BR112016009727B1 - processo para a preparação de uma mistura de eteramina, e, composição - Google Patents
processo para a preparação de uma mistura de eteramina, e, composição Download PDFInfo
- Publication number
- BR112016009727B1 BR112016009727B1 BR112016009727-0A BR112016009727A BR112016009727B1 BR 112016009727 B1 BR112016009727 B1 BR 112016009727B1 BR 112016009727 A BR112016009727 A BR 112016009727A BR 112016009727 B1 BR112016009727 B1 BR 112016009727B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- mixture
- alkylene
- etheramine
- cycloalkylene
- polyol initiator
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C217/42—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having etherified hydroxy groups and at least two amino groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3228—Polyamines acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
- C08G65/3255—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA DE ETERAMINA, POLIUREIA, E, COMPOSIÇÃO Implementações aqui descritas referem-se em geral a misturas de eteramina formadas de uma mistura de dois ou mais iniciadores de álcool multifuncional, processos para a produção de misturas de eteraminas, e sua utilização como um agente de cura ou como uma matéria-prima para a síntese de polímeros. Em uma implementação, o processo compreende a mistura de um iniciador de poliol tendo um ponto de fusão superior a uma temperatura de processamento e um iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento para formar uma mistura de iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento, carregar a mistura do iniciador de poliol para uma zona de reação de alcoxilação, contatar a mistura do iniciador de poliol com um óxido de alquileno na zona de reação de alcoxilação para prover uma mistura de polióis precursores alcoxilados e carregar a mistura de polióis precursores alcoxilados para uma zona de aminação redutiva e aminar redutivamente a mistura de polióis precursores alcoxilados para formar a mistura de eteramina.
Description
[001] As implementações descritas aqui se referem em geral às misturas de eteramina formadas de uma mistura de dois ou mais iniciadores de álcool multifuncionais, a processos para a produção de misturas de eteramina, e à sua utilização como um agente de cura ou como uma matéria- prima para a síntese de polímeros.
[002] As aminas de polioxialquileno, ou "polieteraminas", como são por vezes chamadas, são úteis como agentes de cura em sistemas de epóxi para melhorar a flexibilidade, e para prolongar o tempo de trabalho na fabricação de compósitos reforçados com fibras. Polieteraminas são geralmente produzidas através da reação de um óxido de alquileno com um álcool para formar um poliol de polioxialquileno e, em seguida, os grupos hidroxila são subsequentemente convertidos em grupos amina por aminação redutiva. Por exemplo, a patente US No. 3.654.370 descreve um processo no qual um poliol de polioxialquileno é tratado com amoníaco e hidrogênio na presença de um catalisador de óxido de níquel, óxido de cobre e óxido de cromo para formar uma mistura de polieteraminas. A patente US No. 4.766.245 descreve adicionalmente um processo em que as aminas de polioxialquileno de peso molecular elevado são produzidas por contato de polióis de polioxialquileno de peso molecular elevado com amoníaco na presença de hidrogênio e um catalisador de níquel Raney/alumínio. Além disso, a patente US No. 4.769.438 descreve um processo no qual um 1,4- butanodiol propoxilado é primeiro aminado usando um catalisador de níquel Raney e, em seguida, subsequentemente convertido a um aduto por uma reação com uma pequena quantidade de uma resina epóxi. Finalmente, a patente US No. 7.550.550 descreve um processo para a produção de poliéterdiaminas e poliétertriaminas impedidas por aminação redutiva de uma variedade de polióis de polioxialquileno.
[003] Em alguns processos para a produção de polieteraminas, os precursores de álcool utilizados para a alcoxilação são em geral líquidos à temperatura ambiente ou de baixo ponto de fusão de matérias-primas sólidas. Devido ao alto consumo de energia e exigência de mais investimento de capital para adicionar capacidade de rastreamento de calor, matérias-primas de maior ponto de fusão são geralmente excluídas dos processos atuais. Essas matérias-primas de alto ponto de fusão, por vezes, têm características únicas, tais como, espinha dorsal rígida, alta funcionalidade etc.
[004] Portanto, há uma necessidade de processos melhorados para a produção de misturas de eteramina de dois ou mais iniciadores de álcool multifuncional em que pelo menos um dos iniciadores multifuncionais é um álcool de elevado ponto de fusão.
[005] As implementações descritas aqui se referem geralmente às misturas de eteramina formadas de uma mistura de dois ou mais iniciadores de álcool multifuncional, processos para a produção de misturas de eteramina, e a sua utilização como um agente de cura ou como uma matéria-prima para a síntese de polímeros. Em uma implementação, um processo para a preparação de uma mistura de eteramina é provido. O processo compreende (a) misturar um primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão superior a uma temperatura de processamento e um segundo iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento para formar uma mistura de iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento, (b) carregar a mistura de iniciador de poliol para uma zona de reação de alcoxilação na presença de um catalisador de hidróxido de metal alcalino, (c) contactar a mistura do iniciador de poliol com um óxido de alquileno na zona de reação de alcoxilação para prover uma mistura de polióis precursores alcoxilados e (d) carregar a mistura de polióis precursores alcoxilados a uma zona de aminação redutiva e aminar redutivamente a mistura de polióis precursores alcoxilados na presença de um catalisador de aminação redutiva e amoníaco para formar a mistura de eteramina.
[006] Em uma outra implementação, uma composição compreendendo uma mistura de eteramina é provida. A mistura de eteramina compreende o produto da reação de amoníaco e uma mistura de polióis precursores alcoxilados, em que a é conduzida sob condições de reação de aminação redutiva, em que a mistura de polióis alcoxilados é o produto da reação de uma mistura do iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior a um temperatura de processamento com um óxido de alquileno e em que a mistura do iniciador de poliol compreende um primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão maior do que a temperatura de processamento e um segundo iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento.
[007] Em ainda outra implementação, uma composição é provida. A composição compreende: em que L é um alquileno C2-C18 linear ou ramificado, preferivelmente, alquileno C2-C12 e de modo particularmente preferido alquileno C2-C6; cicloalquileno C3-C12, preferivelmente cicloalquileno C4-C8 e de modo particularmente preferido cicloalquileno C5-C8; C2-C4-alquileno C3-C12 cicloalquileno e preferivelmente C2-C4 alquileno C5-C6 cicloalquileno; C2-C4- alquileno C3-C12 cicloalquileno e preferivelmente C2-C4 alquileno C5-C6 alquileno; em que R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 linear ou ramificado, um grupo alquenila C2-C5 linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 substituído ou não substituído, e em que cada um de m e n pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, em que pelo menos um de m e n é 1 ou mais.
[008] Em ainda outra implementação, uma composição é provida. A composição compreende:
em que R5 e R6 são idênticos ou diferentes e cada um é, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 linear ou ramificado, um grupo alquenila C2-C5 linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 substituído ou não substituído, e m + n é igual a um número inteiro diferente de zero entre um e seis.
