JP6117700B2 - アミノ官能性ポリマーの縮合生成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規マンニッヒ様縮合生成物、およびそれを調製する新たなプロセスに関する。本発明の別の主題は、１成分および２成分エポキシ樹脂接着剤の硬化における促進剤としての前記縮合生成物の使用である。

エポキシ樹脂は、ポリエーテルポリマーからなり、反応経路に応じて適切な硬化剤の添加により、高い強度および耐薬品性の熱硬化性プラスチックを生成する。エポキシ樹脂および硬化剤が組み合わされる場合、もともと粘性の混合物の硬化が、組成および温度に応じて、典型的には数分から数時間内に生じる。異なる系が、例えば、アミン、アミド、および無水物系の硬化剤（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの名称Ｅｐｉｋｕｒｅ（登録商標））またはポリエーテルアミン系硬化剤（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎからの名称Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））のような、エポキシ樹脂用の硬化剤として市販されている。

第一級アミン、ホルムアルデヒドおよびフェノールのマンニッヒ塩基も、硬化剤または促進剤として使用することができる（例えば、欧州特許第ＥＰ０２５３３３９Ａ号を参照すること）。更に、国際公開第ＷＯ００／１５６８７号も、アミンによるマンニッヒ塩基のアミノ基転移により調製されるマンニッヒ塩基促進剤を記載する。

関連する慣用のマンニッヒ塩基の欠点は、出発材料としてフェノールを使用することであり、それは、得られたマンニッヒ塩基が多くの場合に未だ反応していないフェノールを含むからである。遊離フェノールの毒性のおかげで、フェノールに基づいたマンニッヒ塩基は多くの適用分野において使用することができない。この理由から、フェノール無含有マンニッヒ塩基を生成するために大きな努力がなされてきた。したがって、例えばノニルフェノールもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはカルダノールに基づいたマンニッヒ塩基が開発された（米国特許第ＵＳ６，２６２，１４８号を参照すること）。Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．からのＡｒａｄｕｒ（登録商標）３４４２のような適切な市販製品も知られている。

慣用のマンニッヒ塩基の使用に伴う更なる欠点は、ホルムアルデヒドの使用により調製されることである。ホルムアルデヒドは、とりわけ、アレルギー、ならびに皮膚、気道、および眼の刺激の発生に関与している。したがって、ホルムアルデヒドを使用しないで調製することができるマンニッヒ様縮合生成物を提供することが必要である。

既知の慣用マンニッヒ硬化剤の別の主要な欠点は、オリゴマーおよび二次生成物の形成のために調製の際に生じる高い粘度である。したがって、高分子量で比較的高粘度のレゾールが、塩基性条件下での慣用のマンニッヒ塩基の合成においてフェノールとホルムアルデヒドとの反応により形成される。これらの高分子量で比較的高粘度のレゾールを、慣用のマンニッヒ塩基を形成するために、例えばそれ自体同じく高い粘度を有するポリマーポリアミンと反応させなければならない場合、このことは、得られる反応混合物の高い粘度によって一般に成功しない。したがって、フェノール、ホルムアルデヒドおよびポリマーポリアミンの慣用のマンニッヒ塩基は、一般に得ることができない。

慣用のマンニッヒ塩基硬化剤の調製の際に、大量の過剰アミンが、分子量、したがって粘度を低く保つために典型的に使用される。したがって、慣用のマンニッヒ塩基硬化剤は、一般に、典型的なポリアミンとの混合物で使用される。しかし、追加のポリアミンの混合は、ほとんどの場合、硬化エポキシ樹脂組成物の特性に悪影響を有する。

更に、既知のマンニッヒ塩基を調製するプロセスは、特に、可能であれば高分子量の縮合生成物の形成が防止されるべき場合、非常に費用がかかり、実施することが困難である。したがって、例えば、欧州特許第ＥＰ１４７５４１１Ａ号は、ｍ−クレゾールまたは３，５−キシレノールおよびポリアミン系のマンニッヒ塩基を調製する２段階プロセスを開示し、ここでは好ましくは第三級アミンが使用される。同様に、マンニッヒ塩基を調製する２段階プロセスが欧州特許第ＥＰ１４７５４１２Ａ号に開示されており、これによると、これらはポリアミンを用いて、好ましくは第三級アミンの使用によりｍ−クレゾール、３，５−キシレノールまたはレゾルシノールのようなフェノールから得られる。そのような２段階プロセスは、マンニッヒ塩基を調製するのに追加的な出費および費用の増加と結びつく。

