BR112019009678A2

BR112019009678A2 - agente de cura, composição curável, e, artigo curado.

Info

Publication number: BR112019009678A2
Application number: BR112019009678A
Authority: BR
Inventors: Zhou Hui; Su Wei-Yang
Original assignee: Huntsman Petrochemical Llc
Priority date: 2017-02-06
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2019-08-06
Also published as: EP3577151B1; JP2020505478A; EP3577151A4; US20190352453A1; WO2018144974A1; US20230151139A1; CN109923145A; JP7090078B2; EP3577151A1; CN109923145B; US11542364B2

Abstract

a presente descrição provê um agente de cura compreendendo uma polieteramina, uma amina terciária substancialmente livre de uma amina terciária aromática e glicerina. o agente de cura pode ser combinado com uma resina epóxi para formar uma composição curável que é capaz de ser aplicada em um substrato e curada para formar um artigo curado.

Description

AGENTE DE CURA, COMPOSIÇÃO CURÁVEL, E, ARTIGO CURADO REFERÊNCIA CRUZADA PARA PEDIDOS RELACIONADOS [001] O presente pedido reivindica prioridade para o Pedido de

Patente Provisório norte-americano n° de série 62/455,018, depositado em 6 de fevereiro de 2017, o conteúdo total do qual é expressamente incorporado aqui por referência.

DECLARAÇÃO EM RELAÇÃO À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO PATROCINADO PELO GOVERNO FEDERAL [002] Não aplicável.

CAMPO DA INVENÇÃO [003] A presente descrição refere-se geralmente a um agente de cura compreendendo uma polieteramina, a amina terciária e glicerina. O agente de cura pode ser combinado com uma resina epóxi para formar uma composição curável que pode ser aplicada em um substrato e curada para formar um artigo curado.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [004] Composições curáveis à base de resinas epóxi e vários agentes de cura são usadas na indústria em uma larga escala para produzir resinas epóxi curadas. Como exemplos representativos típicos de agentes de cura, existem, por exemplo, dietilenotriamina, trietilenotetramina, isoforonadiamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona, poliamidas, diciandiamida, anidrido hexa-hidroftálico, anidrido metiltetra-hidroftálico, anidrido metil nádico, imidazóis, e complexos de amina de trifluoreto de boro. [005] Polieteraminas também têm sido usadas na cura de resinas epóxi para prover artigos curados que exibem propriedades físicas superiores em muitas aplicações, tais como compósitos, peças fundidas, adesivos, etc. (ver, por exemplo, WO 2016/089663; Pat. US n° 9.012.020; Pat. US n° 8.399.577; Pub. Ped. Pat. US n° 2013/0012669; Pat. US n° 7.816.481; e Pat. US n° 3.654.370, cada das quais é incorporada aqui por referência na medida

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2/23 em que não contradizem a presente descrição). No entanto, o custo de tais polieteraminas pode ser considerado muito alto para uso em algumas aplicações (por exemplo, revestimentos para pisos) em que o artigo curado exibe propriedades físicas muito melhores do que as geralmente exigidas. Consequentemente, seria desejável desenvolver novos agentes de cura à base de polieteramina tendo um nível reduzido de uso de polieteramina, reduzindo assim o custo da matéria prima, mas que ainda sejam eficazes na cura de resinas epóxi para produzir artigos curados tendo propriedades físicas e térmicas aceitáveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006] A presente descrição geralmente provê um agente de cura compreendendo (i) uma polieteramina; (ii) uma amina terciária substancialmente livre de uma amina terciária aromática; e (iii) glicerina.

[007] Em outros aspectos, é provida uma composição curável compreendendo o agente de cura da presente descrição e uma resina epóxi.

[008] Em ainda outros aspectos, é provido um artigo curado obtido pela aplicação da composição curável em um substrato e curando a composição curável.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [009] A presente descrição provê geralmente um agente de cura compreendendo (i) uma polieteramina selecionada dentre uma poliéter monoamina, uma poliéter diamina, uma poliéter triamina, uma polieteramina multifuncional e uma mistura das mesmas; (ii) uma amina terciária substancialmente livre de uma amina terciária aromática; e (iii) glicerina. Foi verificado surpreendentemente que esta combinação de componentes não produz apenas um agente de cura com um custo muito menor do que os agentes de cura à base de polieteramina do estado da técnica, mas pode também curar rapidamente uma resina epóxi para prover um artigo curado tendo um excelente equilíbrio de propriedades físicas e térmicas.

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3/23 [0010] Os termos seguintes devem ter os significados seguintes:

[0011] Como usado aqui, o termo “curado” ou “cura” refere-se ao endurecimento de uma resina epóxi por reticulação química. O termo “curável” significa que a composição é capaz de ser submetida às condições que irão levar a composição a um estado ou condição de curado ou termofixo. [0012] O termo “alquila” significa um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tal como, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, butila, sec-butila, t-butila e pentila.

[0013] O termo “amina terciária aromática” refere-se a uma amina terciária contendo uma porção arila, com o termo “arila” se referindo a um radical carboxílico aromático substituído ou não substituído tendo 6 a 14 átomos de carbono.

[0014] O termo “cicloalquila” significa um grupo cicloalifático contendo de 3 a 10 átomos de carbono incluindo, mas não limitado a, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila.

[0015] O termo “heterocicloalquila” inclui grupos heterocicloalquila contendo 3 a 6 átomos de carbono e um ou dois átomos de oxigênio, enxofre ou nitrogênio. Exemplos particulares de tais grupos incluem grupos azetidinila, pirrolidinila, piperidinila, homopiperidinila, piperazinila, homopiperazinila, morfolinila e tiomorfolinila.

