DE1803467A1 - Verbesserte Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Verbesserte Polyurethane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
■"-■■■■"" ' "■ "v
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den HoiO.1968
Fu/Ax
E.I. du Pont de Nemours & Company,
Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).
Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).
Polyurethane werden aur Zeit großtechnisch in großen
Hengen als Elastomere und Schaumstoffe hergestellt, jedoch ha"ben sie allgemein den liachteil, daß sie sich während
der Lagerung verfärben, besonders wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt sindo Dieser Nachteil ist nicht
sehr ernst, wenn das Polyurethan dem Blick verborgen ist, Z0Bo in Matratzen, bei Zwischenfutter von Kleidungsstücken
und Isolierungen, jedoch verhinderte er bisher die Verwendung von Polyurethanen für andere Zwecke, bei denen die
Verfärbung unangenehm auffallen würde. Die einzige Methode, die bisher großtechnisch in dem Bemühen angewendet wurde,
die Verfärbung zu verbergen, war der Zusatz von Antioxydantien und Pigmenten, jedoch war dieser Versuch nicht
völlig erfolgreich,, Eine bessere Methode zur Ausschaltung
eier iieigung zur Verfärbung ist seit langem erwünscht«
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ist in der UoücA.-Patentschrift 2 929 800 beschrieben» Dieses
Verfahren besteht darin, daß man ein endständige Isocyanatgruppen
enthaltendes Vorpolymerisat durch Umsetzung eines Polyols mit einem Überschuss eines organischen Diisocyanats
herstellt und dann dieses Vorpolymerisat der
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Kettenverlängerung mit einem difunktionellen Material, :. ■ .-.
wie Wasser, unterwirft. Gemäß der Erfindung wurde nui^ge- :
funden, daß die hergestellten Polyurethane nicht so stark1
zu Verfärbung neigen wie die bekannten handelsüblichen Materialien, wenn man Monoathanolamin als Kettenverlängerungsmittel
verwendet und die Verwendung eines Zinnkatalysators vermeidet.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur
Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisats
mit Monoathanolamin in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metalltrockenstoffs.
Wie bereits erwähnt, ist die Wahl von Monoathanolamin als
Kettenverlängerungsmittel ein entscheidend wichtiges Merkmal der Erfindung, Es ist jedoch möglich, einen geringeren
Anteil (bis 5Qf°) des Monoäthanolamins durch Triäthanolamin
au ersetzen«. Ein Gemisch, das wenigstens 10>i
LT1Hd ZU
/bis/35 Gew.-^a Triäthanolamin enthält, wird sogar bevorzugte
Wie vorstehend erwähnt, ist die Verwendung eines Metalltrockenstoffs
als Katalysator (unter Vermeidung der Verwendung einer Zinnverbindung) ein weiteres entscheidend
wichtiges Merkmal der Erfindung, Typische Metalltrockenstoffe sind die organischen Salze, insbesondere die Naphthenate
und Octoate von Calcium, Zink und/oder Blei« Geeignet sind Katalysatormengen von 0,01, vorzugsweise
wenigstens 0,2 Teilen bis 1 Teil, /orzugsweise bis 0,1 Teil, pro 100 GeWe-Teile des Vorpolymerisats.
In anderer Hinsicht erfolgt die Herstellung der Polyurethane
in üblicher Weise„ So hat das endständige Isocyanatgruppen
enthaltende Vorpolymerisat im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 750 bis 3500, vorzugsweise
von 850 bis 1350, und kann von einem Polyester abgeleitet werden». Vorzugsweise wird es jedoch von einem Polyäther
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abgeleitet, z.B. von einem Polyalkylenäther mit 2 Hydroxylgruppen,
z.B. von Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol
und Polytetra.methylenätherglykol. Wenn verhältnismäßig
harte unbiegsame Produkte gewünscht werden, kann eine geringe Menge eines polyfunktionellen Polyols verwendet werden.
Geringe Mengen niedrigmolekularer Polyole, z.B. Propandiol,
Butandiol und Trimethylolpropan, können ebenfalls verwendet werden. Als Quelle der Isocyanatgruppen dient vorzugsweise
ein aromatisches Diisocyanat, z.B. Toluylendiisocyanate, p-Phenylendlisocyanat und Methylen-bis(4-phenylisocyanat).
Das bevorzugte stöchiometrische Verhältnis der λ
Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in den zur Herstellung des Vorpolymerisats verwendeten Reaktionsteilnehmern sollte
vorzugsweise zwischen 1,5 bis 2:1 liegen. Bei niedrigeren Verhältnissen wird das Mischen schwierig, und bei höheren
Verhältnissen kann eine gewisse Menge unerwünschtes freies Diisocyanat im erhaltenen Produkt vorliegen. Im allgemeinen
werden im wesentlichen stöchiometrische Mengen des Vorpolymerisate und des Monoäthanolamins verwendet. Diese Mengen
werden, wie es üblich ist, zwischen 90 und 110$ der theoretischen Mengen variiert.