この現在の技術から前進するために、本発明の目的は、好ましくは現在の欠点を有さない、代替的なエポキシ樹脂用の促進剤、またはエポキシ樹脂およびポリウレタン用の硬化剤を提供することである。

本発明の目的は、特に、遊離フェノールを含有しない、エポキシ樹脂用の促進剤、またはエポキシ樹脂およびポリウレタン用の硬化剤を提供することである。

本発明の目的は、更に、遊離ホルムアルデヒドを含有しない、エポキシ樹脂用の促進剤、またはエポキシ樹脂およびポリウレタン用の硬化剤を提供することである。

好ましくは、フェノールおよびホルムアルデヒドの使用は、したがって適切な促進剤の調製から省かれるべきである。

更に本発明の目的は、特に、オリゴマー副産物を含有しない、エポキシ樹脂用の促進剤、またはエポキシ樹脂およびポリウレタン用の硬化剤を提供することである。

したがって、促進剤は、不要な高分子量の縮合生成物の形成のない簡単な方法により得ることができるべきである。

図１は、（１）は試料１（比較例）を意味し、（２）は試料２（本発明の実施例）についての、粘度（η）と時間（ｔ）との関係を示す図である。 図２は、出発アミン（Ｊｅｆｆ−Ｔ４０３）のみからなる試料と比較した縮合生成物Ｂ（ＫＰ−Ｂ）およびＣ（ＫＰ−Ｃ）の反応時間の関数として、粘度の増加を示す図である。 図３は、出発アミン（Ｊｅｆｆ−Ｔ４００）のみからなる試料と比較した縮合生成物Ｄ（ＫＰ−Ｄ）およびＥ（ＫＰ−Ｅ）の反応時間の関数として、粘度の増加を示す図である。

前記目的は、下記の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールと、少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンとから形成される縮合生成物により得られる：

（式中、
Ｒ^１は、水素または−ＣＨ_３であり、
Ｒ^２は、水素または−ＣＨ_２ＯＨであり、
Ｒ^３は、水素または−ＣＨ_３である。）

本発明の縮合生成物は、エポキシ樹脂の促進剤として、およびエポキシ樹脂またはポリウレタンの硬化剤として適している。

特に、本発明のこれらの縮合生成物は、エポキシ樹脂接着剤の硬化を促進する、ならびにエポキシ樹脂接着剤の接着力および／またはエポキシ樹脂接着剤の剥離強度を改善するのに適しており、これによって、特別のフェノールおよびアミン成分の使用のため、現在の技術の既知の欠点が実質的に防止される。特に、本発明の縮合生成物は、遊離フェノールを含まず、オリゴマー副産物を含まない。

慣用のマンニッヒ塩基の合成と対照的に、ホルムアルデヒドの使用が本発明の範囲内では回避されるので、得られる本発明の縮合生成物もホルムアルデヒドを含まない。

本発明の縮合生成物は、簡単な製造プロセスにより、容易に入手可能で費用効果の高い原材料から得ることができ、これは下記により詳細に記載され、これも本発明の主題である。本発明の縮合生成物は、エポキシ樹脂接着剤の優れた硬化挙動が特に注目される。

本発明の縮合生成物の好ましい実施形態が、下記により詳細に記載される。

本発明は、成分（Ａ）として少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノール、および成分（Ｂ）として少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンから調製される縮合生成物に関する。

《成分（Ａ）−（ヒドロキシメチル）フェノール》
本発明の文脈の範囲内の（ヒドロキシメチル）フェノールは、フェノールＯＨ基に対してオルト、メタ、またはパラ位置に少なくとも１つのメチロール置換基を有する芳香族フェノールであることが理解される。そのようなフェノールは市販されている。