[0016] O termo “substancialmente livre” significa, quando usado com referência à ausência substancial de um material em uma formulação, de modo que tal material não está presente, ou se presente, como uma impureza ou subproduto incidental. Em outras palavras, o material não afeta as propriedades da formulação.

[0017] O termo “compreendendo” e derivados do mesmo não são planejados para excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se os mesmos são descritos aqui ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui através do

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4/23 uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo ou composto adicional, a menos que especificado em contrário. Em contraste, o termo, “consistindo essencialmente de” caso apareça aqui, exclui do escopo de qualquer recitação subsequente de qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operabilidade, e o termo “consistindo de”, se usado, exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo “ou”, a menos que especificado em contrário, refere-se aos membros listados individualmente, assim como, em qualquer combinação.

[0018] Os artigos “uma” e “um” são usados aqui para se referir a um ou mais do que um (isto é, a pelo menos um) do objeto gramatical do artigo. Como forma de exemplo, “uma resina epóxi” significa uma resina epóxi ou mais do que uma resina epóxi.

[0019] As frases “em um aspecto”, “de acordo com um aspecto” e similares geralmente significam o aspecto, estrutura, ou característica particular seguinte a frase que está incluída em pelo menos um aspecto da presente descrição, e pode estar incluído em mais do que um aspecto da presente descrição. Significativamente, tais frases não se referem necessariamente ao mesmo aspecto.

[0020] Se o relatório especifica que um componente ou aspecto “pode ser”, “pode”, “podería”, ou “podería ser” incluído ou ter uma característica, aquela componente ou aspecto particular não precisa estar incluído ou ter a característica.

Agente de cura [0021] De acordo com um aspecto, o agente de cura da presente descrição inclui: (i) uma polieteramina selecionada dentre o grupo que consiste em: uma poliéter monoamina; uma poliéter diamina; uma poliéter triamina; uma polieteramina multifuncional e uma mistura das mesmas; (ii) uma amina terciária substancialmente livre de uma amina terciária aromática;

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5/23 e (iii) glicerina.

[0022] Em um aspecto, a polieteramina é uma poliéter monoamina tendo a fórmula (1) ou (la):

na qual R é hidrogênio, metila ou etila, e a e b independentemente são números inteiros de cerca de 1 a cerca de 150; ou

(la) na qual Y é hidrogênio, metila ou etila,

Z é um grupo C1-C40 alquila ou um grupo C1-C40 alquil fenol e w é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 100.

[0023] Em ainda outro aspecto, a polieteramina é uma poliéter monoamina tendo a fórmula (2) ou (2a):

na qual Me é metila e Et é etila.

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6/23 [0024]

Poliéter monoaminas comercialmente disponíveis incluem as aminas da série M e série XTJ JEFF AMINA®, incluindo, mas não limitadas a, aminas M-600, M-1000, M-2005, M-2070, XTJ-435 e XTJ-436 JEFF AMINA®, disponíveis na Huntsman Petrochemical LLC.

[0025] Em ainda outro aspecto, a polieteramina é uma poliéter diamina tendo a fórmula (3), (4) ou (5):

CH₃

Et, Me ou II (3) na qual c é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 100, H é hidrogênio, Me é metila, Et é etila, (4) na qual H é hidrogênio, Me é metila, Et é etila, e é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 40, e d e f independentemente são números inteiros de cerca de 1 a cerca de 10; ou

O.

NH (5) [0026] na qual g é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 3.

Poliéter diaminas comercialmente disponíveis incluem as aminas D, ED e EDR JEFF AMINA®, incluindo, mas não limitadas a, aminas D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-20003, EDR-148 e EDR-176 JEFF AMINA®, disponíveis na Huntsman Petrochemical LLC.

Petição 870190044755, de 13/05/2019, pág. 16/37 /23 [0027] Em ainda outro aspecto, a polieteramina é uma poliéter triamina tendo a fórmula (6):

II, Mc ou Et

na qual Ri é hidrogênio, metila ou etila,

H é hidrogênio, Me é metila, Et é etila, n é um número inteiro de 0 ou 1, e h, i e j independentemente são números inteiros de cerca de 1 a cerca de 100.

[0028] Poliéter triaminas disponíveis comercialmente incluem as aminas da série T JEFF AMINA®, incluindo, mas não limitadas a, aminas T403, T-3000 e T-5000 JEFFAMINA®, disponíveis na Huntsman Petrochemical LLC.

[0029] Em outro aspecto, a polieteramina é uma polieteramina multifuncional. A polieteramina multifuncional pode ser uma poliéter di ou triamina, tais como aquelas descritas aqui, tendo pelo menos um dos hidrogênios dos grupos amina substituído por um grupo hidroxila. Por exemplo, a polieteramina multifuncional pode ter a fórmula (7)

•r «3

EL Me ou H <11/ “ e (7) na qual cada R4 e R5 são independentemente hidrogênio ou um grupo hidroxila, desde que pelo menos um de R4 seja um hidrogênio e pelo

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8/23 menos um de R5 seja um grupo hidroxila,

H é hidrogênio, Me é metila e Et é etila.

[0030] Em um aspecto particular, a polieteramina é selecionada dentre o grupo que consiste em uma poliéter monoamina, uma poliéter diamina e uma mistura das mesmas. Em ainda outro aspecto particular, a polieteramina é uma poliéter diamina.