[009] As implementações descritas aqui se referem geralmente misturas de eteramina formadas de uma mistura de dois ou mais iniciadores de álcool multifuncional, a processos para a produção de misturas de eteramina, e a sua utilização como um agente de cura ou como uma matéria- prima para a síntese de polímeros. Mais particularmente, as implementações descritas aqui se referem geralmente a misturas de eteramina formadas de pelo menos dois iniciadores de álcool multifuncional em que pelo menos um dos iniciadores é um poliol de elevado ponto de fusão.
[0010] Algumas implementações descritas aqui adicionalmente se relacionam com a síntese de compostos terminados em amina de uma mistura de dois ou mais iniciadores de álcool multifuncional com um óxido de alquileno (por exemplo, óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO) ou óxido de butileno (BO)), seguido por posterior aminação redutiva. Os compostos terminados em amina podem ser usados para produzir os produtos com estabilidade térmica melhorada, temperatura de transição de vidro reforçada e em algumas implementações possuindo reatividade amina mais lenta. Tais produtos são úteis na cura de ligantes de compósito de epóxi, especialmente aqueles utilizados na fabricação de lâminas de gerador de turbina eólica. As implementações descritas aqui ainda proporcionam várias abordagens de processamento para preparar as composições de material acima.
[0011] As implementações descritas no presente documento incluem adicionalmente a síntese de novas composições de matéria, que são eteraminas possuindo quantidades significativas de oligômeros com apenas quantidades limitadas de átomos de oxigênio na espinha dorsal do oligômero. Algumas implementações descritas aqui ainda proporcionam a estabilidade térmica melhorada e retardamento de reatividade de amina que torna possíveis sistemas de epóxi com muito melhorada resistência térmica, tal como medido por temperaturas de transição de vidro, quando usadas para curar resinas epóxi e tempo de abertura longo de grande tamanho de aplicação da lâmina.
[0012] Em algumas implementações, a fim de produzir tais eteraminas, óxidos de alquileno são aduzidos a uma mistura de dois ou mais iniciadores de álcool multifuncional para formar uma mistura de polióis alcoxilados. Estes polióis intermediários são então submetidos à aminação redutiva. Os produtos da reação em bruto podem ser, em seguida, despojados de amoníaco e água, para prover a mistura final de produtos de amina, que podem então ser analisados para conversões de amina, do teor de água e proporções de mistura de oligômero.
[0013] Usando as implementações aqui descritas, altos rendimentos de aminas polifuncionais com baixa cor e viscosidade, contendo estrutura rígida e impedida de moléculas pode ser produzida. Iniciadores à base de álcool multifuncional adequados incluem, mas não estão limitados a neopentil glicol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,4-butanodiol, etileno glicol e combinações dos mesmos.
[0014] Estas misturas de aminas polifuncionais aqui descritas podem ser usadas como intermediários em um número de aplicações de formação de polímero. Estas misturas podem também encontrar utilização como componentes de agentes de cura de epóxi para prover uma elevada estabilidade térmica de compósitos estruturais ou materiais moldados. Estas misturas podem também ser úteis em adesivos e revestimentos para vários materiais industriais. Alguns destes produtos podem ser utilizados para preparar materiais de poliamida termoplástica e poliureia.
[0015] Em algumas implementações, um processo para a preparação de uma mistura de eteramina, tal como aqui descrito é proporcionado. O processo compreende (a) misturar um primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão superior a uma temperatura de processamento e um segundo iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento para formar uma mistura de iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento, (b) carregar a mistura do iniciador de poliol para uma zona de reação de alcoxilação na presença de um catalisador de hidróxido de metal alcalino, (c) contactar a mistura de iniciador de poliol com um óxido de alquileno na zona de reação de alcoxilação para prover uma mistura de polióis de precursores alcoxilados e (d) carregar a mistura de polióis precursores alcoxilados a uma zona de aminação redutiva e aminar redutivamente a mistura de polióis precursores alcoxilados de precursor na presença de um catalisador de aminação redutiva e amoníaco para formar a mistura de eteramina.
[0016] Em algumas implementações, um primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão superior a uma temperatura de processamento é misturado com um segundo iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento para formar uma mistura de iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior a uma temperatura de processamento. O primeiro iniciador de poliol pode ser um iniciador de ponto de fusão elevado. O primeiro iniciador de poliol pode ser um sólido, semissólido ou uma combinação destes, a temperaturas de processamento. O segundo iniciador de poliol pode ser um iniciador de baixo ponto de fusão. O segundo iniciador de poliol pode ser líquido a temperaturas de processamento. O primeiro iniciador de poliol e o segundo iniciador de poliol podem ser cada um, individualmente, um diol. Cada um do primeiro iniciador de poliol e do segundo iniciador de poliol pode ser selecionado de um poliol com base na fórmula (I):
[0017] Na fórmula (I), L pode ser um alquileno C2-C18, preferivelmente alquileno C2-C12 e de modo particularmente preferido alquileno C2-C6 linear ou ramificado; C3-C12 cicloalquileno, preferivelmente cicloalquileno C4-C8 e de modo particularmente preferido cicloalquileno C5C8; C2-C4-alquileno-C3-C12 cicloalquileno e preferivelmente C2-C4 alquileno- C5-C6 cicloalquileno; C2-C4-alquileno-C3-C12 cicloalquileno-C2-C4 e preferivelmente C2-C4 alquileno-C5-C6 alquileno C2-C4.
[0018] O primeiro iniciador de poliol pode incluir iniciadores de poliol que são sólidos ou semissólidos a temperaturas de processamento. Os primeiros iniciadores de poliol adequados incluem neopentil glicol. O primeiro iniciador de poliol pode ter um ponto de fusão superior a 60°C, superior a 70°C, superior a 80°C, superior a 90°C, superior a 100°C, superior a 110°C, superior a 120°C e maior do que 130°C.
[0019] O segundo iniciador de poliol pode ser um líquido ou semissólido a temperaturas de processamento. Os segundos iniciadores de poliol adequados incluem, mas não estão limitados a 1,4-ciclo- hexanodimetanol, 1,4-butanodiol, etileno glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3- propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentraeritritol, ciclobutanodiol, ciclopentanodiol, ciclo- hexanodiol, ciclododecanodiol e combinações dos mesmos. O segundo iniciador de poliol tem, tipicamente, um ponto de fusão inferior ao ponto de fusão do primeiro iniciador de poliol. O segundo iniciador de poliol pode ter um ponto de fusão inferior a 100°C, inferior a 90°C, inferior a 80°C, inferior a 70°C, inferior a 60°C, inferior a 50°C, inferior a 40°C, inferior a 30°C, inferior a 20°C, inferior a 10°C e inferior a 0°C.
[0020] Em algumas implementações, a ponto de a segunda mistura de poliol de fusão de iniciador é inferior a 60 ° C e o ponto do primeiro iniciador de poliol de fusão é superior a 60 ° C.