本発明の文脈の範囲内において、フェノールは、好ましくは１つまたは２つのメチロール基を有することができる。好ましくは、フェノールは１つのメチロール基のみを有する。適切な例は、２−（ヒドロキシメチル）フェノール（サリチルアルコール）、３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−（ヒドロキシメチル）フェノールおよび２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールである。とりわけ好ましいものは、２−（ヒドロキシメチル）フェノール（サリチルアルコール）、３−（ヒドロキシメチル）フェノールおよび４−（ヒドロキシメチル）フェノールである。

本発明の縮合生成物に使用される（ヒドロキシメチル）フェノールは、オルト位置においてメチロール基で置換され、場合により他の置換基を有し、一般式（Ｉ）に相当するフェノールである：

（式中、
Ｒ^１は、水素または−ＣＨ_３であり、
Ｒ^２は、水素または−ＣＨ_２ＯＨであり、
Ｒ^３は、水素または−ＣＨ_３である。）

好ましくは、Ｒ^２は水素である。これらから調製される縮合生成物は、エポキシ樹脂組成物の改善された硬化促進によって際立っている。当然のことながら、そのような（ヒドロキシメチル）フェノールの混合物を、本発明の縮合生成物を調製する本発明の文脈の範囲内で使用することもできる。

用いられる（ヒドロキシメチル）フェノールの選択は、得られる縮合生成物の特性に大きな影響を与え、それによってこれらの縮合生成物の硬化剤または促進剤としての使用によりもたらされるエポキシ系に大きな影響を与える。

《成分（Ｂ）−ポリオキシアルキレンジアミン》
本発明の縮合生成物は、更に、少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンから形成される。本発明の文脈の範囲内において、ポリオキシアルキレンジアミンは、それぞれの場合に、ポリオキシアルキ主鎖で連結している２つの第一級アミン官能基を末端に有する化合物であることが理解される。

本発明の縮合生成物に使用されるポリオキシアルキレンジアミンは、好ましくは、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づいた単位を有する。

ポリオキシアルキレンジアミンが２２０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する場合、更に好ましい。

本発明の第１の実施形態において、ポリオキシアルキレンジアミンは、下記の一般構造（ＩＩ）を有し、式中、Ｘ１は、２〜７０の値を表す：

適切なポリオキシアルキレンジアミンは、異なる割合のプロピレングリコール単位を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、およびＤ−４０００の名称でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。

本発明の別の実施形態において、ポリオキシアルキレンジアミンは、下記の一般構造（ＩＩＩ）を有する：

（式中、添字ｘ２、ｙ２、およびｚ２は以下の意味を有する：
ｙ２は、２〜４０であり、
ｘ２＋ｚ２は、１〜７である。）
適切なポリオキシアルキレンジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ−５１１（ｙ２＝２、ｘ２＋ｚ２＝約１．２）、ＥＤ−６００（ｙ２＝約９、ｘ２＋ｚ２＝約３．６）、ＥＤ−９００（ｙ２＝約１２．５、ｘ２＋ｚ２＝約６．０）、およびＥＤ−２００３（ｙ２＝約３９、ｘ２＋ｚ２＝約６．０）の名称でＨｕｎｔｓｍａｎから市販されている。

（ヒドロキシメチル）フェノールおよびポリオキシアルキレンジアミンの本発明の縮合生成物を、以前に記載されたフェノール化合物およびポリオキシアルキレンジアミンから縮合反応により調製することができる。これらの縮合生成物の調製は、慣用の縮合プロセスの使用により可能である。しかし、好ましくは、縮合生成物は下記に記載されるプロセスにより調製される。

したがって、本発明の別態様は、本発明の縮合生成物を調製する新たなプロセスである。本発明のこの調製プロセスは、少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールを少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンと反応させることにより際立っている。

上述された（ヒドロキシメチル）フェノール化合物を、（ヒドロキシメチル）フェノールとして使用することができる。この点に関して、上記の記述が参照される。

上述されたポリオキシアルキレンジアミン化合物を、ポリオキシアルキレンジアミンとして使用することができる。この点に関して、また、上記の記述が参照される。

好ましい実施形態において、本発明のプロセスは、以下のプロセスステップ：
（ｉ）少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールおよび少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンを１５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、とりわけ好ましくは２０〜７０℃の温度で反応容器に導入するステップと、
（ｉｉ）温度を１２０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、とりわけ好ましくは１２０〜１７０℃に上昇させるステップと
を含む。

