung mit dem organischen Polylsocyanat umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt mit nicht
umgesetzten Isocyanatgruppen gebildet wird. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit dem Rest der polymeren
Polyhydroxyverblndung gemischt und zur Polyurethankomposition umgesetzt.
Es wurden flexible und andere Arten von Schäumen und Elastomeren mit Hilfe der oben genannten
erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt, die durch diese Kettenverlängerer verbesserte Eigenschaften der
Zug- und Reißfestigkeit, sowie der Dehnbarkelt aufwiesen.
Die erhaltenen Polyurethan-Zusammensetzungen sind auch als Härter In Epoxidharz-Formulierungen und für
eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, bei denen Amine und/oder Amide zum Einsatz kommen.
65,8 g der unten aufgeführten Verbindung III (0,3 MoI) wurden In einen 500 ml Dreihalskolben, ausgestattet
mit mechanischem Rührer, Thermometer, Kühler. Blasenventil und N3-Einleitrohr, gegeben.
Unter N2 wurde auf 12O0C erhitzt und 48,9 g N-Carboxyanthranilsäureanhydrid (0,3 Mol) wurden über einen
Zeitraum von 15 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 15O0C erhitzt und 2 h 15 min bei dieser
Temperatur gehalten. Es wurden 103,4 g eines beweglichen, braunen Produktes erhalten. Der theoretische Wert
bei 0,3 Mol CO2-Entwlcklung (13,2 g CO2) betrug 101,5 g. Der Gesamtgehalt an titrierbarem AmIn des AmIn-Amld-Produktes betrug 5,29 mequ/g mit einem Gehalt an tertiärem AmIn von 0,027 mequ/g.
+ H2N-(CH2J3- O -(CHj)2- O -(CHz)2- O -(CH2J3- NH2
65
IA ffl
Il
C-NH(C H2J3O C H2C H2O C H2C H2O(C HJ3N H1
vm
43,8 g Verbindung III (0,2 Mol oder 0,4 Äquivalente) wurden In einen 500-ml-Rundkolben gegeben und unter
N2 auf 120°C erhitzt. Dann wurden 65,2 g N-Carboxyanthranllsäureanhydrld (0,4 mol, 0,4 Äquivalente)
während eines Zeitraumes von 35 min (120 bis 138° C) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf
150° C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden 91,6 g eines klaren braunen Produktes
erhalten. Der theoretische Wert für 0,2 mol Produkt (weniger 0,4 mol CO2-Entwickiung) errechnet sich folgendermaßen:
65,2 + 43,8 = 190,0 g
109,0 g - (0,4 χ 44) = 109,0 g - 17,6 g = 91,4 g
Tatsächlich wurden 91,6 g erhalten. Das Amin-Amld-Produkt hatte einen Gesamtgehalt an titrierbarem Amin
von 4,08 mequ/g und einen Gehalt an tertiärem AmIn von 0,028 mequ/g. Die Reaktion lief folgendermaßen ab:
C = O
Vn/
H
H
ία m
ο ο
C —NHiCH^OC^CHjOCHzCHzOiCH^NHC
vn
61,7 g des unten aufgeführten Diamines II (0,3 Mol, 0,6 Äquivalente) wurden In einen wie In Beispiel 1
beschrieben ausgestatteten 500-ml-Rundkolben gegeben, unter N2 auf 120° C erhitzt und bei dieser Temperatur
wurden 48,9 g N-Carboxyanthranllsäureanhydrid (0,3 Mol, 0,3 Äquivalente) löffelweise während eines Zeltraumes
von 5 min (120 bis 125° C) zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 150° C
erhitzt und 2!/2 h bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden 97,9 g eines klaren beweglichen braunen Produktes
(heiß) erhalten. (Der theoretische Wert für 0,3 Mol COa-Entwlcklung Ist 61,7 +48,9 = 110,6g 110,6g - 13,2 g =
97,4 g).
Das aromatische und allphatlsche Aminogruppen enthaltende Produkt IX hatte einen Gesamtgehalt an titrierbarem
AmIn von 5,65 mequ/g und einen Gehalt an tertiärem AmIn von 0,029 mequ/g.
Die Reaktion lief folgendermaßen ab:
C=O
SN/
SN/
+ H2N-(CHz)3- O—(CHj)4-O-(CH2)J-NH2
IA
C —NH—(CH2)3— Ο— (CH2)4— Ο— (CHJ3-NH2
NH2
NH2
IX
41,2 g Diamtn II (0,2 Mol, 0,4 Äquivalente) wurden in einen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgestatteten
500-ml-Rundkolben gegeben und unter N2 auf 130° C erhitzt. Dann wurde über einen Zeltraum von 30 min
65,2 g N-Carboxyanthranllsäureanhydrid (0,4 Mol, 0,4 Äquivalente) bei 130 bis 137° C zugegeben. Nach beendigter
Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 150 bis 152° C erhitzt und 2'/2 h bei dieser Temperatur gehalten. Es
wurden 89,0 g eines klären braunen Produktes erhalten. Der theoretische Wert bei 0,4 Mol CO2-Entwicklung
betrug: 65,2 g + 41,2 g = 106,4 g; 106,4 g - 17,6 g = 88,8 g. Dieser Wert stimmt sehr gut mit den tatsächlich
erhaltenen 89,0 g überein. Das zwei aromatische Aminogruppen enthaltende Amldprodukt V hatte einen
Gesamtgehalt an titrierbarem Amin von 4,25 mequ/g und einen Gehalt an tertiärem Amtn von 0,037 mequ/g.
Die Reaktion lief folgendermaßen ab:
C = O
+ H2N-(CH1I3-O—(CHJ4- O— (CH2J3-NH:
IA
C —NH- (CHJ3-0-(CHJ4- O— (CHJ3-NHC
NH2 H2N
NH2 H2N
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Anthranilsäureamide von Diaminopropyläthern der allgemeinen FormelOf\—C — NH-(CH2J3-O-(CHj)x-O-(CHi)3-NHRi
L J— NH2oder
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