JP2014522439A - ゲル化時間に対する薄膜硬化時間の低い比率を提供する硬化剤 - Google Patents

Abstract

本開示は、液体エポキシ化合物とポリアミン成分との反応から得られる反応生成物である、硬化性樹脂のための硬化剤に関する。該硬化剤は未改質エポキシ樹脂の硬化のための二成分の硬化性の系の部分として使用することができる。

Description

関連出願との関係

適用できない。

連邦支援研究または開発に関する陳述

適用できない。

本開示は、二成分の硬化性の系における使用のための硬化剤、およびこのような硬化性の系を硬化させる工程から製造される製品に関する。

硬化性組成物は、多数の異なる商業的および工業的環境において、高品質の、恒久的接着または保護を提供するために使用される。これらの組成物は、腐食に強度に抵抗し、また、金属、ガラス、プラスチック、木材または繊維を含む様々な材料に接着するそれらの能力のために、特に有用である。

二つの形態のエポキシ基剤の組成物が市販されている。第１の形態の一成分組成物は、硬いエポキシ組成物、凍結予備混合柔軟エポキシ組成物および室温で安定な柔軟エポキシ組成物として市販されている。一成分組成物は単一成分として保存の便宜を提供するが、それらはまた、高い硬化温度を必要とする。第２の形態の二成分組成物は、適用の直前に混合される二つの別々の成分として保存される。二成分組成物は、それらが室温で硬化されることができるために、一成分組成物の、しばしば不都合な硬化の必要条件を克服する。

二成分のエポキシ組成物の例は、
（ｉ）エポキシ化合物プラス、ポリイソシアネートまたは無水物、および（ｉｉ）アミドアミン、それらの主鎖に第三級アミン基またはエーテル基をもつ第一級または第二級アミン、およびビスフェノールＡ、の混合物を含む、二成分配合物を開示している特許文献１（特許文献１参照）、
エポキシ樹脂とポリエーテルアミン基剤の硬化剤との、室温で硬化性の二成分配合物を開示している特許文献２（特許文献２参照）、
各成分が場合により柔軟剤（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）を含む、エポキシ樹脂と硬化剤とを含む、二成分エポキシ接着組成物を記載している特許文献３（特許文献３参照）、
二種のエポキシ樹脂と４５０ ｇ／モル未満の分子量をもつアミン化合物とよりなる、二成分接着組成物を開示している特許文献４（特許文献４参照）：
中に認めることができる。

周囲条件下で硬化させるためのアミン硬化剤を含む、従来の二成分エポキシ基剤の組成物に対する一つの欠点は、硬化された組成物が理想に充たない薄膜硬化時間およびポットライフ（ゲル化時間）を示すことである。従って、長いポットライフと組み合わせて、比較的早い薄膜硬化時間を提供するアミン硬化剤を含む、新規の、二成分硬化性の系を提供することが本開示の目的である。

米国特許第４，７２８，７３７号明細書 米国特許第６，２４８，２０４号明細書 米国特許第７，１５７，１４３号明細書 米国特許第７，８３４，０９１号明細書

この目的は、
（Ａ）エポキシ樹脂を含んでなる硬化性成分、および
（Ｂ）液体エポキシ化合物および脂環式ポリアミン化合物よりなるポリアミン成分、との反応から得られる反応生成物を含んでなる硬化剤成分：
を含んでなる、二成分の硬化性の系により達成された。

本開示の硬化性の系は、硬化性成分と硬化剤成分とを接触させ、そしてその混合物を硬化条件に曝露後に、ゲル化時間に対する硬化完了時間の比率が約６未満、幾つかの実施形態においては、約５．５未満、そして更に幾つかの実施形態においては、約５未満であるように、長いポットライフおよび短い薄膜硬化時間を示す。

二成分の硬化性の系は、様々な適用において、例えば、支持体に対する塗膜としての表面保護の分野で、注型封入（ｐｏｔｔｉｎｇ）および成型材料のような電気的適用において、積層（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）工程において、注型品（ｃａｓｔｉｎｇｓ）またはプレプレグの加工において、接着剤の適用において、そして、土木工学の適用において使用することができる。

本明細書に使用される場合の、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその派生語は、それが本明細書に開示されているか否かに拘わらず、あらゆる更なる成分、工程または方法の存在を排除することは意図されない。あらゆる疑念を回避するために、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用により、本明細書に請求されるすべての組成物は、反対に記述されない限り、あらゆる更なる添加物、補助剤または化合物を含むことができる。その反対に、用語「本質的にそれよりなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」が本明細書で使用される場合は、実施可能性（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）に本質的ではないものを除くあらゆる他の成分、工程または方法を、あらゆる次の引用の範囲から排除し、また、用語「よりなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）が使用される場合は、具体的に描写されまたはリストされていないあらゆる成分、工程または方法を排除する。用語「または（ｏｒ）」は、別記されない限り、個別に、並びにあらゆる組み合わせでリストされたメンバーを表す。

