DE1695520A1 - Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate - Google Patents

Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate

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DE1695520A1 DE19671695520 DE1695520A DE1695520A1 DE 1695520 A1 DE1695520 A1 DE 1695520A1 DE 19671695520 DE19671695520 DE 19671695520 DE 1695520 A DE1695520 A DE 1695520A DE 1695520 A1 DE1695520 A1 DE 1695520A1
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
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    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
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Description

MOBAY CHFMICAL COMPANY Penn Lincoln Parkway West . Pittsburgh, Pennsylvania 152O5
Leverkusen, den 14. Nov. 1967 GM/Bn
Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate
Die Erfindung betrifft Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen und im besonderen lichtstabile Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen.
Es ist bereits bekannt, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate aus Polyisocyanaten, z.B. aus Toluylendiisocyanaten oder Hexamethylendiisocyanat,in Gegenwart von solchen Katalysatoren herzustellen, welche eine Trimerisierung von Isocyanatgruppen bewirken. Solche Isocyanuratgruppen aufweisendenPolyisocyanate finden z.B. Anwendung beider Herstellung von Polyurethankunststoffen, etwa von Elastomeren oder Überzügen. Bevorzugt werden Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate zur Herstellung von Überzügen verwendet, da sie geringe Flüchtigkeit aufweisen und im allgemeinen nichttoxischer Natur
" 1 " IAD ORIGINAL.
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sind. Die bisher bekannten Isocyanuratpolyisocyanate liefern im allgemeinen Polyurethankunststoffe mit guten physikalischen Eigenschaften, z.B. einer guten chemischen Resistenz, Temperaturresistenz oder Lösungsmittelbeständigkeit. Es ist jedoch auch bekannt, daß sie in der Regel eine Vergilbungstendenz, speziell bei Alterung,zeigen.
Es wurden nunmehr neue Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate gefunden, die diese aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile, speziell die erwähnte Vergilbungstendenz bei Alterung, nicht mehr zeigen. Speziell sind auch die Polyurethankunststoffe, die auf Basis dieser neuen Isocyanuratpolyisocyanate hergestellt werden, beständig gegen Vergilbung. Das trifft speziell auch für so hergestellte Polyurethanüberzüge zu, die darüberhinaus sehr gute physikalische Eigenschaften und eine hohe Flexibilität aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isocyanuratpolyisocyanate der allgemeinen Formel
Il
OCNR -
^ NN (A N A)
- A
V1
NGO
Il
kl
*o
R-NCO
R-
-NCO
in der R den Rest
und A den Rest
darstellt und in der η den Wert 0 oder 1 besitzt.
Mo 914
-Z-109816/2238
Die Erfindung betrifft ferner neue Polyurethankunststoffe, die durch Umsetzung der neuen Polyisocyanuratpolyisocyanate mit organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Isocyanuratpolyisocyanate werden durch Polymerisation eines Gemisches aus Toluylendiisocyanat und Hexahydrotoluylendiisocyan&t in Gegenwart von Tributylphosphin als Katalysator hergestellt. Dabei kann das Verhältnis der beiden Ausgangsisocyanate in weiten Grenzen variieren, ohne daß der Wert für η in der obengenannten allgemeinen Formel innerhalb M der Grenzen von 0-1 geändert wird. So kann z.B. das Molverhältnis von Toluylendiisocyanat zu Hexahydrotoluylendiisocyanat zwischen 4:1 und 1:4 liegen. Das Isocyanuratpolyisocyanat gemäß Erfindung soll somit einen oder zwei Isocyanuratringe enthalten, wobei die Ringe durch einen cycloaliphatischen Rest, der durch Abstraktion der beiden NCO-Gruppen aus dem cycloaliphatischen Diisocyanat erhalten wird, verbunden sind. Dementsprechend haben die Isocyanuratpolyisocyanate gemäß Erfindung entweder die Struktur
R-NCO
O=C ^ ^ C=O T
I I τ
OCN- R-N N-A-NCO
C
Il
Mo 9H - 3 -
109816/7738
oder
o=c
OCN-R-N
co A - O=C^ R-NCO
I
N 		Il
O		 1695520 R-NCO
C=O I
N		 XC=0 II
I
N -		 I
N -
oder stellen Gemische dieser beiden Isocyanuratpolyisocyanate dar.
Ein spezielles Gemisch, das sich als besonders wertvoll zur Herstellung von Polyurethanen bzw. von Polyurethanüberzügen erwiesen hat, enthält z.B. 4 Teile des Monoisocyanuratpolyisocyanats I und ein Teil des Diisocyanuratpolyisocyanate II. Es ist Jedoch durchaus möglich, auch andere Mischungsverhältnisse dieser beiden Komponenten herzustellen und für die Umsetzung zu Polyurethankunststoffen zu verwenden. Die Mengenverhältnisse der durch die Formel I und II wiedergegebenen Verbindungen können somit von 100 $ I bis 100 # II variieren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanuratpolyisocyanate können die verschiedenen Isomeren oder Isomerengemische von Toluylendiisocyanat und Hexahydrotoluylendiisocyanat eingesetzt werden. So kann z.B. reines 2,4-Toluylendiisocyanat oder Eines 2,4--Hexahydrotoluylendiisocyanat eingesetzt werden oder es können Isomerengemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat verwendet werden. Diese Isomerengetnische sind z.B. handelsüblich in Verhältnissen von 80 io 2,4- und 20 °/o 2,6- oder auch in Verhältnissen von 65 #