[0031] De acordo com outro aspecto, o agente de cura inclui pelo menos cerca de 65% em peso de uma polieteramina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em outro aspecto, o agente de cura inclui pelo menos cerca de 70% em peso da polieteramina, ou pelo menos cerca de 75% em peso da polieteramina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em ainda outro aspecto, o agente de cura inclui a polieteramina em uma quantidade de pelo menos cerca de 80% em peso, ou pelo menos cerca de 81% em peso, ou pelo menos cerca de 82% em peso, ou pelo menos cerca de 83% em peso, ou pelo menos cerca de 84% em peso, ou pelo menos cerca de 85% em peso, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura.

[0032] Em um aspecto adicional, o agente de cura inclui de cerca de 65% em peso a cerca de 95% em peso da polieteramina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em outro aspecto, o agente de cura inclui de cerca de 70% em peso a cerca de 90% em peso da polieteramina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em ainda outro aspecto, o agente de cura inclui de cerca de 75% em peso a cerca de 85% em peso da polieteramina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura.

[0033] O agente de cura inclui também uma amina terciária substancialmente livre de uma amina terciária aromática. Em um aspecto, a amina terciária é um composto tendo a fórmula NRyRsRç na qual: (a) R7, Rs e R9 independentemente são grupos C1-C10 alquila; ou (b) R7 e Rs são ligados

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9/23 como um resíduo de heterocicloalquila e R9 é um grupo C1-C10 alquila; ou (c) R7 e Rs independentemente são grupos C1-C10 alquila e R9 é um grupo cicloalquila.

[0034] Aminas terciárias exemplares incluem, mas não estão limitadas a, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, triiso-propilamina, tri-iso-butilamina, dimetilaminociclo-hexano, dietilaminociclo-hexano, dimetilaminociclopentano, dietilaminociclopentano, N-metilmorfolina, N-N-metilpirrolidina, N-etilpirrolidina, N-npropilpirrolidina, N-iso-propilpirrolidina, N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, N-n-propilpiperidina, N-iso-propilpiperidina, Ν,Ν'-dimetilpiperazina, N,N'dietilpiperazina, Ν,Ν'-dipropilpiperazina, e misturas das mesmas. Em um aspecto particular, a amina terciária é trimetilamina, trietilamina, tri-npropilamina, tri-iso-propilamina, tri-n-butilamina, dimetilaminociclo-hexano ou N-metilmorfolina. Em outro aspecto, a amina terciária é dimetilaminociclo-hexano ou N-metilmorfolina.

[0035] Em um aspecto, o agente de cura pode incluir menos do que cerca de 10% em peso da amina terciária, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em outro aspecto, o agente de cura inclui menos do que cerca de 8% em peso da amina terciária, ou menos do que cerca de 7,5% em peso da amina terciária, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em ainda outro aspecto, o agente de cura inclui a amina terciária em uma quantidade de menos do que 5% em peso, ou menos do que cerca de 4% em peso, ou menos do que cerca de 3% em peso, ou menos do que cerca de 2,5% em peso, ou menos do que cerca de 2% em peso, ou menos do que cerca de 1% em peso, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura.

[0036] Em ainda outro aspecto, o agente de cura inclui de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso da amina terciária, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em outro aspecto, o agente

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10/23 de cura inclui de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da amina terciária, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em ainda outro aspecto, o agente de cura inclui de cerca de 1 % em peso a cerca de 3% em peso da amina terciária, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura.

[0037] O agente de cura inclui também glicerina. Em um aspecto, ο agente de cura inclui menos do que cerca de 30% em peso de glicerina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em outro aspecto, o agente de cura inclui menos do que cerca de 25% em peso de glicerina, ou menos do que cerca de 20% em peso de glicerina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em ainda outro aspecto, o agente de cura inclui glicerina em uma quantidade de menos do que cerca de 15% em peso, ou menos do que cerca de 14% em peso, ou menos do que cerca de 13% em peso, ou menos do que cerca de 12% em peso, ou menos do que cerca de 11% em peso, ou menos do que cerca de 10% em peso, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura.

[0038] Em ainda outro aspecto, o agente de cura inclui de cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso de glicerina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em outro aspecto, o agente de cura inclui de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso de glicerina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura. Em ainda outro aspecto, o agente de cura inclui de cerca de 10% em peso a cerca de 15% em peso de glicerina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura.

Composição curável [0039] De acordo com outro aspecto, é provida uma composição curável que inclui: (i) uma resina epóxi; e (ii) o agente de cura da presente descrição compreendendo uma polieteramina, uma amina terciária substancialmente livre de uma amina terciária aromática e glicerina como

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11/23 descrito acima.

[0040] Em geral, qualquer composto contendo epóxi é apropriado para uso como a resina epóxi na presente descrição, tal como os compostos contendo epóxi descritos na Pat. US n° 5.476.748 que é incorporada aqui por referência. A resina epóxi pode ser sólida ou líquida. Em uma modalidade, a resina epóxi é selecionada dentre o grupo que consiste em: um composto de epóxi de poliglicidila; um composto de epóxi de não glicidila; um composto de epóxi-cresol-novolaca; um composto de epóxi-fenol-novolaca; e uma mistura dos mesmos.