冠詞「一つの（ａ）」および「一つの（ａｎ）」は、本明細書では、冠詞の文法的目的の一つまたは二つ以上（すなわち、少なくとも一つ）を表すために使用される。例えば、「エポキシ（ａｎ ｅｐｏｘｙ）」は一つのエポキシまたは二つ以上のエポキシを意味する。

用語「一つの実施形態においては」、「一つの実施形態に従うと」等は、一般に、その用語の後の特定の特徴物（ｆｅａｔｕｒｅｓ）、構造または特徴（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）が、本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれ、そして本発明の二つ以上の実施形態に含まれることができることを意味する。重要なことには、このような用語は必ずしも同一の実施形態を表すとは限らない。

本明細書に使用される用語「脂環式基」は、少なくとも１の価数をもち、また環式であるが、芳香族ではない原子の配列を含んでなる基を表す。従って、本明細書で定義される「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」はまた、一つ以上の非環式成分を含んでなることができる。例えば、シクロペンチルメチル基（Ｃ_５Ｈ_９ＣＨ_２−）は、シクロ
ペンチル環（環式であるが芳香族ではない原子の配列）およびメチレン基（非環式成分）を含んでなるＣ_６脂環式基である。用語「Ｃ_６−Ｃ_２０脂環式基」は、少なくとも６個の、しかし２０個を超えない炭素原子を含む脂環式基を含む。

明細書が、成分または特徴物が含まれるまたはある特徴をもつ「ことができる（ｍａｙ）」、「ことができる（ｃａｎ）」、「ことができると考えられる（ｃｏｕｌｄ）」、または「かもしれない（ｍｉｇｈｔ）」と記述する場合は、その具体的な成分または特徴物が、その特徴に含まれるまたはその特徴をもつ必要はない。

本発明は一般的に、硬化性成分と硬化剤成分とを含む二成分の硬化性の系並びにこのような硬化性の系を製造し、使用する方法に関する。本開示の硬化剤成分は、脂環式ポリアミン化合物を含むポリアミン成分と液体エポキシ化合物との反応から得られる反応生成物である。該反応生成物は界面活性剤の存在下または不在下のいずれかで形成され、また一旦形成されると、場合により、ベンジルアルコールのような溶媒中に希釈されることができる。本開示の硬化性の系は容易に製造され、周囲条件下または加熱下で硬化させることができ、そして、驚くべきことには、長いポットライフと共に、短い薄膜硬化時間を示すことができる。特性のこの組み合わせは、塗膜および接着剤の適用における使用を目的とされる従来の非水性二成分系において達成することは極めて困難である。本開示の好適な実施形態においては、硬化性成分と硬化剤成分を接触させ、そして該混合物を硬化条件に曝露後に、二成分系は約６未満、好適には約５．５未満、そして更により好適には約５未満の、ゲル化時間に対する硬化完了時間の比率、を示す。

一つの実施形態に従うと、本開示の系は、エポキシ樹脂を含む硬化性成分を含む。一般に、あらゆるエポキシ含有化合物が、参照により本明細書に引用されたこととされる米国特許第５，４７６，７４８号明細書に開示されたエポキシ含有化合物のような本開示中のエポキシ樹脂としての使用に適切である。エポキシ樹脂は固体でもまたは液体であってもよい。一つの実施形態においては、エポキシ樹脂は、ポリグリシジルエポキシ化合物、非グリシジルエポキシ化合物、エポキシクレゾールノボラック化合物およびエポキシフェノールノボラック化合物の群から選択される。

ポリグリシジルエポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルであることができる。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成および例は、参照により本明細書に引用されていることとされる米国特許第５，９７２，５６３号明細書に開示されている。例えば、エーテルは、少なくとも一つの遊離アルコールのヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基をもつ化合物を、適当に置換されたエピクロロヒドリンと、アルカリ性条件下、またはその後にアルカリ処理を伴う酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。アルコールは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびより高次のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、またはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールのような非環式アルコールであることができる。しかし、適当なグリシジルエーテルはまた、１，３−または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エンのような脂環式アルコールから得ることができるか、あるいはそれらはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキ
シエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環を有することができる。

ポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの特に重要な代表は、単環式フェノール（例えばレソルシノールまたはヒドロキノン）、多環式フェノール［例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、トリオール延長ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、臭素化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、水素化ビスフェノールＡ、ＦまたはＳ、フェノールおよびペンダント基または鎖をもつフェノールのグリシジルエーテル］、
フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックのような、ホルムアルデヒドとのフェノールまたはクレゾールの、酸性条件下で得られる縮合生成物、あるいはシロキサンジグリシジルに基づく。

ポリグリシジルエステルおよびポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステルは、エピクロロヒドリンまたはグリセロール・ジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを、ポリカルボン酸化合物と反応させることにより製造することができる。反応は好都合には、塩基の存在下で実施される。ポリカルボン酸化合物は例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量体化または三量体化リノール酸であることができる。しかし、同様に、更に脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することもできる。更に、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸またはピロメリト酸のような芳香族ポリカルボン酸、あるいは更に、例えばトリメリト酸とポリオール（例えばグリセロール）または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとのカルボキシル末端付加物、を使用することができる。

その他の実施形態においては、エポキシ樹脂は、非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は、その構造が線状、分枝状または環式であることができる。例えば、そこでエポキシ基が脂環式または複素環式環系の一部を形成する一つ以上のエポキシ化合物が含まれる。その他は、少なくとも一つのケイ素原子を含む基に、直接または間接に結合された、少なくとも一つのエポキシシクロヘキシル基をもつ、エポキシ含有化合物を含む。例は、参照により本明細書に引用されたこととされる、米国特許第５，６３９，４１３号明細書に開示されている。更にその他は、一つ以上のシクロヘキセン・オキシド基を含むエポキシ化合物および、一つ以上のシクロペンテン・オキシド基を含むエポキシ化合物を含む。

特に適切な非グリシジルエポキシ化合物は、そこでエポキシ基が脂環式または複素環式環系の一部を形成する以下の二官能価の非グリシジルエポキシ化合物：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、を含む。

著しく好適な二官能価の非グリシジルエポキシ化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび２，２’−ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパンのような脂環式二官能価の非グリシ
ジルエポキシ化合物を含み、前者が最も好適である。

その他の実施形態においては、エポキシ樹脂は、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物またはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、少なくとも２つのアミン水素原子を含むアミンとのエピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩化水素化により得られる。これらのアミンは例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであることができる。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例は、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、および５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含む。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール、例えば、エタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導される、ジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

更に、その１，２−エポキシ基が、異なるヘテロ原子または官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用することもできる。例は、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。

ビニルシクロヘキセン・ジオキシド、リモネン・ジオキシド、リモネン・モノオキシド、ビニルシクロヘキセン・モノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル９，１０−エポキシステアレート、および１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンのようなその他のエポキシ誘導体も使用することができる。

更に、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に対して知られた硬化剤とともに、前記のようなエポキシ樹脂の予備反応された付加物であることができる。

硬化剤成分は、液体のエポキシ化合物とポリアミン成分との反応から得られる反応生成物を含む。一つの実施形態においては、ポリアミン成分は、式（１）

［式中、ＲおよびＲ^１は、いずれの場合にも、相互に独立して、水素または線状もしくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ＸはＣ_６−Ｃ_２０脂環式基であり、ａは１〜５の整数であり、そしてｂは１〜５の整数である］
をもつ脂環式ポリアミン化合物よりなる。

式（１）の脂環式ポリアミン化合物は、当業者に知られた方法により調製することができる。例えばそれは、アルコキシル化反応域に充填される出発原料として開始剤を使用して調製することができる。開始剤は２〜４個のヒドロキシル基を含むあらゆるオキシアルキル化感受性の多価アルコールであることができる。開始剤の例は、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを含む１，３−ジオール、ヘキシレンジオールのようなジオール、トリメチロールプロパンおよびトリエチロールプロパンのようなトリオール並びにペンタエリスリトールのようなテトロールを含む。

次に、充填後に、開始剤を、前駆体ポリオールを提供するのに十分な期間にわたり、アルコキシル化反応域内でアルキレン・オキシドと接触させる。アルキレン・オキシドは、式：

［式中、ＺおよびＷは相互に独立して、水素または線状もしくは分枝状のＣ_１−Ｃ_５アルキル基である］
をもつアルキレン・オキシドであることができる。アルキレン・オキシドは好適には、エチレン・オキシド、プロピレン・オキシド、イソブチレン・オキシド、１，２−ブチレン・オキシド、２，３−ブチレン・オキシド、ペンチレン・オキシドまたはスチレン・オキシドである。開始剤と接触されるアルキレン・オキシドの量は、開始剤１モル当り、約１．２〜１．８モル、そしてある場合には約１．４〜１．６モルのアルキレン・オキシドの範囲にあることができる。更に、開始剤がアルキレン・オキシドと接触される期間は、前駆体ポリオールを形成するのに十分な期間であり、またある場合には約０．５時間〜約２４時間の範囲にあることができる。