Mo 914 - 4 -
109816/2238
2,4- und 35 ί° 2,6-Toluylendiisocyan it bzw. Hexahydrotoluylendiisocyanat. Im Falle der Verwendung von Isomerengemischen werden vorzugsweise die 80 fi/2Qf/o Isomerengemische eingesetzt.
Zud Herstellung von Polyurethanen und speziell Polyurethanüberzügen auf Basis der erfindungsgemäßen Isocyanuratpolyisocyanate kommen beliebige aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen in Belacht, z.B. solche, die in der amerikanischen Patentschrift 3 232 908 erwähnt sind.
Mo 914 - 5 -
109816/2238
Beispiel 1;
A) Herstellung von Hexahydrotoluylendilsocyanaten
300 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiamin, 10 Gewichtsteile Rutheniumdioxid als Katalysator und 1200 ml Dioxan werden In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingetragen, der danach verschlossen und so lange mit Wasserstoff gespült wird, bis vorhandener Sauerstoff vollkommen entfernt ist. Die Temperatur wird dann auf HO0C gesteigert, und Wasserstoff unter einem
Druck von 245 - 280 kg/cm innerhalb einer Zeit von 5 Stunden bei 1450C aufgedrückt. Nach etwa 5 Stunden ist die Absorbtion von Wasserstoff praktisch beendet. Der Autoklav wird dann auf 800C abgekühlt, das Reaktionsprodukt entnommen und destilliert. Der Katalysator wurde vorher durch Zentrifugieren entfernt.
Zu 128 Gewichtsteile des so erhaltenen Hexahydrotoluylendiamins werden 1100 Gewichtsteile Chlorbenzol hinzugefügt. Die Lösung wird gerührt und mit Kohlendioxid bei 90 -95°C gesättigt. Danach rührt man noch ca. 6 Stunden bei 90 - 95° nach. Man kühlt dann auf 0° ab und leitet 360 Gewichtsteile Phosgen ein. Während des Einleitens soll die Temperatur nicht über O0C steigen. Man erhitzt dann die Reaktionslösung allmählich auf 1600C und phosgeniert so lange, bis eine klare Lösung erhalten wird. Danach wird überschüssiges Phosgen durch Einleiten von Stickstoff, was ca. 30 Minuten erfordert, entfernt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird fraktioniert und liefert Hexahydrotoluylendiisocyanat.
Mo 914 - 6 -
109816/2238
B) Herstellung des Isocyanuratpolyisocyanats
In einen Dreihalokolben werden 1037 Gewichtsteile Hexahydrotoluylendiisocyanat, 426 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiisocyanat und 0,45 Volumenteile Trioutylphosphin eingetragen. Man kühlt das Reaktionsgeffiisch - soweit erforderlich - um das exotherme Reaktionsgemisch bei 60° 5 Stunden zu halten. Die Reaktion wird dann unterbrochen, wenn mit Hilfe des Brechungsindex festgestellt wird, daß die Reaktion den gewünschten Grad der Umsäbzüng erreicht hat. Die Unterbrechung der Reaktion wird mit Hilfe von 0,4 Volumeateilen eines Gemischs aus Dimethylsulfat ' und p-Toluolsulfonsäureraethylester in einem Verhältnis von 1,4:1, welches dem Reaktionsgemische hinzugefügt wird, erreicht. Der Brechungsindex des Gerniahs beträgt 1,522 bei 200C. Das Reaktionsgetnisch wird nun im Vakuum unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg destilliert, um freies Monomeres zu entfernen. Man gewinnt eine Gesamtmenge von 9 Gewichtsteilen von nichtumgesetztem Monomeren zurück, wovon 850 Gewichtsteile Hexi.-hydrotoluylendiisocyanat sind und 53 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat. Der erhaltene Rückstand wird abgekühlt, gemahlen ä und in einer solchen Menge von wasserfreiem Butylacetat aufgelöst, daß man eine Lösung mit einem Peststoff gehalt von 67 erhält. Diese Lösung hat eine Viskosität von 5700 cps bei 200G und einen NCO-Gehalt von 15 y<>.
C) Herstellung eines klaren Poly-;rethanlackes zum Lackieren von Holz oder anderen Substraten
563 Gewichtsteile eines Hydroxylpolyesters mit einer OH-Zahl von 210, der durch Umsetzung von 3 Mol Adipinsäure mit 2 Mol Mo 914 - 7 -
109816/7718
Hexantrlol-f1,2,6) und 2 Mol Butandiol-(1,4) hergestellt worden ist, werden mit 452 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthylacetat und 333 Gewiehtsteilen Toluol vermischt. 1000 Gewichtsteile dieses Gemischs werden mit 484 Gewichtsteilen des Isocjanuratpolyisocyanats gemäß B) vermischt. Das NCO/OH-Verhältnis dieses Gemischs 1st 1,1 und enthält einen nichtflüchtigen Gehalt von 50 $. Diese Lackkomposition wird auf Holz appliziert" und liefert einen nichtvergilbenden und gegen Wasser und Lösungsmittel beständigen, sowie einen abriebfesten und chemisch resistenten harten flexiblen Überzug von langer Haltbarkeit.
D) Herstellung eines pigmentierten Lacks für Holz und Metall
Zu 56 Gewichtsteilendes Polyesters gemäß C) werden 49 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 24 Gewichtsteile Toluol und 42 Gewichtsteile . Titaniumdioxidpigment hinzugefügt. Zu dieser Mischung werden 65 Gewichtsteile des Isocyanuratpolyisocyanate gemäß B) hinzugefügt. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt 1,1 und die Reaktionsmischung enthält einen Anteil an nichtflüchtigen Komponenten von 60 #. Diese Lackmischung wird auf Holz- und Metalloberflächen appliziert, wobei man harte,weiße Lacke von hoher Flexibilität erhält, die bei einer Bewitterung praktisch keine Vergilbung zeigen und die eine hohe Beständigkeit gegenüber Abrieb, Chemikalien, Lösungsmittel und Wasser aufweisen.
Mo 914 - 8 -
109816/2238