[0041] O composto de epóxi de poliglicidila pode ser um poliglicidil éter, poli(P-metilglicidil) éter, poliglicidil éster ou poli(P-metilglicidil) éster. A síntese e exemplos de poliglicidil éteres, poli(P-metilglicidil) éteres, poliglicidil ésteres e poli(P-metilglicidil) ésteres são descritos na Pat. US n° 5.972.563, que é incorporada aqui por referência. Por exemplo, éteres podem ser obtidos reagindo um composto tendo pelo menos um grupo hidroxila alcoólico livre e/ou grupo hidroxila fenólico com uma epicloro-hidrina apropriadamente substituída sob condições alcalinas ou na presença de um catalisador acídico seguido por tratamento com álcali. Os álcoois podem ser, por exemplo, álcoois acíclicos, tais como etileno glicol, dietileno glicol e poli(oxietileno) glicóis superiores, propano-l,2-diol, ou poli(oxipropileno) glicóis, propano-l,3-diol, butano-l,4-diol, poli(oxitetrametileno) glicóis, pentano-l,5-diol, hexano-l,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1trimetilolpropano, bistrimetilolpropano, pentaeritritol e sorbitol. Glicidil éteres apropriados também podem ser obtidos, no entanto, de álcoois cicloalifáticos, tais como 1,3 ou 1,4-di-hidroxiciclo-hexano, bis(4hidroxiciclo-hexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano ou 1,1bis(hidroximetil)ciclo-hex-3-eno, ou eles podem possuir anéis aromáticos, tais como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina ou p,p'-bis(2-hidroxietilamino) difenilmetano.

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12/23 [0042] Representantes particularmente importantes de poliglicidil éteres ou poli(3-metilglicidil)éteres são com base em fenóis monocíclicos, por exemplo, no resorcinol ou hidroquinona, nos fenóis policíclicos, por exemplo, no bis(4-hidroxifenil)metano (Bisfenol F), 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (Bisfenol A), bis(4-hidroxifenil)sulfona (Bisfenol S), Bisfenol A, F ou S alcoxilado, Bisfenol A, F ou S estendido com triol, Bisfenol A F, ou S bromado, Bisfenol A, F ou S hidrogenado, glicidil éteres fenóis e fenóis com grupos ou cadeias pendentes, nos produtos de condensação, obtidos sob condições acídicas, de fenóis ou cresóis com formaldeído, tais como fenolnovolacas e cresol-novolacas, ou em diglicidil siloxanos.

[0043] Poliglicidil ésteres e poli(3-metilglicidil)ésteres podem ser produzidos reagindo epicloro-hidrina ou glicerol dicloro-hidrina ou βmetilepicloro-hidrina com um composto de ácido carboxílico. A reação é realizada convenientemente na presença de bases. Os compostos de ácido policarboxílico podem ser, por exemplo, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico ou ácido linoleico dimerizado ou trimerizado. Igualmente, no entanto, também é possível empregar ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por exemplo, ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico ou ácido 4-metilhexa-hidroftálico. Também é possível usar ácidos policarboxílicos aromáticos tais como, por exemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimetílico ou ácido pirometílico, ou então adutos terminados em carboxila, por exemplo, de ácido trimetílico e polióis, por exemplo, glicerol ou 2,2bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano, podem ser usados.

[0044] Em outro aspecto, a resina epóxi é um composto de epóxi de não glicidila. Compostos de epóxi de não glicidila podem ser lineares, ramificados, ou cíclicos na estrutura. Por exemplo, podem ser incluídos um ou mais compostos de epóxido nos quais os grupos epóxido formam parte e um sistema de anel alicíclico ou heterocíclico. Outros incluem um composto

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13/23 contendo epóxi com pelo menos um grupo epoxiciclo-hexila que está ligado diretamente ou indiretamente a um grupo contendo pelo menos um átomo de silício. Exemplos são descritos na Pat. US n° 5.639.413, que é incorporada aqui por referência. Ainda outros incluem epóxidos que contêm um ou mais grupos de óxido de ciclo-hexeno e epóxidos que contêm um ou mais grupos de óxido de ciclopenteno.

[0045] Exemplos particulares de compostos de epóxi de não glicidila incluem os compostos de epóxido de não glicidila difuncionais seguintes nos quais os grupos epóxido formam parte de um sistema de anel alicíclico ou heterocíclico: bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, l,2-bis(2,3epoxiciclopentiloxi)etano, 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4epoxiciclo-hexil-metila, 3,4-epoxi-6-metilciclo-hexanocarboxilato de 3,4epoxi-6-metil-ciclo-hexilmetila, di(3,4-epoxiciclo-hexilmetil)hexanodioato, di(3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetil)hexanodioato, etilenobis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato), etanodiol di(3,4-epoxiciclo-hexilmetil).

[0046] Em alguns aspectos particulares, os compostos de epóxi de não glicidila difuncionais incluem epóxis de não glicidila difuncionais cicloalifáticos, tais como 3',4'-epoxiciclo-hexanocarboxilato de 3,4epoxiciclo-hexil-metila e 2,2'-bis-(3,4-epoxi-ciclo-hexil)-propano, com o formador sendo mais preferido.

[0047] Em ainda outro aspecto, a resina epóxi é um composto de poli(N-glicidil) ou composto de poli(S-glicidil). Compostos de poli(Nglicidil) são obteníveis, por exemplo, pela desidrocloração dos produtos da reação de epicloro-hidrina com aminas contendo pelo menos dois átomos de hidrogênio na amina. Estas aminas podem ser, por exemplo, n-butilamina, anilina, toluidina, m-xililenodiamina, bis(4-aminofenil)metano ou bis(4metilaminofenil)metano. Outros exemplos de compostos de poli(N-glicidil) incluem derivados de Ν,Ν'-diglicidila de cicloalquilenoureias, tais como etilenoureia ou 1,3-propilenoureia, e derivados de Ν,Ν'-diglicidila de

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14/23 hidantoínas, tais como de 5,5-dimetilhidantoína. Exemplos de compostos de poli(S-glicidil) são derivados de di-S-glicidila de ditióis, por exemplo, etano-

1.2- ditiol ou bis(4-mercaptometilfenil)éter.