アルコキシル化反応域は、高温高圧下で、塩基触媒の存在下でアルコキシル化が実施される閉鎖反応容器であることができる。アルコキシル化は例えば、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度で、約４０ｐｓｉ〜１００ｐｓｉの範囲の圧力下で実施することができる。塩基触媒は、塩基触媒反応のために通常使用されるあらゆるアルカリ性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムのようなアルカリ金属ヒドロキシド、あるいはジメチルシクロヘキシルアミンまたは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンのような第三級アミンであることができる。アルコキシル化後に生成される生成物は、真空ストリッピングされて、生成される前駆体ポリオールを残しながら、過剰な未反応のアルキレン・オキシド、水および／または塩基触媒のようなあらゆる不要な成分を除去することができる。

次に、前駆体ポリオールが還元アミノ化工程のための供給原料として使用される。ある場合には、還元アミノ化の前に、前駆体ポリオールは、例えば蓚酸または珪酸マグネシウ
ムのような、酸または化学吸着剤で中和され、そして不溶性物質の除去のために濾過される。前駆体ポリオールは還元アミノ化領域に充填され、そこで、時々、水素化−脱水素触媒と呼ばれる還元アミノ化触媒と接触され、そして還元アミノ化条件下で、アンモニアと水素の存在下で、還元的にアミノ化される。還元アミノ化条件は例えば、約１５０℃〜約２７５℃の範囲内の温度および約５００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの範囲内の圧力を含むことができ、多数の実施形態においては、約１８０℃〜約２２０℃の範囲内の温度および約１５００ｐｓｉ〜約２５００ｐｓｉの範囲内の圧力が使用される。

その内容が参照により本明細書に引用されたこととされる米国特許第３，６５４，３７０号明細書に記載されたもののような、あらゆる適切な水素化触媒を使用することができる。幾つかの実施形態においては、水素化触媒は、クロム、モリブデンまたはタングステンのような周期表の第ＶＩＢ群の１種以上の金属と混合された、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金のような周期表の第ＶＩＩＩＢ群の１種以上の金属を含むことができる。銅のような周期表の第ＩＢ群からの反応促進剤も含むことができる。一例としては、米国特許第３，１５２，９９８号明細書に開示されたタイプの触媒のような、約６０モルパーセント〜約８５モルパーセントのニッケル、約１４モルパーセント〜約３７モルパーセントの銅および約１モルパーセント〜約５モルパーセントのクロム（クロミアとして）を含んでなる触媒を使用することができる。その他の例として、約７０重量％〜約９５重量％の、コバルトとニッケルの混合物、および約５重量％〜約３０重量％の鉄を含む、米国特許第４，０１４，９３３号明細書に開示されたタイプの触媒を使用することができる。その他の例として、ニッケル、銅および、鉄、亜鉛、ジルコニウムまたはそれらの混合物であることができる第３の成分を含んでなる、米国特許第４，１５２，３５３号明細書に開示のタイプの触媒、例えば、約２０重量％〜約４９重量％のニッケル、約３６重量％〜約７９重量％の銅および約１重量％〜約１５重量％の鉄、亜鉛、ジルコニウムまたはそれらの混合物を含む触媒を使用することができる。まだその他の例として、約６０重量％〜約７５重量％のニッケルおよび約２５重量％〜約４０重量％のアルミニウムを含んでなる、米国特許第４，７６６，２４５号明細書に記載のタイプの触媒を使用することができる。

還元アミノ化は好適には、前駆体ポリオール、アンモニアおよび水素が、還元アミノ化触媒の固定床を含む反応器に連続的に充填され、また生成物が連続的に回収されながら、連続的な方法で実施される。

生成物は、過剰な水素とアンモニアを再利用のために回収するように適切に減圧され（ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｅｄ）、次に分溜されて、反応の副産物の水が除去され、所望されるポリアミンが提供される。

還元アミノ化期間中、使用することができる還元アミノ化条件は、前駆体ポリオールの供給原料の１ヒドロキシル当量当り、約４モル〜約１５０モルのアンモニアの使用を含む。水素は好適には、前駆体ポリオールの供給原料の１ヒドロキシル等量当り、約０．５モル当量〜約１０モル当量の範囲の水素量で使用される。反応がバッチ方式で実施される時の反応域内の接触時間は、約０．１時間〜約６時間、そしてより好適には約０．１５時間〜約２時間の範囲内にあることができる。