本発明のプロセス、特に記載されたプロセスステップ（ｉｉ）における反応は、１〜１０時間、好ましくは１〜８時間、とりわけ好ましくは２〜５時間の時間にわたって好ましく実施される。

本発明のプロセスが不活性条件下、特に不活性ガスの存在下で実施される場合、更に好ましい。

有利には、少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールを、少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンと１対３０、好ましくは１対１０、とりわけ好ましくは１対１の化学量論比で反応させる。

本発明は、更に、以前に記載されたプロセスにより得ることができる縮合生成物に関する。

本発明の縮合生成物は、少なくとも２つのアミン反応性官能基を有するアミン反応性物質用の硬化剤として特に適している。特にグリシジルエーテル基および／またはイソシアネート基を、そのようなアミン反応性官能基として使用することができる。

本発明の一実施形態において、少なくとも２つのアミン反応性官能基を有するアミン反応性物質は、ジグリシジルエーテルである。特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。そのようなジグリシジルエーテルは、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、またはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１もしくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）、またはＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として得ることができる。

少なくとも２つのアミン反応性官能基を有するアミン反応性物質が本発明の縮合生成物と組み合わされる場合、縮合生成物のアミン基とアミン反応性物質のアミン反応性官能基との反応が生じ、硬化が発生する。

したがって、本発明は、エポキシ樹脂系における、例えばエポキシ樹脂接着剤およびエポキシ樹脂に基づいた被覆の範囲内における、本発明の少なくとも１つの縮合生成物または上述されたプロセスにより得られる少なくとも１つの縮合生成物の使用に特に関する。

特に、本発明の縮合生成物は、エポキシ樹脂接着剤の硬化を促進するため、ならびにエポキシ樹脂接着剤の接着力および／またはエポキシ樹脂接着剤の剥離強度を改善するために使用される。

本発明の縮合生成物をそのまま、または混合物で使用することができる。

本発明の縮合生成物および本発明のプロセスによりもたらされる本発明の縮合生成物は、とりわけ、２成分エポキシ系の硬化剤成分に使用される。ここで、本発明の縮合生成物を直接、または硬化剤成分の構成成分として使用することができる。

本発明の縮合生成物は、とりわけ好ましくは２成分エポキシ樹脂接着剤の硬化剤として用いられる。

本発明のこれらの縮合生成物、およびそれらから得られる生成物で硬化される２成分エポキシ系は、非常に有利な特性を有する。

本発明の縮合生成物がアミン反応性系の硬化に用いられる場合、本発明はまた、第１の成分Ｋ１および第２の成分Ｋ２からなる２成分組成物に関する。第１の成分Ｋ１は、アミンと反応することができる少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つのアミン反応性化合物を含む。第２の成分Ｋ２は、少なくとも１つの本発明の縮合生成物を含む。アミンと反応することができる少なくとも２つの官能基を有するアミン反応性化合物は、既に上述されている。

両方の成分Ｋ１およびＫ２は、必要に応じて、当業者に既知の他の成分を含むことができる。そのような追加の成分は、特に、充填剤、柔軟剤、溶媒、触媒および／または添加剤である。

充填剤として特に好ましいものは、カーボンブラック、白亜、特に被覆白亜、砂、ケイ酸塩、セラミックまたはガラスビーズ、特に中空セラミックまたはガラスビーズのような軽量充填剤、熱分解法ケイ酸（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ ｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）およびフライアッシュである。

溶媒として好ましいものは、特に、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）と分類されない溶媒である。とりわけ好ましいものは、高沸点の炭化水素である。

フタレートおよびアジペート、特にジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）およびジオクチルアジペート（ＤＯＡ）が柔軟剤として好ましい。

そのような２成分組成物を広範囲に使用することができる。とりわけ好ましいことは、接着剤または密封剤として、特に構造用接着剤としてのこれらの使用である。すなわち、本発明の縮合生成物により達成され得る特性が、特に接着剤部門においてとりわけ望ましいことが示されている。