[0021] Em algumas implementações, a razão em peso do primeiro iniciador de poliol para o segundo iniciador de poliol na mistura do iniciador de poliol é de cerca de 10:90 a cerca de 90:10.
[0022] Após o carregamento, a mistura do iniciador de poliol para uma zona de reação de alcoxilação, a mistura de poliol iniciador é então contatada com um óxido de alquileno na zona de reação de alcoxilação por um período de tempo suficiente para prover uma mistura de polióis alcoxilados O óxido de alquileno pode ser um óxido de alquileno tendo a fórmula (II):
[0023] Na fórmula (II), R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C6 linear ou ramificado, um grupo alquenila C2-C5 linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 substituído ou não substituído. Preferivelmente, o óxido de alquileno é o óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno (tal como óxido de isobutileno, óxido de 1,2-butileno e óxido de 2,3- butileno), óxido de pentileno, óxido de estireno, ou uma combinação dos mesmos. A quantidade de óxido de alquileno, o qual é posto em contato com a mistura de iniciadores de poliol pode variar desde cerca de 0 a 5 moles, preferivelmente de cerca de 0,5 a 2 moles de óxido de alquileno por mol de iniciador de poliol. O período de tempo que o iniciador está em contato com o óxido de alquileno é um período de tempo suficiente para formar uma mistura de polióis alcoxilados e em algumas implementações pode variar de cerca de 0,5 horas a cerca de 24 horas.
[0024] Em uma implementação, a zona de reação de alcoxilação é um vaso de reação fechado e alcoxilação é realizada sob condições de temperatura e pressão elevadas e na presença de um catalisador de base. Assim, alcoxilação pode ser conduzida a uma temperatura de processamento que varia de cerca de 50°C a cerca de 150°C. A temperatura de processamento pode ser superior 50°C, superior a 60°C, superior a 70°C, superior a 80°C, superior a 90°C, superior a 100°C, superior a 110°C, superior a 120°C, superior a 130°C, superior a 140°C ou superior a 150°C. Alcoxilação pode ser conduzida a uma pressão variando desde cerca de 275,79 KPa (40 psi) a cerca de 689,47 KPa (100 psi). O catalisador de base pode ser qualquer composto alcalino normalmente utilizado para reações catalisadas por base, por exemplo, um hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de lítio, hidróxido de potássio, ou hidróxido de césio, ou uma amina terciária, tal como ciclo-hexilamina de dimetila ou 1,1,3,3-tetrametilguanidina. Depois da alcoxilação, óxido de que não reagiu pode ser removido, e a mistura resultante pode ser neutralizada com silicato de magnésio (isto é, Magnesol®). A mistura da reação pode então ser extraída para remover quaisquer reagentes leves e água e, em seguida, podem ser coletados os polióis alcoxilados filtrados.
[0025] A mistura de polióis alcoxilados pode incluir, pelo menos um poliol alcoxilado com base na fórmula (III):
[0026] Na fórmula (III) R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 uma cadeia linear ou ramificada, um grupo C2-C5 alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 não substituído ou substituído, tal como CH3, C2H5 ou C6H5. Cada um de m e n pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, por exemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, em que pelo menos um de m e n é 1 ou mais. m + n pode ser um número entre 1 e 12, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12. L pode ser um radical alquileno C2-C18 linear ou ramificado, preferivelmente alquileno C2-C12 e especialmente preferivelmente alquileno C2-C6; cicloalquileno C3-C12, preferivelmente cicloalquileno C4-C8 e de modo particularmente preferido cicloalquileno C5C8; C2-C4-alquileno-C3-C12 cicloalquileno e preferivelmente C2-C4 alquileno- C5-C6 cicloalquileno; alquileno C2-C4-alquileno-C3-C12 cicloalquileno-C2-C4 alquileno e preferivelmente alquileno C2-C4 cicloalquileno C5-Calquileno-C2- C4.
[0027] A mistura de polióis alcoxilados pode então ser usada como uma matéria-prima para a etapa de animação redutiva. Porque durante a adição de alcoxilação é aleatória, a mistura de polióis alcoxilados formada na zona de reação de alcoxilação não será um composto puro, mas será uma mistura de iniciador que não reagiu e monoéter e polióis de poliéter. A proporção destes polióis pode ser variada consideravelmente e conduzida à formação de polióis de monoéter por ajuste da razão entre o óxido de alquileno com os iniciadores na zona de reação de alcoxilação. Por conseguinte, em algumas implementações, a mistura de polióis alcoxilados irá conter pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos cerca de 30% em peso, e ainda mais preferencialmente pelo menos cerca de 40% em peso, com base no peso total da mistura de polióis alcoxilados, de um poliol de monoéter. Em algumas implementações, a mistura de polióis alcoxilados conterá desde cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso, preferivelmente entre cerca de 20% em peso a cerca de 60% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 30% em peso a cerca de 50 % em peso, com base no peso total da mistura de polióis alcoxilados, de um poliol de monoéter.
[0028] Em algumas implementações, antes da aminação redutiva, a mistura de polióis alcoxilados pode ser neutralizada com qualquer ácido ou adsorvente químico adequado, tal como, por exemplo, ácido oxálico ou silicato de magnésio, e filtrada para a remoção de materiais insolúveis. A mistura de polióis alcoxilados é então carregada para uma zona de aminação redutiva, onde é posto em contato com um catalisador de aminação redutiva, por vezes referido como um catalisador de hidrogenação-desidrogenação, e a aminação redutiva na presença de amoníaco e hidrogênio sob condições de aminação redutiva. Condições de aminação redutiva podem incluir, por exemplo, uma temperatura dentro do intervalo de cerca de 100°C a cerca de 240°C e uma pressão dentro da faixa de cerca de 3447, 37 KPa (500 psi) a cerca de 34,47 KPa (5000 psi) com temperaturas na faixa de cerca de 180°C a cerca de 220°C e pressões dentro da faixa de cerca de 6,89 KPa (1000 psi) a cerca de 17,23 KPa (2500 psi) sendo preferida.
[0029] Qualquer catalisador de hidrogenação adequado pode ser utilizado, tais como aqueles descritos na patente US No. 3.654.370, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência. Em algumas implementações, o catalisador de hidrogenação pode compreender um ou mais dos metais do grupo VIII B da Tabela Periódica, tais como ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio e platina, misturado com um ou mais metais do grupo VIB da Tabela Periódica, tais como cromo, molibdênio ou tungstênio. Um promotor do grupo IB da Tabela Periódica, tais como o cobre, podem também ser incluídos. Como um exemplo, um catalisador pode ser utilizado, compreendendo desde cerca de 60 por cento em moles a cerca de 85 por cento em moles de níquel, 14 por cento em moles e cerca de 37 por cento em moles de cobre e cerca de 1 por cento em mol a cerca de 5 por cento em moles de cromo (como crômio), tal como um catalisador do tipo descrito na patente US No. 3.152.998. Como outro exemplo, um catalisador do tipo descrito na patente US. N° 4.014.933 pode ser utilizado, contendo de cerca de 70% em peso a cerca de 95% em peso de uma mistura de cobalto e de níquel e de cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso de ferro. Como outro exemplo, um catalisador do tipo descrito na patente US N° 4.152.353 pode ser utilizado, compreendendo níquel, cobre e um terceiro componente o qual pode ser de ferro, zinco, zircônio ou uma sua mistura, por exemplo, um catalisador contendo desde cerca de 20% em peso a cerca de 49% em peso de níquel, cerca de 36% em peso a cerca de 79% em peso de cobre e cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso de ferro, zinco, zircônio ou uma sua mistura. Como ainda outro exemplo, um catalisador do tipo descrito na patente US N ° 4.766.245 pode ser utilizado compreendendo cerca de 60% em peso a cerca de 75% em peso de níquel e cerca de 25% em peso a cerca de 40% em peso de alumínio.