[0048] Também é possível empregar resinas epóxi em que os grupos

1.2- epóxido estão fixados em diferentes heteroátomos ou grupos funcionais. Exemplos incluem o derivado de Ν,Ν,Ο-triglicidila de 4-aminofenol, o glicidil éter/glicidil éster de ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína ou 2-glicidiloxi-l,3-bis(5,5-dimetil-lglicidilhidantoina-3 -il)propano.

[0049] Outros derivados de epóxido também podem ser empregados, tais como dióxido de vinil ciclo-hexeno, dióxido de limoneno, monóxido de limoneno, monóxido de vinil ciclo-hexeno, acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetila, 3,4-epoxi-6-metil ciclo-hexilmetil 9,10-epoxiestearato, e 1,2bis(2,3-epoxi-2-metilpropoxi)etano.

[0050] Adicionalmente, a resina epóxi pode ser um aduto préaquecido de uma resina epóxi, tais como aqueles mencionados acima, com compostos tendo um hidrogênio livre que é reativo com um grupo epóxi. Tipicamente, tais hidrogênios reativos são encontrados nos grupos de ácido carboxílico, grupos hidroxila aromáticos, grupos amino, e grupos sulfidrila.

[0051] A quantidade de resina epóxi usada na composição curável pode depender do peso molecular alvo e funcionalidade epóxi. Em alguns aspectos, a composição curável pode incluir a resina epóxi em uma quantidade de cerca de 30% em peso a cerca de 85% em peso, em que a % em peso é com base no peso total da composição curável. Em outros aspectos, a composição curável pode incluir a resina epóxi em uma quantidade de cerca de 40% em peso a cerca de 85% em peso, ou de cerca de 45% em peso a cerca de 80% em peso, em que a % em peso é com base no peso total da composição curável.

[0052] Em outro aspecto, a composição curável contém o agente de

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15/23 cura da presente descrição descrito acima. Em alguns aspectos, a composição curável pode incluir o agente de cura em uma quantidade de pelo menos cerca de 5% em peso, ou pelo menos 10% em peso, ou pelo menos 15% em peso, ou pelo menos 20% em peso, com base no peso total da composição curável. [0053] Em ainda outro aspecto, além da resina epóxi e agente de cura da presente descrição, a composição curável pode conter também um ou mais outros aditivos que sejam úteis para seus usos planejados. Por exemplo, os aditivos opcionais úteis na composição curável podem incluir, mas não estão limitados a, diluentes (1,4-butanodiol diglicidil éter (BDDGE), 1,6 hexanodiol diglicidil éter (HDDGE), cresol diglicidil éter (CGE), Cl2-14 alquil glicidil éter (AGE), trimetilol propano triglicidil éter (TMPTGE)), cargas inertes, fibras de reforço (fibra de carbono, fibra de vidro, fibra de aramida, fibra de boro, fibra de carbeto de silício), estabilizadores, tensoativos, modificadores de fluxo, pigmentos ou corantes, agentes de liberação, agentes de efeito mate, agentes de desgaseificação, retardantes de chama (por exemplo, retardantes de chama inorgânicos, retardantes de chama halogenados, e retardantes de chama não halogenados tais como materiais contendo fósforo), agentes de endurecimento (por exemplo, borracha líquida de butadieno-acrilonitrila terminada em carboxila (CTBN), borracha líquida de butadieno-acrilonitrila terminada em acrílico (ATBN), borracha líquida de butadieno-acrilonitrila terminada em epóxi (ETBN), adutos de resina epóxi líquida (LER) de elastômeros e borrachas de núcleo-envoltório pré-formadas), iniciadores de cura, inibidores de cura, agentes de umidificação, auxiliares de processamento, compostos fluorescentes, estabilizadores de UV, antioxidantes, modificadores de impacto e misturas dos mesmos.

[0054] Quando presentes, a quantidade de aditivos incluídos na composição curável pode ser pelo menos cerca de 0,5% em peso, ou pelo menos 2% em peso, ou pelo menos 5% em peso ou pelo menos 10% em peso, com base no peso total da composição curável.

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16/23 [0055] Adicionalmente, as composições curáveis dentro do escopo da presente descrição podem ser sem solvente, também referidas como livre de solventes. Alternativamente, as composições curáveis da presente descrição podem compreender adicionalmente pelo menos um solvente orgânico ou aquoso. Frequentemente, tal solvente ou mistura de solventes é escolhida para dar um perfil específico de taxa de evaporação para a composição curável enquanto mantendo a solubilidade dos componentes da composição curável.

[0056] Exemplos de solventes que podem ser empregados aqui incluem, mas não estão limitados a, hidrocarboneto s alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, glicol éteres, amidas, sulfóxidos, sulfonas, e misturas dos mesmos. Solventes particulares podem incluir, por exemplo, hexano, heptano, octano, nonano, decano, tolueno, xileno, etileno glicol metil éter, etileno glicol etil éter, etileno glicol n-butil éter, etileno glicol fenil éter, propileno glicol metil éter, propileno glicol fenil éter, tripropileno glicol metil éter, dietileno glicol metil éter, dietileno glicol etil éter, dietileno glicol n-butil éter, dietileno glicol fenil éter, butileno glicol metil éter, N,Ndimetilformamida, N-metilpirolidinona, Ν,Ν-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetila, sulfolano e misturas dos mesmos.