記述された２成分組成物の成分Ｋ１およびＫ２が組み合わされた後、接着剤が基材表面に適用され、別の基材表面と接合される。硬化組成物は、形成された複合体の２つの基材表面の間に力を移動させることができる接着層として作用する。

２成分組成物は、その特性のため、建築および土木工学において、ならびに産業において構造用接着剤としてとりわけ好適である。例えば、この種類の２成分組成物、特に２成分エポキシ樹脂組成物、すなわち成分Ｋ１がジグリシジルエーテルを含むものを、繊維強化複合材を接着する接着剤として使用することができる。この例示的な例は、橋のような構造物の強化における炭素繊維プレートの接着である。

更に、本発明の２成分組成物、とりわけ２成分エポキシ樹脂組成物を、繊維強化複合材の製造用のプラスチックマトリックスとして使用することができる。したがって、例えば、炭素またはガラス繊維を２成分組成物に埋め込むことができ、例えばプレートの形態の繊維複合材として硬化した状態で使用することができる。

同様に、例えば織布またはスクリムを、２成分組成物により、特に２成分エポキシ樹脂組成物により構造物に適用することができ、構造物と一緒になって、繊維強化複合材を形成する。

本発明の縮合生成物の粘度は、用いられるフェノール化合物および用いられるポリアミンに大きく依存している。

とりわけ適切な本発明の縮合生成物は、２５℃で１０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。好ましい本発明の縮合生成物は、２００〜７０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。

この種類の反応において、未だ反応していない成分が最終生成物に微量に存在し得ることは、当業者に明白である。

本発明の縮合生成物は、オリゴマー化合物を有さない。

本発明は、以下の実施例の使用を伴ってより詳細に記載される。

下記に記述される実施例は本発明を説明するために役立つ。

《１．調製プロセス》
本発明の縮合生成物の調製プロセスが、下記により詳細に記載される。
〈縮合生成物Ａ〉
５００ｍＬの丸型容器に２０ｇ（０．０４６５ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００および１４ｇ（０．１１３ｍｏｌ）のサリチルアルコールを充填し、ロータリーエバポレーターにより窒素下で加熱する。均質の混合物が得られた後（およそ５０℃）、真空を適用する（約２０ｍｂａｒ）。次に、温度を１６５℃に増加する。反応は５時間後に終了し、褐色の比較的粘性の材料を得る（「縮合生成物Ａ」）。ＬＣ−ＭＳ分析は、生成物が、およそ４５％の、本発明の二核芳香族縮合生成物の生成物、４５％の一核芳香族付加物および１０％の非反応Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００を含むことを示す。

縮合生成物Ｂ〜Ｅを同様の方法で調製した。

《２． 適用例》
表２に提示した試料を調製した。

粘度（η）が発生する時間（ｔ）は、最初の実施試験において室温でＧＥＬＮＯＲＭ−ＲＶＮにより決定した。粘度は、本明細書では最大トルクの率として提供される。結果を図１に示し、ここで（１）は試料１（比較例）を意味し、（２）は試料２（本発明の実施例）を意味し、（３）は試料３（比較例）を意味する。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００単独の使用または遊離サリチルアルコールの存在下でのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００の使用と比較した、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００とサリチルアルコールの本発明の縮合生成物Ａによる硬化の有意な促進。

結果を図１に示し、ここで（１）は試料１（比較例）を意味し、（２）は試料２（本発明の実施例）を意味し、（３）は試料３（比較例）を意味する。

図１から導かれるように、本発明の（２）の使用は粘度の迅速な増加を示し、それはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）の進行性の硬化によるものであり得る。この粘度の増加は、（１）および（３）においてあまり明白ではない。

したがって本発明の実施試験は、本発明の縮合生成物の存在下でビスフェノールＡのグリシジルエーテルの粘度が、基準物質（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００単独の存在下、またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００およびサリチルアルコールの存在下）よりも大きく増加することを示す。