反応が触媒ペレットを使用して連続的な方法で実施される時は、反応時間は、触媒１立法センチメーター当り１時間に約０．１グラム〜約２グラムの供給原料、そしてより好適には、触媒１立法センチメーター当り１時間に約０．３グラム〜約１．６グラムの供給原料であることができる。

更に、還元アミノ化は、前駆体ポリオール１モル当り約１モル〜約２００モルのアンモ
ニア、そしてより好適には、前駆体ポリオール１モル当り約４モル〜約１３０モルのアンモニアの存在下で実施することができる。前駆体ポリオール１モル当り約０．１モル〜約５０モルの水素を使用することができ、またより好適には、前駆体ポリオール１モル当り約１モル〜約２５モルの水素を使用することができる。

一つの実施形態に従うと、ポリアミン成分と反応される液体エポキシ化合物は、平均１個以上のエポキシ基を含む未改質エポキシ樹脂である。その他の実施形態に従うと、液体エポキシ化合物は平均少なくとも２個のエポキシ基を含む未改質エポキシ樹脂である。更にその他の実施形態においては、液体エポキシ化合物は平均１０個を超えないエポキシ基、好適には４個を超えないエポキシ基、そして更により好適には、２．５個を超えないエポキシ基を含む未改質エポキシ樹脂である。

未改質エポキシ樹脂は、比較的低い分子量、例えば約５０００未満、好適には約３５００未満、そしてより好適には約２０００未満の分子量をもつことができる。その他の実施形態においては、未改質エポキシ樹脂のエポキシ当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）は、約１００ｇ／当量〜約４５０ｇ／当量、好適には約１５０ｇ／当量〜約３００ｇ／当量、そしてより好適には約１７５ｇ／当量〜約２２５ｇ／当量、そして更により好適には約１８０ｇ／当量〜約２００ｇ／当量の範囲にあることができる。本明細書で使用される用語「エポキシ当量重量」は、エポキシ化合物１グラム当りに含まれるエポキシ基の当量の逆数を表し、またあらゆる知られた決定法により測定することができる。このような方法の例は、赤外線（ＩＲ）分光分析法または、ピリジン中の過剰ＨＣｌとの反応およびナトリウム・メトキシドによる残りのＨＣｌの滴定によるＨＣｌ−ピリジン滴定法、あるいは過剰テトラエチルアンモニウム・ブロミドと氷酢酸の存在下でクリスタル・バイオレット（ヘキサメチルパラローザニリン・クロリド）の撹拌器を使用する、過塩酸によるクロロホルム中の滴定、またはテトラブチルアンモニウム・ヨージドと過塩酸により反応生成物のサンプルを滴定することによる方法を含む。

未改質エポキシ樹脂は、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールのような多価アルコールのポリグリシジルエーテル、あるいは多価フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のようなビスフェノールのポリグリシジルエーテルまたはホルムアルデヒドと、フェノール自体もしくはクレゾールのようなフェノールから形成されるノボラック、あるいは２種以上のこのようなポリグリシジルエーテルの混合物であることができる。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルが特に好適である。

一つの実施形態においては、未改質エポキシ樹脂は、末端の１，２−エポキシ基および約１７５ｇ／当量〜約２２５ｇ／当量重量間のエポキシ当量重量および約５当量／ｋｇ〜約６当量／ｋｇ間のエポキシ価をもつ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦおよびエピクロロヒドリンに基づくポリグリシジルエーテルである。

その他の実施形態に従うと、液体エポキシ化合物は、それ自体液体である１種以上の未改質液体エポキシ樹脂よりなることができるか、または１種以上の未改質液体エポキシ樹脂との１種以上の固形のエポキシ樹脂の液体混合物であるか、またはモノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物の希釈剤または非エポキシ化合物の希釈剤中に溶解された１種以上の固形のエポキシ樹脂であることができ、このような希釈剤は当業者に知られており、エポキシ樹脂組成物中に従来使用されている。

幾つかの実施形態においては、反応生成物を形成する際に使用される液体エポキシ化合物に対するポリアミン成分のモル比は、約１．５：１〜約１２：１の範囲にあることがで
きる。その他の実施形態においては、液体エポキシ化合物に対するポリアミン成分のモル比は、約４：１〜約８：１の範囲にあることができる。