[0030] A aminação redutiva é preferencialmente realizada em uma base contínua com a mistura de polióis alcoxilados, amoníaco e hidrogênio sendo continuamente carregados para um reator contendo um leito fixo de catalisador de aminação redutiva e com o produto da reação sendo continuamente retirada.
[0031] O produto da reação pode ser despressurizado de modo a recuperar o excesso de hidrogênio e amoníaco para reciclagem e é então fracionado para remover subproduto de água da reação e para prover a mistura de eteramina desejada.
[0032] Ao conduzir a aminação redutiva, as condições de aminação redutiva a ser utilizada pode incluir adequadamente a utilização de desde cerca de 4 moles a cerca de 150 moles de amoníaco por equivalente de hidroxila da matéria-prima de poliol precursor. O hidrogênio é preferivelmente utilizado em uma quantidade que varia desde cerca de 0,5 equivalentes molares a cerca de 10 equivalentes molares de hidrogênio por equivalente de hidroxila da matéria-prima de poliol alcoxilado. Os tempos de contato no interior da zona de reação, quando a reação é conduzida em uma base de lote, podem ser, adequadamente, na faixa de desde cerca de 0,1 horas a cerca de 6 horas e mais preferivelmente de cerca de 0,15 horas a cerca de 2 horas.
[0033] Quando a reação é conduzida em uma base contínua, usando pelotas de catalisador, as velocidades de reação podem ser apropriadamente de cerca de 0,1 gramas a cerca de 2 gramas de matéria-prima por hora por centímetro cúbico de catalisador e, mais preferencialmente, de cerca de 0,3 gramas a cerca de 1,6 gramas de matéria-prima por hora por centímetro cúbico de catalisador.
[0034] Além disso, a aminação redutiva pode ser realizada na presença de cerca de 1 mole e cerca de 200 moles de amoníaco por mole de poliol alcoxilado e mais preferencialmente, desde cerca de 4 moles a cerca de 130 moles de amoníaco por mol de poliol alcoxilado. De cerca de 0,1 mol a cerca de 50 moles de hidrogênio por mol de poliol alcoxilado pode ser empregado e, mais preferencialmente, desde cerca de 1 mol e cerca de 25 moles de hidrogênio por mol de poliol alcoxilado.
[0035] Algumas implementações aqui descritas referem-se a uma composição compreendendo uma eteramina de fórmula (IV):
[0036] Na fórmula (IV), R3 e R4 cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 uma cadeia linear ou ramificada, um grupo C2-C5 alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 não substituído ou substituído, tal como CH3, C2H5 ou C6H5. Cada um de m e n pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, por exemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, em que pelo menos um de m e n é igual a 1 ou mais. m + n pode ser um número entre 1 e 12, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12.
[0037] Algumas implementações aqui descritas referem-se a uma composição compreendendo uma eteramina de fórmula (V): m n (V).
[0038] Na fórmula (V), R5 e R6 podem ser iguais ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 uma cadeia linear ou ramificada, um grupo C2-C5 alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 não substituído ou substituído, tal como CH3, C2H5 ou C6H5. Cada um de m e n pode ser individualmente um número inteiro diferente de zero. Cada um de m e n pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, por exemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, em que pelo menos um de m e n é igual a 1 ou mais. m + n pode ser um número entre 1 e 12, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12.
[0039] Em algumas implementações, a composição pode ainda compreender, pelo menos uma das eteraminas de fórmula (VI), fórmula (VII) e fórmula (VIII).
[0040] Na fórmula (VI), R7 e R8 podem ser iguais ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 uma cadeia linear ou ramificada, um grupo C2-C5 alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 não substituído ou substituído, tal como CH3, C2H5 ou C6H5. Cada um de x e y pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, por exemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, em que pelo menos um de x e y é 1 ou mais. x + y pode ser um número entre 1 e 12, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12.
[0041] Na fórmula (VII), R9 e R10 podem ser iguais ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 uma cadeia linear ou ramificada, um grupo C2-C5 alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 não substituído ou substituído, tal como CH3, C2H5 ou C6H5. Cada um de x e y pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, por exemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, em que pelo menos um de x e y é 1 ou mais. x + y pode ser um número entre 1 e 12, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12.
[0042] Na fórmula (VIII), R11 e R12 podem ser iguais ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 uma cadeia linear ou ramificada, um grupo C2-C5 alquenila linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 não substituído ou substituído, tal como CH3, C2H5 ou C6H5. Cada um de x e y pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, por exemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, em que pelo menos um de x e y é 1 ou mais. x + y pode ser um número entre 1 e 12, por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12.
[0043] Em algumas implementações, a razão em peso de derivados de eteraminas a partir do primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão maior do que a temperatura de processamento de eteraminas derivadas do segundo iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento se situa entre 30:70 e 90:10. Em algumas implementações, a composição é transparente e tem um ponto de fusão de cerca de 60°C ou menos, para facilidade de processamento.
[0044] De acordo com algumas implementações, a composição contém pelo menos cerca de 10% em peso, pelo menos cerca de 20% em peso, pelo menos cerca de 30% em peso, pelo menos cerca de 40% em peso, pelo menos cerca de 50% em peso, pelo menos cerca de 60% em peso, pelo menos cerca de 70% em peso, pelo menos cerca de 80% em peso, ou pelo menos cerca de 90% em peso de eteraminas derivadas a partir do primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão maior do que a temperatura de processamento com base no peso total da mistura de eteramina. Em outras implementações, a mistura de eteramina contém desde cerca de 10% em peso a cerca de 90% por peso, desde cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso, ou desde cerca de 30% em peso a cerca de 70% em peso das eteraminas derivadas do primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão maior do que a temperatura de processamento com base no peso total da mistura de eteramina.
[0045] Em algumas implementações, a composição compreende cerca de 10% em peso a cerca de 90% em peso das eteraminas derivadas a partir do primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão maior do que a temperatura de processamento com base no peso total da mistura de eteramina e desde cerca de 90% em peso a cerca de 10% em peso das eteraminas derivados do segundo iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior à temperatura de processamento com base no peso total da mistura de eteramina.