Das Polyurethan kann gegebenenfalls in Form eines Schaumstoffs nach üblichen Verfahren unter Verwendung eines j
Treibmittels, d.h. eines Materials, das während der Aushärtungsreaktion
verdampft und vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig ist, hergestellt werden. Bevorzugt als
Treibmittel wird Methylenchlorid, jedoch können auch andere Inertstoffe, vorzugsweise solche mit Siedepunkten unter
1000G/ z.B. Trichlorfluormethan und Dichlordlfluoräthan,
verwendet werden. Das Raum^ewicht des Produkts hängt von
der verwendeten Menge des Treibmittels ab und beträgt vorzugsweise wenigstens 400 kg/m"', da andernfalls die
erhaltenen Zellstrukturen schrumpfen können. Bei der Herstellung von Schaumstoffen ist im allgemeinen ein oberflächenaktives
Mittel notwendig.
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Die Reaktion kann in beliebigen üblichen Mischern durchgeführt
werden ο
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht»
In diesen Beispielen beziehen sich sämtliche Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben«
Die endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpolymerisate
weraen hergestellt, indem das genannte Polyol mit loluylendiisocyanet in den angegebenen Molverhältnissen
4 Stunden bei 800C unter Bewegung in einerStickstoffatmoSphäre
umgesetzt wird0
A B 0 ■ D
Polytetramethylenätherglykol,
Molekulargewicht 1000 1 1 0,75
Polytetramethylenätherglykpl,
Molekulargewicht 2000
Polypropylenätherglykol, Molekulargewicht 2000
Butandiol-1,3
2,4-Toluylendiisocyanat 1,6 2
2,4/2,6-Toluylendiisocyanat
(80/20) - 1
Das Vorpolymerisat E wurde im Handel bezogene Es gilt als
das Produkt der Reaktion von Diisocyanat mit Äthylenglykoladipato
Ein Polyurethan-Schaumstoff mit Mikrozellen wird nach dem
Verfahren hergestellt, das in der Veröffentlichung von D0 Bianca und R0E0 Knox in Rubber Age 98, Nr„5, Mai 1966,
beschrieben ist» Zwei Mischungen werden hergestellt, von
denen die eine das Vorpolymerisat B, Methylenchlorid und
909822/1221
| — | 25 | 0 | ,7 |
| — | 08 | 0 | ,3 |
| o, | - | ||
| 2, | — | ||
eine Siliconverbindung als oberflächenaktives Mittel (ein Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Copolymeres)
und die andere die als Härtemittel dienenden Aminverbindungen
und den Katalysator enthalte Die Zusammensetzung
ist nachstehend in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Vorpolymerisat-Strom
Vorpolymerisat B 100
Methylenchlorid 6 |
Silicon als oberflächenaktives Mittel 1
Amin-Strom (400O) '
Äthanolamin 3,2
Triethanolamin 1,8
Bleinaphthenat (24>
Blei) 0,01
Die beiden Ströme v/erden bei den genannten Temperaturen in ein übliches Reaktionsgefäß eingeführt, wo die Reaktion
praktisch augenblicklich stattfindet. Nach dem Austrag aus dem Reaktionsgefäß in die Form bewirkt die Gasentwicklung
die Ausschäumung, die in etwa 20 Sekunden beendet ist. In etwa 3 Minuten ist das Produkt klebfrei und f
kann entformt werden. Das Produkt ist ein weißer Polyurethan-Schaumstoff
mit Mikrozellen, der ein Raumgewicht von 538 kg/m hat. Die in üblicher Weise ermittelten
physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Härte, Durometer A 14
Härte, Durometer 00 69
v/aüserabsorption 6,4$
Zugfestigkeit 7 kg/cm
Bruchdehnung ^
Modul bei 100f/o Dehnung 2P5 kg/cm
90 9 822/1221
Modul bei 300$ Dehnung 3,9 kg/cm2
Stauohmodul
bei 10c/o Zusammendrückung 0,6 kg/cm
"bei 25'/o Zusammendrückung 1,4 kg/cm
bei 50?ö Zusammendrückung 5,3 kg/cm
Einreißfestigkeit 1,8 kg/cm
Weiterreißwiderstand nach Graves, Düse C 4,8 kg/cm
Yerzley-Rückprallelastizität " 5O°/o
Mehrere Polyurethan-Schaumstoffe mit geschlossenen Mikrozellen und im wesentlichen vergleichbaren physikalischen
Eigenschaften wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der in tabelle 4 genannten,
als Haltemittel dienenden Aminverbindungen und der verschiedenen Katalysatoren.in den aufgeführten Mengen
hergestellte Das als oberflächenaktives Mittel dienende Polydimethylsiloxan-Polyalkylenäther-Gopolymere war in
jedem Fall das Produkt "1-520" mit Ausnahme des Versuchs 4, bei dem das Produkt "SF-1034" verwendet wurde. Weitere
1,5 Teile des Produkts 1-520 wurden auch dem Aminstrom in Versuch 1 -zugesetzt.