本開示は更に、硬化剤成分の調製法を提供する。一つの実施形態に従うと、ポリアミン成分は、界面活性剤の存在下または不在下で液体エポキシ化合物と接触させられる。反応は周囲温度以上の温度で実施することができる。一つの実施形態においては、反応は約２０℃〜１５０℃の間の制御温度で、また幾つかの実施形態においては、約９０℃〜１１０℃の間の制御温度で実施される。反応中の温度は活性アミンの水素を含む反応生成物を形成するのに十分な時間にわたり維持される。

硬化剤成分は、溶媒を伴って、または無溶媒で配合することができ、また二成分の硬化性の系を形成するために、硬化性成分と別に保存することができる。従って、更にその他の実施形態においては、（１）一つの容器内に、エポキシ樹脂を含んでなる硬化性成分を提供する工程、および（２）第２の容器内に、ポリアミン成分および液体エポキシ化合物および場合により溶媒、の反応から得られる反応生成物を含む硬化剤成分を提供する工程、を含む二成分の硬化性の系を調製する方法が提供される。二成分系中に使用される硬化剤成分の量は、硬化性成分を硬化させ、また連続的塗膜を形成するのに十分な量である。一つの実施形態においては、硬化性の系中に使用される硬化剤成分と硬化性成分の量は、硬化剤成分中のアミン当量に対する、硬化性成分中のエポキシ当量の比率が、０．５：１〜２：１であり、ある場合には、０．６：１．４〜１．４：０．６、そしてより多くの場合には、０．８：１．２〜１．２：０．８、そして更により多くの場合には、０．９：１〜１．１：０．９であるようなものである。

所望される場合には、硬化性成分および硬化剤成分の一方または両方を、保存または使用の前に、１種以上の従来の添加剤、例えば、安定剤、増量剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、可塑化剤、粘着付与剤、ゴム、反応促進剤、希釈剤またはあらゆるそれらの混合物と混合することができる。

使用することができる安定剤は、フェノチアジン自体、または１〜３置換基をもつＣ−置換フェノチアジン、または１個の置換基をもつＮ−置換フェノチアジン、例えば３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン、３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン、３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン、３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン、３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェノチアジン；置換キニンおよびカテコール、銅ナフテネート、亜鉛−ジメチルジチオカルボネートおよびリンタングステン酸水和物：を含む。使用することができる増量剤、強化剤、充填剤、反応促進剤および顔料は、例えばコールタール、ビチューミン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、アスベスト、石英粉末、石膏、アンチモン・トリオキシド、ベントン、シリカエアロゲル（「ａｅｒｏｓｉｌ」）、リトポン、重晶石、チタン・ジオキシド、オイゲノール、ジクミル・ペルオキシド、イソオイゲノール、炭素黒、黒鉛および鉄粉を含む。更に、その他の添加剤、例えば、難燃剤、シリコーンのような流れ調整剤、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルブチレート、ワックス、ステアレート等（一部は更に離型剤としても使用される）を添加することもできる。

その他の実施形態においては、本開示は二成分の硬化性の系から塗膜を形成する方法を提供する。該方法は、硬化剤成分を硬化性成分と接触させ、該混合物を支持体に適用し、そして混合物を硬化条件に曝露して、混合物を硬化させて、塗膜を形成する工程を含み、ここでこのような硬化条件は周囲条件下そして／または加熱下である。

従って、一つの実施形態においては、混合物は、例えば１分〜約１０日のような、それを硬化させるために十分なあらゆる期間にわたり周囲条件下で硬化させることができる。その他の実施形態においては、より急速なそして／またはより完全な硬化を達成するために、本開示に従う二成分系から得られる混合物は、５０℃〜１２０℃で、約１分〜約２４時間のようなあらゆる期間にわたり加熱される。混合物はあらゆる支持体または製品上に（当業者により知られた方法により）適用し、また硬化させることができる。従って、更にその他の実施形態においては、本開示の二成分系で塗布された製品または支持体が提供される。

一つの特定の実施形態に従うと、二成分系は支持体の保護塗膜として使用される。硬化剤成分は噴霧、浸漬、ハケ塗り、塗布、ローラー塗布、等のような、当業者に周知の方法により、所望の厚さで、硬化性成分とともに、その前に、その後に、またはそれと同時に支持体の１枚以上の表面に適用することができる。適用後に、塗膜を周囲条件下でそして／または熱の適用により硬化する。支持体は、それに限定はされないが、セメント、金属、コンクリート、レンガ、セメント板、セラミック、木材、繊維、ガラス、プラスチックまたは石膏ボードであることができる。二部分硬化性組成物は下塗り、中塗または上塗塗膜または表面保護材のいずれかとして使用することができる。