[0046] Ainda em uma outra implementação, a presente divulgação geralmente proporciona composições que compreendem e processos para a produção de um material de poliureia através da reação da mistura de eteramina aqui descrito com um poli-isocianato orgânico.
[0047] Ainda em uma outra implementação, a presente divulgação geralmente proporciona composições e processos para a produção de um sistema de resina epóxi por contato da mistura de eteramina com uma resina epóxi para formar um sistema de resina epóxi e de cura do sistema de resina epóxi.
[0048] Devido às suas propriedades favoráveis, a mistura de eteramina aqui descrita pode ser utilizada como um componente em uma formulação que encontra utilização em uma ampla variedade de aplicações industriais, por exemplo, para a produção de (resinas de moldagem) materiais compósitos reforçados com fibras moldados, tais como lâminas de gerador de turbina eólica, para a fabricação de ferramentas ou para a produção de revestimentos e/ou revestimentos intermediários sobre uma ampla variedade de substratos, por exemplo, sobre substratos de natureza orgânica ou inorgânica, tal como madeira, fibras de madeira (vedação de madeira) , têxteis de origem natural ou sintética, plásticos, vidro, cerâmica, materiais de construção, tais como concreto, painéis de fibra, e pedra artificial, em metal, tal como ferro, alumínio, cobre e semelhantes. Além disso, a mistura de eteramina aqui descrita pode ser empregada como um componente de produtos adesivos, cimento, resina de laminação, cimento de resina sintética, pintura ou revestimento. A formulação pode ser preparada antes ou durante a sua utilização por contato dos componentes, por exemplo por mistura, e pode também ser aplicado a qualquer tipo de superfície (s), por exemplo, por escovação, pulverização, revestimento de imersão, extrusão, impressão, pulverização eletrostática, e semelhantes, e, em seguida, subsequentemente curada para formar um material curado.
[0049] De acordo com uma implementação, a mistura de eteramina da presente invenção é posta em contato com uma resina epóxi para formar uma formulação de resina epóxi. A formulação de resina epóxi pode então ser submetida a condições suficientes para fazer com que a formulação de resina epóxi curar.
[0050] A resina epóxi pode ser qualquer uma ou uma mistura de resina(s) epóxi reativa que tem uma equivalência de 1,2-epóxi (funcionalidade), em média, de pelo menos 1 grupo epóxido por molécula, preferivelmente pelo menos 1,3 grupos epóxido por molécula, e mais preferivelmente pelo menos 1,6 grupos epóxido por molécula, e ainda mais preferencialmente com resinas epóxi possuindo uma funcionalidade de pelo menos 2 grupos epóxi por molécula de modo a que a mistura irá polimerizar para formar um material útil com a amina aqui descrita ou a sua mistura com outros endurecedores de amina. Em uma outra implementação, a resina epóxi tem uma funcionalidade na média que varia de pelo menos 1,3 grupos epóxido por molécula até cerca de 8 grupos epóxido por molécula, preferivelmente de pelo menos cerca de 1,6 grupos epóxido por molécula até cerca de 5 grupos epóxido por molécula. A resina epóxi pode ser saturada ou insaturada, linear ou ramificada, alifática, cicloalifática, aromática ou heterocíclica, e pode conter substituintes, tais como bromo ou flúor. Ela pode ser monomérica ou polimérica, líquida ou sólida, mas é preferivelmente líquida ou um sólido com baixo ponto de fusão à temperatura ambiente.
[0051] De acordo com uma implementação, a resina epóxi é um composto epóxi de poliglicidila, tal como um éter de poliglicidila, éter de poli(β-metilglicidila), éster de poliglicidila ou éster de poli(β-metilglicidila). A síntese e exemplos de éteres de poliglicidila, éteres de poli(β- metilglicidila), ésteres de poliglicidila e ésteres de poli(β-metilglicidila) são revelados na patente US N° 5.972.563, que é aqui incorporada por referência. Por exemplo, éteres podem ser obtidos por reação de um composto tendo pelo menos um grupo hidroxila alcoólico livre e/ou grupo hidroxila fenólico com uma epicloroidrina apropriadamente substituída em condições alcalinas ou na presença de um catalisador ácido, seguido por tratamento alcalino. Os álcoois podem ser, por exemplo, álcoois acíclicos, tais como etileno glicol, dietileno glicol e glicóis de poli(oxietileno) superior, propano-1,2-diol, ou glicóis de poli(oxipropileno), propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametileno) glicóis, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol-1,1,1- trimetilolpropano, bistrimetilolpropano, pentaeritritol e sorbitol. Éteres de glicidila adequados podem também ser obtidos, no entanto, de álcoois cicloalifáticos, tais como 1,3- ou 1,4-di-hidroxiciclo-hexano, bis(4- hidroxiciclo-hexil)metano, 2,2-bis (4-hidroxiciclo-hexil)-propano ou 1,1-bis (hidroximetil)ciclo-hex-3-eno, ou podem possuir anéis aromáticos, tais como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina ou p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)difenilmetano.
[0052] Exemplos representativos de éteres de poliglicidila ou éteres de poli(β-metilglicidila) incluem aqueles com base em fenóis monocíclicos, por exemplo, em resorcinol ou hidroquinona, em fenóis policíclicos, por exemplo, em bis-(4-hidroxifenil)metano (Bisfenol F), 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano (Bisfenol A), bis-(4-hidroxifenil)S (Bisfenol S), Bisfenol A, F ou S, alcoxilado, Bisfenol A, M ou S de triol estendido e bisfenóis A, F ou S bromado, Bisfenol A, M ou S hidrogenado, éteres de glicidila de fenóis e fenóis com grupos ou cadeias pendentes, em produtos de condensação obtidos sob condições ácidas, de fenóis ou cresóis com formaldeído, tais como novolacas de fenol e novolacas de cresol, ou em diglicidilas de siloxano.
[0053] Ésteres de poliglicidila e ésteres de poli(β-metilglicidila) podem ser produzidos fazendo reagir epicloridrina ou dicloridrina de glicerol ou β-metilepicloroidrina com um composto de ácido policarboxílico. A reação é apropriadamente realizada na presença de bases. Os compostos de ácido policarboxílico podem ser, por exemplo, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico ou ácido linoleico dimerizado ou trimerizado. Do mesmo modo, no entanto, também é possível empregar ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por exemplo, ácido tetra-hidroftálico, ácido 4-metiltetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico ou ácido 4-metil-hexahidroftálico. É também possível utilizar ácidos policarboxílicos aromáticos, tais como, por exemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico ou ácido piromelítico, ou mesmo adutos terminados por carboxila, por exemplo, de ácido trimelítico e polióis, por exemplo, glicerol ou 2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano, podem ser utilizados.