[0057] Em alguns aspectos, o solvente pode estar incluído na composição curável em quantidades de cerca de 5% em peso a cerca de 95% em peso, em que a % em peso é com base no peso total da composição curável e solvente. Em outros aspectos, o solvente pode ser usado em quantidades de cerca de 10% em peso a cerca de 60% em peso, ou de cerca de 20% em peso a cerca de 40% em peso, em que a % em peso é com base no peso total da composição curável e solvente.

Formulação de composição curável [0058] A composição curável pode ser preparada agitando e misturando os componentes em um estado em que os componentes são aquecidos se necessário, sem limitação particular. A composição curável da

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17/23 presente descrição pode ser de um tipo de composição de múltiplos pacotes (por exemplo, do tipo 2 pacotes) em que pelo menos dois dos componentes da composição curável são preparados separadamente e embalados em recipientes (ou vasos) separados e a composição curável é obtida misturando os dois ou mais componentes preparados separadamente (por exemplo, a parte A é a resina epóxi e a parte B é o agente de cura) a uma razão predeterminada antes do uso. O método de agitação/mistura não é particularmente limitado. Por exemplo, pode ser usada uma unidade de agitação/mistura conhecida ou habitual tal como um misturador (por exemplo, um dissolvedor, ou homogeneizador ou um misturador estático), um amassador, um rolo, um moinho de esferas, ou um aparelho de agitação planetária. A mistura após agitação e mistura pode ser submetida a desespumação em um vácuo.

[0059] Em outro aspecto, a composição curável da presente descrição é uma composição do tipo em 1 recipiente alcançada misturando em um vaso os componentes incluindo a resina epóxi e o agente de cura da presente descrição, e, então permitindo a formulação dos componentes em uma composição curável. Não existe criticidade para a ordem de mistura, isto é, os componentes podem ser misturados em qualquer ordem para prover a composição curável da presente descrição. Qualquer um dos aditivos opcionais mencionados acima também podem ser adicionados.

[0060] Em um aspecto, a resina epóxi e agente de cura são combinados de modo que a razão do número dos equivalentes de hidrogênios reativos na amina no agente de cura para o número dos equivalentes de epóxidos presentes na composição curável está na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 1,3, ou de cerca de 0,4 a cerca de 1, ou ainda de cerca de 0,4 a cerca de 0,9, ou mesmo ainda de cerca de 0,5 a cerca de 0,85, e mesmo ainda de cerca de 0,6 a cerca de 0,8 e em alguns casos de cerca de 0,65 a cerca de 0,75. Em ainda outros aspectos, a resina epóxi e agente de cura são combinados em uma razão em peso de resina epóxi:agente de cura de pelo menos cerca de

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1:1, ou pelo menos 1,2:1, ou mesmo pelo menos cerca de 1,5:1. Em outros aspectos a razão em peso de resina epóxi:agente de cura pode ser pelo menos cerca de 2:1, e mesmo ainda pelo menos 2,5:1, e mesmo ainda pelo menos cerca de 3:1.

[0061] Além disso, os componentes da composição curável podem ser misturados e dispersos em uma temperatura que permite a preparação de uma composição curável efetiva tendo uma baixa viscosidade para a aplicação desejada. A temperatura durante a mistura dos componentes pode ser de cerca de 0°C a cerca de 100°C ou de cerca de 0°C a cerca de 50°C.

Artigos curados [0062] De acordo com outro aspecto, a composição curável, uma vez formulada pode ser colocada em contato com, ou aplicada em qualquer substrato apropriado e curada de acordo com processos típicos praticados pela indústria para formar um artigo curado. Artigos curados de acordo com a presente descrição incluem, mas não estão limitados a, um revestimento, um adesivo, um produto para construção, um produto para piso, ou um produto compósito.

[0063] Processos típicos de cura incluem de cura em temperatura ambiente a cura em temperatura elevada usando fontes de energia térmicas, radiação ou uma combinação das mesmas. A composição curável pode ser curada em uma etapa ou múltiplas etapas tais como, curas em estágios A, B frequentemente praticadas nas indústrias. Ou, a composição curável pode ser pós-curada usando uma temperatura ou fonte de energia diferente após o ciclo inicial de cura.

[0064] A temperatura em que a reação de cura pode ser conduzida dependerá da resina epóxi e agente de cura específicos empregados. Assim, em um aspecto, a temperatura de cura pode estar na faixa de cerca de 25°C a 200°C, ou de cerca de 40°C a cerca de 195°C, ou de cerca de 45°C a cerca de 190°C, ou de cerca de 50°C a cerca de 185°C, ou de cerca de 60°C a cerca de

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180°C ou de cerca de 70°C a cerca de 135°C. Em ainda outros aspectos, a composição curável pode ser curada em uma temperatura dentro da faixa de cerca de 80°C a cerca de 130°C.

[0065] A composição curável pode ser curada nas temperaturas de cura prévias durante um tempo eficaz para curar a resina epóxi e formar o artigo curado. Em alguns aspectos, o tempo de cura pode ser menor do que 72 horas. Em outros aspectos, o tempo de cura pode ser menor do que 48 horas, ou menor do que 24 horas, ou menor do que 16 horas, ou menor do que 12 horas, ou menor do que 10 horas, ou menor do que 8 horas, ou menor do que 6 horas, ou menor do que 4 horas ou menor do que 2 horas. Em ainda outros aspectos, o tempo de cura pode ser menor do que 60 minutos, ou menor do que 45 minutos, ou menor do que 30 minutos.