その他の実施形態に従うと、二成分系は、少なくとも２枚の支持体を一緒に接着するための接着剤として使用される。該方法は、
ｉ．エポキシ樹脂を含んでなる硬化性成分を含む部分（Ａ）を提供する工程、
ｉｉ．液体エポキシ化合物と、脂環式ポリアミン化合物よりなるポリアミン成分との反応から得られる反応生成物を含んでなる硬化剤成分を含む、部分（Ｂ）を提供する工程、
ｉｉｉ．部分（Ａ）と（Ｂ）とを接触させて、混合物を形成する工程、
ｉｖ．混合物を１枚以上の支持体の少なくとも一つの表面に適用する工程、並びに
ｖ．混合物を硬化させて支持体の間に結合を形成することにより、一緒に接着させる予定の支持体の表面を合わせるようにかみ合わせる（ｍａｔｉｎｇｌｙ ｅｎｇａｇｉｎｇ）工程：
を含む。

一般に、二成分は約１：１容量比で混合されるであろうと推定されるが、その比率は、各部分に含まれる成分に左右され、従って変動する可能性がある。従って、幾つかの実施形態においては、部分（Ａ）と部分（Ｂ）は約５：１〜１：５容量比で混合されることができ、他方他の実施形態においては、部分（Ａ）と部分（Ｂ）は、約１０：１〜１：１０の容量比で混合されることができる。

一つの実施形態においては、部分（Ａ）と部分（Ｂ）は混合後、ハケ塗り、ローラー塗、噴霧、ドット処理、またはナイフ処理（ｋｎｉｖｉｎｇ）によるように、少なくとも１枚の支持体の表面に適用される。表面は未処理で、油性、等であるかも知れない。接着される支持体は、支持体の相対的移動が予想できる、これらの設備における硬化中の不動のために固定されることができる。例えば、２つの支持体表面を接着するために、接着する量の混合物が、少なくとも一方の表面、好適には両方の表面に適用され、またその表面はその間の混合物と接触される。表面の平滑性およびそれらのすき間が、最適な接着のための必要な膜の厚さを決定するであろう。次に、表面とその間に挿入される混合物は、混合物が表面を接着するのに十分硬化されるまで固定して維持される。硬化性組成物をそれに適用することができる支持体の例は、それらに限定はされないが、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、銅、真鍮、木材、ガラス、紙、複合体、セラミックス、プラスチック、並びに、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニル・クロリド、ポリカーボネートＡＢＳプラスチック材およびプレキシガラスのような高分子材料を含む。

実施例１． 反応生成物は、イソホロンジアミンと、脂環式ポリアミン化合物（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＲＦＤ ２７０ポリアミン）よりなるポリアミン成分の、液体エポキシ化合物（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標） ＧＹ ６０１０エポキシ化合物）との反応から得られた。次にこれらの反応生成物を周囲条件下でエポキシ樹脂を硬化させるために使用した。該二成分系は以下の特性を与えた。

前記開示の主題は、具体的に示すものであり、制約的ではないと考えることができ、また添付の請求の範囲は本発明の真の範囲内に入るすべてのこれらの改質物、増強物およびその他の実施形態を網羅することが意図される。従って、本発明の範囲は、法律により許
される最大程度まで、以下の請求の範囲およびそれらの同等物の最大に広い、許容され得る解釈により決定されることができ、また以上の詳細な説明により制約または限定されるべきではない。

Claims (12)

1. （Ａ）エポキシ樹脂を含んでなる硬化性成分、および
   （Ｂ）液体エポキシ化合物と、式（１）
   

   

   ［式中、ＲおよびＲ^１は、どの場合にも、相互に独立して、水素または線状もしくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ＸはＣ_６−Ｃ_２０脂環式基であり、ａは１〜５の整数であり、そしてｂは１〜５の整数である］
   をもつ脂環式ポリアミン化合物よりなるポリアミン成分との反応から得られる反応生成物を含んでなる硬化剤成分
   を含んでなる、二成分硬化性の系。
2. 液体エポキシ化合物が、平均して４個を超えないエポキシ基を含む未改質エポキシ樹脂である、請求項１の二成分硬化性の系。
3. 未改質エポキシ樹脂が、約１００ｇ／当量〜約４５０ｇ／当量の範囲のエポキシ当量重量をもつ、請求項２の二成分硬化性の系。
4. 未改質エポキシ樹脂が、約１７５ｇ／当量〜約２２５ｇ／当量の範囲のエポキシ当量重量をもつ、請求項２の二成分硬化性の系。
5. 未改質エポキシ樹脂が、末端１，２−エポキシ基および約１７５〜約２２５間のエポキシ当量および約５当量／ｋｇ〜約６当量／ｋｇの間のエポキシ価をもつ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとに基づくポリグリシジルエーテルである、請求項２の二成分硬化性の系。
6. （Ａ）エポキシ樹脂を含んでなる硬化性成分、および
   （Ｂ）液体エポキシ化合物と、式（１）
   