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Isocyanuratpolyisocyanate der allgemeinen Formel
    If
    OCWR -N Ii- A
    R-NGO
    in der R den Rest CH-.
    O . ti
    —-ff^ XN
    I I
    R-NCO
    NCO
    und A den Rest
    darstellt und in der η den Wert 0 oder 1 besitzt.
    2. Isocyanuratpolyisocyanate gemäß Anspruch 1, wobei R in der
    allgemeinen Formel die Reste
    CH,
    oder
    darstellt.
    .5. Isocyanuratpolyisocyanate gemäß Anspruch 1, wobei A in der
    allgemeinen Formel die Reste
    CH-,
    -(H) -CH3 ,
    oder
    darstellt.
    Mo 9H
    109816/2238
    4. Polyurethankunststoffe, hergestellt durch Umsetzung von Isocyanuratpolyisocyanaten gemäß Anspruch 1-3 mit organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatomen.
    5. Polyurethanüberzüge, hergestellt durch Umsetzung von Isocyanuratpolyisocyanaten gemäß Anspruch 1-3 mit organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Viasserstoffatomen.
    Mo 914 - 10 -
    109816/2238
DE19671695520 1966-11-17 1967-11-16 Isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanate und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen Pending DE1695520B2 (de)

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US3517002A (en) 1970-06-23

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