Die Helligkeitswerte der Farbe wurden mit einem Differential kolorimeter
"Oolor Master" gemessen, und zwar A) vor unc B) nach 50-stündiger Einwirkung von Licht in einem Fadeometer
"Atlas FDA-R". Sie sind als Iristimulus-Farbdimensionswerte
O0I0E0 gemäß der International Commission of
Illumination angegeben, wobei höhere Werte eine hellere Farbe anzeigen.
0 9 8 2 2/1221
| Tabelle | 1 | 89 | 2 | 4 | 3 | 49 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 50-A 25-B 25-D |
25 | C | B | 25 | B | B | B | E | |||
| Vorpolymerisat | |||||||||||
| imine | 2,3 | - | 5,8 | 3,4 | 93,4 | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 3,2 | ||
| Äthanolamiη | 1,3 | — | - | 1,9 | 78,5 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | ||
| Triä/thanolamin | |||||||||||
| Katalysatoren | 0,04 | 0,03 | 0,04 | - | - | - | 0,0 | ||||
| Bleinaphthenat | - | - | - | 0,02 | - | - | - | ||||
| Bleioctoat | - | - | - | - | 0,01 | - | - | ||||
| Zinknaphthenat | - | - | - | - | ~ | 0,01 | - | ||||
| C al G i umnaph t h e - nat |
|||||||||||
| Temperaturen der Ströme,0O |
60 | 56 | 61 | 63 | 48 | ||||||
| Vorpolymerisat | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | ||||||
| Amin | |||||||||||
| Farbheiligkeit | - | 91,4 | - | - | 93,2 | ||||||
| A - ursprünglich | — | 79 | — | _ | 73,9 | ||||||
| B - nach 50 Std. |
Als Gegensatz zu der guten Farbstabilität der erfindungsgeriiäßen
Prouukte des vorstehenden Beispiels wurde zum Vorgleich ein Polyurethan gemäß Versuch 7 hergestellt,
wobei jedoch 10,6 Teile eines flüssigen eutektischen Gemisches von 58,2^o Cumoldiamin und 41,89ε m-Phenylendiamin
("Gaytür 7") an Stelle des gemäß der Erfindung als Härtemittel
vorgeschriebenen Ä'thanolamins, das Vorpolymerisat B und 8 T0IIe Methylenchlorid als Treibmittel verwendet
wurden. Dieses Vergleichsprodukt hatte einen ursprünglichen Farbheiligkeitswert von nur 59,3 und verfärbte sich nach
50-stündiger Lichteinwirkung auf einen Wert von 47,4.
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Claims (3)
1.) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen
enthaltenden Prepolymeren mit Monoäthanolamin in Gegenwart
eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metalltrockenstoff wie Octoate
oder Naphtheate von Kalzium, Blei oder Zink ist.
2.) Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge des Monoathanolamins
durch Triethanolamin ersetzt wird.
3.) Polyurethane, die durch Kettenverlängerung von Isocyanat-Endgruppen
enthaltenden Prepolymeren mit Monoäthanol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt
worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metalltrockenstoff, beispielsweise Octoat
oder Naphtheat von Kalzium, Blei oder Zink ist.
909822/1221
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| US67603367A | 1967-10-18 | 1967-10-18 |
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| DE (1) | DE1803467A1 (de) |
| FR (1) | FR1590217A (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0044174A1 (de) * | 1980-07-11 | 1982-01-20 | Texaco Development Corporation | Polyharnstoffpolyurethanepolyol und seine Verwendung in der Polyurethanherstellung |
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| US3884849A (en) * | 1973-12-26 | 1975-05-20 | Gen Tire & Rubber Co | Flame retardant flexible urethane foams |
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|---|---|---|---|---|
| EP0044174A1 (de) * | 1980-07-11 | 1982-01-20 | Texaco Development Corporation | Polyharnstoffpolyurethanepolyol und seine Verwendung in der Polyurethanherstellung |
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| GB1217950A (en) | 1971-01-06 |
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