これらの観察は、室温での硬化の２４時間後に実施されたＤＳＣ測定により確認される。

Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ８２２^ｅ装置をこのために使用した。１０〜２０ｍｇの組成物をそれぞれの場合に計量してアルミニウムのるつぼに入れた。試料をＤＳＣにおいて１０Ｋ／分の加熱速度により２５℃〜２００℃で加熱した後、試料を２５℃に冷却し、次に１０Ｋ／分の加熱速度により１００℃に加熱した。ガラス移転温度（Ｔｇ）を、測定したＤＳＣ曲線からＤＳＣソフトウエアの使用により決定し、表２に提示した。

得られた硬化エポキシ樹脂は、本発明の縮合生成物Ａを硬化剤として使用した場合（試料２）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００で硬化したエポキシ樹脂（試料１）と同様のガラス移転温度を有したが、それでも硬化ははるかに迅速に進行する。

本発明の実施例により明白なように、本発明の縮合生成物は、エポキシ樹脂の硬化を促進するのに著しく適している。

この点に関して、出発材料としてのフェノールの使用を省くことができ、このことは遊離フェノール毒性のために有利である。ホルムアルデヒドの使用も、本発明の縮合生成物の合成の範囲内において省くことができる。したがって、本発明の縮合生成物を、エポキシ樹脂の硬化用のホルムアルデヒド無含有促進剤として使用することができる。

ホルムアルデヒドの使用が、縮合生成物の合成において本発明の範囲から省かれるので、慣用のマンニッヒ塩基の基本的な合成において粘度の増加をもたらす、望ましくないレゾールの形成もない。それによって、それ自体も高い粘度を有するポリアミンを、本発明の縮合生成物の調製に使用することもできる。

本発明の縮合生成物を従来のポリアミンと混合して粘度を調整することも、必要ない。

別の実施試験では、粘度（η）の発生時間（ｔ）を、ここでもＧＥＬＮＯＲＭ−ＲＶＮにより室温で縮合生成物Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥにおいて決定した。

最初に、０．１当量（Ｈ当量）の縮合生成物と０．９当量の出発アミンとの混合物を調製した。縮合生成物Ｂの場合、例えば、１ｇの縮合生成物Ｂを５．３７ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３と組み合わせた。

次にこの混合物を、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの等モル量（反応性Ｈ基に対して）（例えば、縮合生成物Ｂの場合では１３．６３ｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と組み合わせ、ＧＥＬＮＯＲＭ−ＲＶＮで測定した。

出発アミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００）のみからなり、等モル量（反応性Ｈ基に対して）でビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと組み合わせた試料を、基準測定として使用した。

結果を図２および３に示す。図２は、出発アミン（Ｊｅｆｆ−Ｔ４０３）のみからなる試料と比較した縮合生成物Ｂ（ＫＰ−Ｂ）およびＣ（ＫＰ−Ｃ）の反応時間の関数として、粘度の増加を示す。図３は、出発アミン（Ｊｅｆｆ−Ｔ４００）のみからなる試料と比較した縮合生成物Ｄ（ＫＰ−Ｄ）およびＥ（ＫＰ−Ｅ）の反応時間の関数として、粘度の増加を示す。

Ｒ^２が水素である一般式（Ｉ）の（ヒドロキシメチル）フェノールと比較して、縮合生成物の場合、硬化はより迅速に進行することが図２および３の結果から分かる。
本発明の実施態様としては、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
下記の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールと、少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンとの縮合生成物：

（式中、
Ｒ ^１ は、水素または−ＣＨ _３ であり、
Ｒ ^２ は、水素または−ＣＨ _２ ＯＨであり、
Ｒ ^３ は、水素または−ＣＨ _３ である。）
《態様２》
前記ポリオキシアルキレンジアミンが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づいた単位を含むことを特徴とする、態様１に記載の縮合生成物。
《態様３》
前記ポリオキシアルキレンジアミンが、下記の一般構造（ＩＩ）に相当することを特徴とする、態様１または２に記載の縮合生成物：

（式中、Ｘ１は、２〜７０の値を表す。）
《態様４》
前記ポリオキシアルキレンジアミンが、下記の一般構造（ＩＩＩ）に相当することを特徴とする、態様１または２に記載の縮合生成物：