   

   ［式中、ＲおよびＲ^１は、いずれの場合にも、相互に独立して、水素または線状もしくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ＸはＣ_６−Ｃ_２０脂環式基であり、ａは１〜５の整数であり、そしてｂは１〜５の整数である］
   をもつ脂環式ポリアミン化合物よりなるポリアミン成分との反応から得られる反応生成物を含んでなる硬化剤成分
   を含んでなり、そして
   成分（Ａ）と（Ｂ）とが、接触後、約６未満の、ゲル化時間に対する硬化完了時間の比率を示す、
   二成分硬化性の系。
7. 成分（Ａ）と（Ｂ）とが、接触後、約５未満の、ゲル化時間に対する硬化完了時間の比率を示す、請求項６の二成分硬化性の系。
8. 一つの容器内に、エポキシ樹脂を含んでなる硬化性成分を提供する工程、並びに第２の容器内に、液体エポキシ化合物、および式（１）
   

   

   ［式中、ＲおよびＲ^１は、いずれの場合にも、相互に独立して、水素または線状もしくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ＸはＣ_６−Ｃ_２０脂環式基であり、ａは１〜５の整数であり、そしてｂは１〜５の整数である］
   をもつ脂環式ポリアミン化合物よりなるポリアミン成分の反応から得られる反応生成物、および場合により溶媒を含んでなる硬化剤成分を提供する工程、を含んでなる二成分硬化性の系を調製する方法。
9. エポキシ樹脂を含んでなる硬化剤成分（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を、液体エポキシ化合物、および式（１）
   

   

   ［式中、ＲおよびＲ^１は、いずれの場合にも、相互に独立して、水素または線状もしくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ＸはＣ_６−Ｃ_２０脂環式基であり、ａは１〜５の整数であり、そしてｂは１〜５の整数である］
   をもつ脂環式ポリアミン化合物よりなるポリアミン成分の反応から得られる反応生成物、および場合により溶媒を含んでなる硬化性成分（ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｏｎｅｎｔ）と接触させる工程、並びに該混合物を硬化条件に曝露して、混合物を硬化させる工程
   を含んでなる、二成分硬化性の系から塗膜を形成する方法。
10. 液体エポキシ化合物、および式（１）
    

    

    ［式中、ＲおよびＲ^１は、いずれの場合にも、相互に独立して、水素または線状もしくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ＸはＣ_６−Ｃ_２０脂環式基であり、ａは１〜５の整数であり、そしてｂは１〜５の整数である］
    をもつ脂環式ポリアミン化合物よりなるポリアミン成分の反応から得られる反応生成物、および場合により溶媒を含んでなる硬化剤成分を、エポキシ樹脂を含んでなる硬化性成分の適用の前、その後、またはそれと同時に支持体の１枚以上の表面に適用して塗膜を形成する工程、並びに周囲条件下でそして／または熱の適用により塗膜を硬化させる工程
    を含んでなる、支持体上に保護塗膜を形成する方法。
11. 支持体がセメント、金属、コンクリート、レンガ、セメント板、セラミック、木材、繊維、ガラス、プラスチックまたは石膏ボードである、請求項１０の方法。
12. ｉ．エポキシ樹脂を含んでなる硬化性成分を含む部分（Ａ）を提供する工程、
    ｉｉ．液体エポキシ化合物と、式（１）
    

    

    ［式中、ＲおよびＲ^１は、いずれの場合にも、相互に独立して、水素または線状もしくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、ＸはＣ_６−Ｃ_２０脂環式基であり、ａは１〜５の整数であり、そしてｂは１〜５の整数である］
    をもつ脂環式ポリアミン化合物よりなるポリアミン成分との反応から得られる反応生成物を含んでなる、硬化剤成分を含む部分（Ｂ）を提供する工程、
    ｉｉｉ．部分（Ａ）と（Ｂ）とを接触させて、混合物を形成する工程、
    ｉｖ．混合物を、１枚以上の支持体の、少なくとも一方の表面に適用する工程、並びに
    ｖ．その混合物を硬化させて支持体の間に結合を形成することにより、一緒に結合させる予定の支持体の表面を合わせるようにかみ合わせる工程
    を含んでなる、少なくとも２枚の支持体を一緒に接着する方法。