[0066] Em um aspecto, as composições curáveis descritas acima podem ser usadas como um revestimento. Por exemplo, um processo para formar um substrato revestido pode incluir as etapas de aplicar a composição curável em um substrato para formar o substrato revestido. A composição curável pode ser aplicada no substrato por qualquer técnica conhecida tal como por imersão, revestimento por pulverização, revestimento em molde, revestimento com rolo, processos de infusão de resina, e colocando o substrato em contato com um banho contendo a composição curável. Tipos de substratos que podem ser revestidos incluem, por exemplo, vidro, madeira, concreto, plásticos ou polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea (T_g) e/ou ponto de fusão relativamente altos, fibras reforçadas e metais. O substrato pode ser uma chapa plana ou bobina do material desejado, ou pode ter um perfil mais complexo tal como uma tubulação, tubo, fio, ou outro formato.

[0067] Em outro aspecto particular, as composições curáveis podem ser usadas em aplicações de revestimento industriais. Tais revestimentos industriais podem incluir revestimentos protetores de superfície aplicados em

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20/23 substratos que são curados ou reticulados para formar películas contínuas ou para fins decorativos, assim como para proteger o substrato. Um revestimento protetor compreende normalmente um aglutinante polimérico orgânico, pigmentos, e vários aditivos de tintas, onde o aglutinante polimérico age como um veículo de fluido para os pigmentos e confere propriedades teológicas para o revestimento de tinta fluida. Quando da cura ou reticulação, o aglutinante polimérico endurece e funciona como um aglutinante para os pigmentos e provê adesão da película de tinta seca para o substrato. Os pigmentos podem ser orgânicos ou inorgânicos e podem contribuir funcionalmente para a opacidade e cor além de durabilidade e dureza.

[0068] Em aspectos adicionais, podem ser obtidas tintas em pó que compreendem as composições curáveis descritas aqui, e pigmentos, catalisadores e aditivos apropriados. Estas tintas em pó e revestimentos das mesmas podem ter uma combinação surpreendentemente boa de propriedades. Dependendo da escolha e da quantidade de resina epóxi, agente de cura e outros aditivos opcionais, tintas em pó derivadas dos mesmos podem ter bom fluxo, boa resistência mecânica, brilho elevado, alta resistência a arranhões, boas propriedades mecânicas, boa durabilidade ao ar livre e boa estabilidade de cor.

[0069] Em ainda outros aspectos, as composições curáveis descritas aqui podem formar parte de dispersões à base de água e à base de óleo. Por exemplo, composições de revestimento dispersas em água contendo as composições curáveis descritas aqui podem ser usadas para composições de revestimento de latas e bobinas.

[0070] Em ainda outro aspecto, a composição curável pode ser usada como um adesivo nos métodos para ligar um ou mais substratos juntos pelo contato de uma ou mais superfícies de substratos similares ou dissimilares a serem ligados com a composição curável sob condições suficientes para curar a composição curável incluindo aplicação de pressão e/ou calor.

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21/23 [0071] Em ainda aspectos adicionais, as composições curáveis podem ser usadas também em revestimentos marítimos, aplicações de engenharia civil, pisos, peças fundidas, reparação de rachaduras ou defeitos, moldagem, envasamento, enrolamento de filamentos, encapsulação, e laminados e compósitos estruturais e elétricos. Por exemplo, composites formados usando a composição curável descrita aqui podem ser usados em lâminas de moinhos de vento e outras aplicações.

[0072] Em um aspecto alternativo, a composição curável pode ser usada para produzir um artigo composite, tal como em peças fundidas, préimpregnados, chapas de ligação, laminados e laminados folheados com folha fina de metal por técnicas bem conhecidas na indústria, por exemplo, por pultrusão, infusão moldagem, encapsulamento ou revestimento. As propriedades dos artigos compósitos podem ser adaptadas para determinadas aplicações pela adição de fibras de reforço.

[0073] Assim, em ainda outro aspecto, é provido um processo para produzir um artigo composite incluindo as etapas de: (i) prover uma camada ou feixes de fibras de reforço; (ii) prover a composição curável; (iii) colocar as fibras de reforço em contato com a composição curável para revestir e/ou impregnar as fibras de reforço; e (iv) curar as fibras de reforço revestidas e/ou impregnadas em uma temperatura de pelo menos cerca de 60°C, ou pelo menos cerca de 120°C, ou mesmo ainda pelo menos cerca de 195°C.

Exemplos [0074] Exemplos 1 a 14. Resina epóxi tipo Bisfenol A (resina epóxi ARALDITE® GY 6010) foi misturada com um agente de cura contendo uma polieteramina (JEFFAMINA® D-230 amina), glicerina e a amina terciária (dimetilaminociclo-hexano (DMCHA)) para formar uma composição curável como mostrado abaixo na tabela 1. Cada composição curável foi curada a 80°C durante três horas e então 125°C durante duas horas. A temperatura de transição vítrea dos artigos curados resultantes foi então medida por DSC com

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22/23 o exemplo 1 servindo como a referência. Os resultados abaixo indicam que um catalisador de amina terciária é necessário a fim de reagir a glicerina na estrutura dorsal do polímero. De fato, separação da fase foi observada quando uma quantidade insuficiente de DMCHA foi usada.

Tabela 1.