[0054] Em uma outra implementação, a resina epóxi é um composto epóxi de não-glicidila. Compostos epóxi de não-glicidila podem ser lineares, ramificados, ou cíclicos na estrutura. Por exemplo, podem ser incluídos um ou mais compostos de epóxido em que os grupos epóxido formam parte de um sistema de anel alicíclico ou heterocíclico. Outros incluem um composto contendo epóxi com pelo menos um grupo epóxiciclo-hexila que está ligado diretamente ou indiretamente a um grupo contendo pelo menos um átomo de silício. Exemplos são divulgados na patente US N° 5.639.413, que é aqui incorporada por referência. Ainda outros incluem epóxidos que contêm um ou mais grupos de óxido de ciclo-hexeno e epóxidos que contêm um ou mais grupos de óxido de ciclopenteno. Particularmente adequados de composto epóxi de não-glicidila incluem os seguintes compostos de epóxido de não- glicidila difuncional em que os grupos epóxido formam parte de um sistema de anel alicíclico ou heterocíclico: éter de bis(2,3-epóxiciclopentila), 1,2- bis(2,3-epóxiciclopentiloxi)etano, 3,4-epóxiciclo-hexil-metila, carboxilato de 3,4-epóxiciclo-hexano, 3,4-epóxi-6-metil-ciclo-hexilmetila, carboxilato de 3,4-epóxi-6-metilciclohexano, di(3,4-epóxiciclo-hexulmetul)hexanodioato, di(3,4-epóxi-6-metilciclo-hexilmetil) hexanodioato, etileno-bis(3,4- epóxiciclo-hexanocarboxilato), di(3,4-epóxicyclo-hexilmetil)éter de etanodiol, dióxido de vinilciclo-hexeno, diepóxido de diciclopentadieno ou 2- (3,4-epóxiciclo-hexil-5,5-espiro-3,4-epóxi)ciclo-hexano-1,3-dioxano, e 2,2'- bis-(3,4-epóxi-ciclo-hexil)-propano.
[0055] Em uma outra implementação, a resina epóxi ser um composto epóxi de novolac obtido por reação de, de um modo preferido na presença de um catalisador básico tal como hidróxido de sódio ou de potássio, uma epialoidrina, tal como epicloridrina, com um condensado de resina de um aldeído, tal como formaldeído e qualquer um fenol mono-hídrico ou fenol poli-hídrico.
[0056] Em outras implementações, a resina epóxi é um composto de (N-glicidila) ou composto de poli(S-glicidila). Compostos de poli(N-glicidila) são obtidos, por exemplo, por desidrocloração dos produtos da reação de epicloridrina com aminas que contêm pelo menos dois átomos de hidrogênio de amina. Estas aminas podem ser, por exemplo, n-butilamina, anilina, toluidina, m-xililenodiamina, bis(4-aminofenil)metano ou bis(4- metilaminofenil)metano. Outros exemplos de compostos de poli(N-glicidila) incluem derivados de N,N'-diglicidila de cicloalquilenoureias, tais como etilenoureia ou 1,3-propilenoureia, e derivados de N,N'-diglicidila de hidantoínas, tais como de 5,5-dimetil-hidantoína. Exemplos de compostos de poli(S-glicidila) são derivados de di-S-glicidila derivados de ditióis, como por exemplo, etano-1,2-ditiol ou éter de bis(4-mercaptometilfenila).
[0057] Também é possível empregar compostos contendo epóxi em que os grupos 1,2-epóxido estão ligados a diferentes heteroátomos ou grupos funcionais. Exemplos destes compostos incluem o derivado de N,N,O- triglicidila de 4-aminofenol, o éter de glicidila/éster de glicidila do ácido salicílico, N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetil-hidantoína ou 2- glicidiloxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1-glicidil-hudantoin-3-il)propano.
[0058] Outros derivados de epóxido podem ser empregados, tais como o dióxido de vinil ciclo-hexeno, dióxido de limoneno, monóxido de limoneno, monóxido de vinil ciclo-hexeno, acrilato de 3,4-epóxiciclo- hexilmetila, 3,4-epóxi-6-metil-ciclo-hexilmetil 9,10 epóxiestearato, e 1,2-bis (2,3-epóxi-2-metilpropoxi)etano. Também é concebível a utilização de oxetanos ou adutos pré-reagidos líquidos de compostos contendo epóxi, tais como os acima mencionados, com endurecedores para as resinas epóxi.
[0059] A formulação de resina epóxi pode ainda conter aditivos usuais e auxiliares, tais como estabilizadores, modificadores, agentes anti- espuma, agentes endureceredores, aceleradores, coagentes de cura, agentes de nivelamento, agentes espessantes, retardadores de chama, antioxidantes, pigmentos, corantes, agentes de enchimento, e combinações dos mesmos. Por exemplo, um acelerador tal como guanidina ou um seu derivado pode ser usado na formulação de resina epóxi. Exemplos de derivados de guanidina incluem, sem limitação, uma alquilguanidina, tal como dimetilguanidina ou tetrametilguanidina, ou um sal de guanidina derivado de qualquer um dos mesmos. Exemplos de sais de guanidínio incluem, sem limitação, os carbonatos de guanidina, acetatos de guanidina, e nitratos de guanidina. Um perito na técnica com o beneficio desta descrição reconhecerá aditivos e auxiliares apropriados para utilização nas implementações aqui descritas.
[0060] Em algumas implementações aqui descritas, as misturas de eteramina podem não requerer a utilização de agente de co-cura, tais como diaminas cicloalifáticas, tais como diamina de isoforona. Nestas implementações, menos material seria necessário para a fabricação da resina epóxi, bem como menos energia necessária para alcançar a temperatura de cura mais baixa.
[0061] Uma vez formulada, a formulação de resina epóxi pode ser aplicada a uma ou mais superfícies, por exemplo, escovação, pulverização, imersão, pulverização eletrostática, etc, e submetida a condições adequadas para fazer com que o sistema de resina epóxi curar. Em uma implementação, a formulação de resina epóxi está curada a condições ambientes. Numa outra execução, a formulação de resina epóxi está curada a uma temperatura elevada, tal como, a uma temperatura dentro da faixa desde cerca de 40°C a cerca de 220°C. Em algumas implementações da presente invenção, uma temperatura de cura mais baixa e/ou o tempo de cura menor pode ser necessário para atingir propriedades de cura desejadas, tais como temperaturas de transição vítrea, que é tipicamente requerida em sistemas de resina epóxi correntes. Alcançar o desenvolvimento melhorado da propriedade de cura nas temperaturas mais baixas de cura (como o cozimento) e/ou tempos de cura mais curtos significa um potencial de economia nos custos de energia e uma possível redução no tempo de processo de fabricação (aumento da produtividade). Em implementações da presente divulgação, a temperatura utilizada na cura pode ser de cerca de, ou inferior a, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C e 65°C. Em implementações da presente invenção, o tempo de cura pode ser de cerca de 2 horas (h) a cerca de 6 horas, incluindo os intervalos de cerca de 2,5 h, 3 h, 3,5 h, 4 h, 4,5 h, 5 horas e 5,5 horas. Em uma implementação da presente invenção, o sistema de resina epóxi curada é de cerca de 3 a cerca de 6 horas a cerca de 55°C. Um perito na técnica vai reconhecer, com o beneficio desta descrição, como alcançar propriedades de cura desejadas usando temperaturas mais baixas e/ou tempos de cura mais curtos.