（式中、添字ｘ２、ｙ２、およびｚ２は以下の意味を有する：
ｙ２は、２〜４０であり、
ｘ２＋ｚ２は、１〜７である。）
《態様５》
前記ポリオキシアルキレンジアミンが、２２０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の縮合生成物。
《態様６》
少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールが、少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンと反応させられることを特徴とする、縮合生成物の調製するためのプロセス。
《態様７》
態様１の定義に従う（ヒドロキシメチル）フェノールが使用されることを特徴とする、態様６に記載のプロセス。
《態様８》
態様２〜５のいずれか一項の定義に従うポリオキシアルキレンジアミンが使用されることを特徴とする、態様６または７に記載のプロセス。
《態様９》
以下のプロセスステップを含む、態様６〜８のいずれか一項に記載のプロセス：
（ｉ）少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールおよび少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンを１５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、とりわけ好ましくは２０〜７０℃の温度で反応容器に導入するステップと、
（ｉｉ）前記温度を１２０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１８０℃、とりわけ好ましくは１２０〜１７０℃に上昇させるステップ。
《態様１０》
前記プロセスが、１〜１０時間、好ましくは１〜８時間、とりわけ好ましくは２〜５時間の時間にわたって行われることを特徴とする、態様９に記載のプロセス。
《態様１１》
前記少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールが、前記少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンと１対３０、好ましくは１対１０、とりわけ好ましくは１対１の化学量論比で反応させられることを特徴とする、態様６〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
《態様１２》
態様６〜１１のいずれか一項に記載のプロセスにより得られる縮合生成物。
《態様１３》
エポキシ樹脂系、特にエポキシ樹脂接着剤およびエポキシ樹脂被覆における、態様１〜５のいずれか一項または態様１２に記載の少なくとも１つの縮合生成物の使用。
《態様１４》
エポキシ樹脂接着剤の硬化を促進するため、ならびにエポキシ樹脂接着剤の接着力および／またはエポキシ樹脂接着剤の剥離強度を改善するための、態様１３に記載の使用。
《態様１５》
アミンと反応することができる少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つのアミン反応性化合物を含む第１の成分と、態様１〜５のいずれか一項または態様１２に記載の少なくとも１つの縮合生成物を含む第２の成分とを含む、２成分組成物。

Claims (12)

1. 出発材料としてのフェノールの使用を省き、下記の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールと、少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンとを反応させることを含む、縮合生成物の製造方法：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、水素又はＣＨ_３であり、
   Ｒ^２は、水素であり、
   Ｒ^３は、水素又はＣＨ_３である。）
2. 前記ポリオキシアルキレンジアミンが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づいた単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリオキシアルキレンジアミンが、下記の一般構造（ＩＩ）に相当することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法：
   

   

   （式中、Ｘ１は、２〜７０の値を表す。）
4. 前記ポリオキシアルキレンジアミンが、下記の一般構造（ＩＩＩ）に相当することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法：
   

   

   （式中、添字ｘ２、ｙ２、及びｚ２は以下の意味を有する：
   ｙ２は、２〜４０であり、
   ｘ２＋ｚ２は、１〜７である。）
5. 前記ポリオキシアルキレンジアミンが、２２０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 以下のプロセスステップを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法：
   （ｉ）少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノール及び少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンを１５〜１００℃の温度で反応容器に導入するステップと、
   （ｉｉ）前記温度を１２０〜１９０℃に上昇させるステップ。
7. １〜１０時間の時間にわたって行われることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールが、前記少なくとも１つのポリオキシアルキレンジアミンと１対３０の化学量論比で反応させられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. エポキシ樹脂接着剤の硬化を促進するため、並びにエポキシ樹脂接着剤の接着力及び／又はエポキシ樹脂接着剤の剥離強度を改善するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた縮合生成物の使用方法。
10. アミンと反応することができる少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１つのアミン反応性化合物を含む第１の成分と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた少なくとも１つの縮合生成物を含む第２の成分とを含む、２成分組成物の製造方法。
11. 前記アミンと反応することができる少なくとも２つの官能基が、グリシジルエーテル基及び／又はイソシアネート基である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 出発材料としてのホルムアルデヒドの使用を省く、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。

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