Exemplo	JEFFAMINA® D-230, g	Glicerina, g	ARALDITE® GY 6010, g	DMCHA, g	T_?, °C
1	6,00	0	18,70	0,00	88,90
2	4,20	0,94	18,70	0,00	45,50
3	4,20	0,94	18,70	0,01	46,68
4	4,20	0,94	18,70	0,03	49,15
5	5,10	0,91	21,32	0,06	71,66
6	5,10	0,91	21,32	0,18	83,55
7	5,40	0,60	20,45	0,06	69,48
8	5,40	0,60	20,45	0,18	84,55
9	5,40	0,60	20,45	0,30	79,60
10	5,10	0,90	21,32	0,30	80,49
11	4,80	1,20	22,20	0,18	82,98
12	4,80	1,20	22,20	0,30	82,04
13	5,40	0,61	18,67	0,18	79,66
14	5,10	1,01	18,68	0,18	77,57

[0075] Exemplos 15 e 16. Resina epóxi tipo Bisfenol A (ARALDITE® GY 6010 resina epóxi) foi misturada com um agente de cura contendo a polieteramina (JEFFAMINA® D-230 amina), glicerina e uma amina terciária (N-metilmorfolina (NMM)) para formar uma composição curável como mostrado abaixo na tabela 2. Cada composição curável foi curada a 80°C durante três horas e, então 125°C durante duas horas. A temperatura de transição vítrea dos artigos curados resultantes foi então medida por DSC.

Tabela 2.

Exemplo JEFFAMINA® D-230, g Glicerina, g ARALDITE® GY 6010, g NMM, g T_g, °C

5,40 0,61 20,45 0,18 83,45

5,11 0,91 21,32 0,18 83,08 [0076] Para comparar as propriedades dos artigos curados finais, composições curáveis com base nos exemplos 1 (referência), 6 (15% em peso glicerina), e 8 (10% em peso glicerina) foram avaliadas. Os resultados são dados abaixo na tabela 3.

	Tabela 3 Ex. 1	Ex. 6	Ex. 8
Módulo de tração (psi) (1 psi = 6,89 kPa)	408773	438224	419330
Resistência à tração (psi)	9353	10010	10140
% de alongamento em ruptura	5,04	4,78	4,97

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	Ex. 1	Ex. 6	Ex. 8
Módulo de flexão (psi)	424682	446175	446408
Resistência a flexão (psi)	14655	15822	15423

Os resultados acima demonstram que parte da polieteramina no agente de cura pode ser substituída com glicerina em uma composição curável contendo epóxi sem sacrificar as propriedades físicas do artigo curado subsequentemente.

[0077] Embora a fabricação e uso de várias modalidades da presente invenção tenham sido descritos em detalhes acima, deve ser reconhecido que a presente invenção provê muitos conceitos inventivos aplicáveis que podem ser incorporados em uma ampla variedade de conceitos específicos. As modalidades específicas discutidas aqui são meramente ilustrativas de meios específicos para fabricar e usar a invenção, e não delimitam o escopo da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Agente de cura, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) uma polieteramina selecionada dentre o grupo que consiste em: uma poliéter monoamina, uma poliéter diamina, uma poliéter triamina, uma polieteramina multifuncional e uma mistura das mesmas; (ii) uma amina terciária substancialmente livre de uma amina terciária aromática; e (iii) glicerina.
2. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polieteramina é uma poliéter diamina.
3. Agente de cura de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a poliéter diamina tem a fórmula (3), (4) ou (5):

Ei, Me ou H CH₃ (3) na qual c é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 100,

H é hidrogênio, Me é metila e Et é etila;

(4) na qual H é hidrogênio, Me é metila, Et é etila, e é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 40, e d e f independentemente são números inteiros de cerca de 1 a cerca de 10; ou

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na qual g é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 3.
4. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina terciária é um composto tendo a fórmula NRyRsRç na qual: (a) R7, Rs e R9 independentemente são grupos CiC10 alquila; ou (b) R7 e Rs são ligados como um resíduo de heterocicloalquila e R9 é um grupo C1-C10 alquila; ou (c) R7 e Rs independentemente são grupos C1-C10 alquila e R9 é um grupo cicloalquila.
5. Agente de cura de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a amina terciária é trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-iso-propilamina, tri-n-butilamina, dimetilaminociclohexano ou N-metilmorfolina.
6. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de cura compreende: (i) de cerca de 65% em peso a cerca de 95% em peso da polieteramina; (ii) de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso da amina terciária; e (iii) de cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso de glicerina, em que a % em peso é com base no peso total do agente de cura.
7. Agente de cura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de cura compreende: (i) de cerca de 70% em peso a cerca de 90% em peso da polieteramina; (ii) de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da amina terciária; e (iii) de cerca de 10% em peso a cerca de 15% em peso de glicerina.
8. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma resina epóxi; e (b) um agente de cura compreendendo: (i) uma polieteramina selecionada dentre o grupo que consiste em: uma poliéter monoamina, uma poliéter diamina, uma poliéter triamina, uma

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3/3 polieteramina multifuncional e uma mistura das mesmas; (ii) uma amina terciária substancialmente livre de uma amina terciária aromática; e (iii) glicerina.
9. Composição curável de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a resina epóxi é selecionada dentre o grupo de: um composto de epóxi de poliglicidila; um composto de epóxi de não glicidila; um composto de epóxi-cresol-novolaca; um composto de epóxifenol-novolaca; e uma mistura dos mesmos.
10. Composição curável de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a resina epóxi é um composto de epóxi de poliglicidila.
11. Composição curável de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a resina epóxi é um composto de epóxi de não glicidila.
12. Composição curável de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um aditivo.
13. Composição curável de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a composição curável é uma composição do tipo de 2 pacotes.
14. Artigo curado, caracterizado pelo fato de que é obtido pela aplicação da composição curável como definida na reivindicação 8 em um substrato e curando a composição curável para formar o artigo curado.