[0062] Em ainda outra implementação, a mistura de eteramina da presente invenção é feito reagir com um poli-isocianato orgânico para formar uma poliureia. O poli-isocianato orgânico inclui compostos e composições padrão de isocianato conhecidas dos peritos na técnica. Os exemplos preferidos incluem pré-polímeros à base de MDI quasi tais como os comercialmente disponíveis como produtos de marca RUBINATE® 9480, RUBINATE® 9484, e RUBINATE® 9495 que são todos disponíveis a partir da Huntsman International, LLC. MDI liquefeito tal como isocianato MONDUR® ML, disponível a partir da Bayer MaterialScience, também pode ser utilizado como a totalidade ou parte do isocianato.
[0063] Outros poli-isocianatos orgânicos que podem ser utilizados incluem aqueles geralmente conhecidos dos peritos na técnica. Assim, por exemplo, eles podem incluir isocianatos alifáticos do tipo descrito na patente US No. 4.748.192. Por conseguinte, eles são geralmente di-isocianatos alifáticos e, mais particularmente, são as formas trimerizadas ou biuréticas de um di-isocianato alifático, tal como o di-isocianato de hexametileno, ou o monômero bifuncional do di-isocianato de tetra-alquil xileno, tais como o di- isocianato de tetrametil xileno. Outro exemplo de um isocianato alifático é di- isocianato de ciclo-hexano. Outros isocianatos alifáticos úteis são descritos na patente US N° 4.705.814, que é aqui totalmente incorporada por referência. Eles incluem di-isocianatos alifáticos, por exemplo, di-isocianatos de alquileno com 4 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, tais como di- isocianato de 1,12-dodecano e di-isocianato de 1,4-tetrametileno. Também são descritos di-isocianatos cicloalifáticos, tais como di-isocianato de 1,3- e 1,4-ciclo-hexano, bem como qualquer mistura desejada destes isômeros, l- isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato de metilciclohexano (di-isocianato de isoforona); di-isocianato de 4,4'-, 2,2'- e 2,4'-diciclo-hexilmetano, assim como as correspondentes misturas de isômeros, e semelhantes.
[0064] Uma ampla variedade de poli-isocianatos aromáticos também podem ser utilizados para formar a poliureia da presente divulgação. Poli- isocianatos aromáticos típicos incluem o di-isocianato de p-fenileno, polifenilisocianato de polimetileno, di-isocianato de 2,6-tolueno, di-isocianato de dianisidina, di-isocianato de bitolilena, 1, 4-di-isocianato de naftaleno, bis(4-isocianatofenil)metano, bis(3-metil-3-iso-cianatofenil)metano, bis(3- metil-4-isocianatofenil)metano, e di-isocianato de 4,4'-difenilpropano. Outros poli-isocianatos aromáticos que podem ser utilizadas são misturas de poli- isocianatos de polifenila com pontes de metileno, que têm uma funcionalidade de cerca de 2 a cerca de 4. Estes últimos compostos de isocianato são geralmente produzidos por fosgenação de polifenil poliaminas de metileno em ponte correspondente, que são convencionalmente produzidos pela reação de formaldeído e aminas aromáticas primárias, tais como a anilina, na presença de ácido clorídrico e/ou outros catalisadores ácidos. Os processos conhecidos para a preparação de poliaminas e poli-isocianatos de polifenila com pontes de metileno correspondente dos mesmos são descritos na literatura e em muitas patentes, por exemplo, patentes US Nos 2.683.730.; 2.950.263; 3.012.008; 3.344.162 e 3.362.979, todas as quais são aqui totalmente incorporados por referência. Geralmente, as misturas de poli-isocianatos de polifenila com pontes de metileno contém cerca de 20 a cerca de 100 por cento em peso de isômeros de di-isocianato de difenil metileno, sendo o restante di-isocianatos de polifenila de polimetileno com funcionalidades superiores e pesos moleculares mais elevados. Típicos destes são misturas de poli-isocianato de polifenila contendo cerca de 20 a cerca de 100 por cento de peso de isômeros de di-isocianato de difenila, dos quais cerca de 20 a cerca de 95 por cento em peso do mesmo é o 4,4'-isômero, sendo o restante poli- isocianatos de polifenila polimetileno de elevado peso molecular e funcionalidade que têm uma funcionalidade média de cerca de 2,1 a cerca de 3,5. Estas misturas de isocianato são conhecidas, materiais comercialmente disponíveis e podem ser preparadas pelo processo descrito na patente US No. 3.362.979. Um poli-isocianato aromático preferido é o metileno bis(4- fenilisocianato) ou "MDI". MDI puro, pré-polímeros de MDI quasi, MDI puro modificado, etc. são úteis para preparar uma poliureia de acordo com a invenção. Dado que o MDI puro é um sólido e, assim, muitas vezes, inconveniente para usar, produtos líquidos baseados em MDI ou metileno bis (4-fenilisocianato) são aqui utilizados. A patente US No. 3.394.164, aqui incorporada por referência, descreve um produto líquido MI. Mais geralmente, MDI modificado com uretonimina puro também é incluído. Este produto é feito por aquecimento de MDI puro destilado na presença de um catalisador. O produto líquido é uma mistura de MDI puro e MDI modificado. O termo poli-isocianato orgânico também inclui pré-polímeros quasi de isocianatos ou poli-isocianatos com materiais que contêm hidrogênio ativo. Exemplos
[0065] Os seguintes exemplos não limitativos são proporcionados para ilustrar ainda implementações aqui descritas. No entanto, os exemplos não se destinam a ser exaustivos e não se destinam a limitar o âmbito das implementações aqui descritas.
[0066] Exemplo 1: A um reator seco, purgado de nitrogênio foram adicionadas 3175 gramas de neopentil glicol, 794 gramas de etileno glicol e 14,85 g de KOH em flocos. Em seguida, 5186 gramas de óxido de 1,2- butileno foram adicionadas lentamente à mistura de diol, enquanto se agita. O reator foi então aquecido a 125°C e controle de temperatura foi iniciado. O reator foi então mantido a 125°C durante várias horas. A mistura de diol foi, então, digerida até a pressão constante. Óxido que não reagiu foi retirado para fora. Em seguida, uma quantidade de água Dl e silicato de magnésio (isto é, Magnesol®) foram adicionados à mistura de diol e digeridas durante 2 horas a 120°C. A mistura de reação foi, em seguida, extraída a 50 mm Hg durante cerca de uma hora para remover quaisquer reagentes leves e água e o produto filtrado foi então coletado. A mistura de poliol alcoxilado final tinha um índice de hidroxila de 523 e um teor de água <0,01%. O peso molecular médio da mistura de poliol alcoxilado final foi de 215.
[0067] Exemplo 2: A um reator seco, purgado de nitrogênio foram adicionadas 3175 gramas de neopentil glicol, 794 gramas de etileno glicol e 13,21 g de KOH em flocos. Em seguida, 4173 gramas de óxido de propileno foram adicionadas lentamente à mistura de diol, enquanto se agita. O reator foi então aquecido a 120°C e controle de temperatura foi iniciado. O reator foi então mantido a 120°C durante várias horas. A mistura de diol foi, então, digerida até a pressão constante. Óxido que não reagiu foi retirado para fora. Em seguida, uma quantidade de água DI e silicato de magnésio (isto é, Magnesol®) foi adicionada à mistura de diol e digerida durante 2 horas a 120°C. A mistura de reação foi, em seguida, extraída a 50 mm de Hg durante cerca de uma hora para remover quaisquer reagentes leves e água e o produto filtrado foi então coletado. A mistura de poliol alcoxilado final tinha um índice de hidroxila de 571 e um teor de água de cerca de 0,08%. O peso molecular médio da mistura de poliol alcoxilado final foi de 197.
[0068] Exemplo 3: A um reator seco, purgado de nitrogênio foram adicionadas 3402 gramas de neopentil glicol, 1458 gramas de butanodiol e 14,28 g de KOH em flocos. Em seguida, 3939 gramas de óxido de propileno foram adicionadas lentamente à mistura de diol, enquanto se agita. O reator foi então aquecido a 120°C e controle de temperatura foi iniciado. O reator foi então mantido a 120°C durante várias horas. A mistura de diol foi, então, digerida até a pressão constante. Óxido que não reagiu foi retirado para fora. Em seguida, uma quantidade de água DI e silicato de magnésio (isto é, Magnesol®) foi adicionada à mistura de diol e digerida durante 2 horas a 120°C. A mistura de reação foi, em seguida, extraída a 50 mm de Hg durante cerca de uma hora para remover quaisquer reagentes leves e água e o produto filtrado foi então coletado. A mistura de poliol alcoxilado final tinha um índice de hidroxila de 631 e um teor de água de cerca de 0,05%. O peso molecular médio da mistura de poliol alcoxilado final foi de 178.
[0069] Exemplo 4: A um reator seco, purgado de nitrogênio foram adicionadas 3175 gramas de neopentil glicol, 1361 gramas de ciclo-hexano dimetanol e 12,95 g de KOH em flocos. Em seguida, 3447 gramas de óxido de propileno foram adicionadas lentamente à mistura de diol, enquanto se agita. O reator foi então aquecido a 120°C e controle de temperatura foi iniciado. O reator foi então mantido a 120°C durante várias horas. A mistura de diol foi, então, digerida até a pressão constante. Óxido que não reagiu foi retirado para fora. Em seguida, uma quantidade de água DI e silicato de magnésio (isto é, Magnesol®) foi adicionada à mistura de diol e digerida durante 2 horas a 120°C. A mistura de reação foi, em seguida, extraída a 50 mm de Hg durante cerca de uma hora para remover quaisquer reagentes leves e água e o produto filtrado foi então coletado. A mistura de poliol alcoxilado final tinha um índice de hidroxila de 560 e um teor de água de cerca de <0,01%. O peso molecular médio da mistura de poliol alcoxilado final foi de 200.
[0070] As misturas de polióis alcoxilados mencionados acima foram, em seguida, cada uma redutivamente aminada com amoníaco para preparar as aminas correspondentes em uma unidade contínua de 100 cm3 com um catalisador à base de níquel de leito fixo. O poliol e amoníaco foram bombeados separadamente, misturados em linha com hidrogênio e alimentados através do leito de catalisador. O poliol e amoníaco foram mantidos em aproximada uma razão de alimentação em peso de 1:1, enquanto que a razão molar de amoníaco a para hidrogênio foi mantida a cerca da razão de alimentação em peso de 10-20:1. A pressão do reator foi mantida a 13,78 KPa (2000 psig) e a temperatura foi mantida a cerca de 180 a 220°C durante toda a etapa de aminação redutiva. As taxas de alimentação de amoníaco e de poliol utilizadas em cada corrida variou entre cerca de 65 g/h a 100g/h. Os produtos foram coletados e extraídos do excesso de amoníaco, água e aminas leves.
[0071] A Tabela 1 apresenta o comportamento de fusão de misturas de álcoois selecionados, cada mistura inclui álcoois de baixo e elevado ponto de fusão misturados para formar uma mistura de ponto de fusão baixo para facilidade de processamento.
Tabela 1
[0072] Exemplo 5: Uma formulação de resina epóxi contendo uma resina epóxi com base em bisfenol A/F tendo um peso equivalente de epóxi de 169 foi curada usando as misturas de eteramina dos Exemplos 1 a 4, bem como por agentes de cura comercialmente disponíveis (amina JEFFAMINE® D-230). O agente de cura de resina epóxi e amina foram misturados nas quantidades indicadas abaixo na Tabela 2 para formar formulações do sistema epóxi e, em seguida, curadas sob as condições listadas na Tabela 2. A temperatura de transição vítrea (Tg) do material curado foi então medida utilizando um calorímetro de varrimento diferencial (DSC) e escolhendo a temperatura no ponto de inflexão da alteração da capacidade de calor como a Tg. Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 2. Em geral os álcoois de elevado ponto de fusão têm a estrutura rígida ou impedida, o que conduz a propriedades térmicas ou mecânicas melhoradas. Baseado na técnica desta patente, matérias-primas de álcool de alto ponto de fusão podem ser processadas sob a baixa temperatura para economia de energia e melhoria da propriedade. Formulação A Formulação B Formulação C Formulação D Formulação E
Tabela 2
[0073] Embora o que precede é dirigida a implementações da presente invenção, outras e mais implementações da invenção podem ser concebidas sem se afastar do escopo de base da mesma, e o seu âmbito é determinado pelas reivindicações que se seguem.
Claims (11)
1. Processo para a preparação de uma mistura de eteramina, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) misturar um primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão superior a 60°C e um segundo iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior a 60°C para formar uma mistura de iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior a 60°C; (b) carregar a mistura do iniciador de poliol para uma zona de reação de alcoxilação na presença de um catalisador de hidróxido de metal alcalino; (c) contactar a mistura do iniciador de poliol com um óxido de alquileno na zona de reação de alcoxilação para prover uma mistura de polióis precursores alcoxilados; e (d) carregar a mistura de polióis precursores alcoxilados para uma zona de aminação redutiva e aminar redutivamente a mistura de polióis precursores alcoxilados na presença de um catalisador de aminação redutiva e amoníaco para formar a mistura de eteramina.
2. Processo de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de eteramina compreende uma eteramina de fórmula (I):
em que L é um alquileno C2-C18 linear ou ramificado, preferivelmente alquileno C2-C12 e de modo particularmente preferido alquileno C2-C6; cicloalquileno C3-C12, preferivelmente cicloalquileno C4-C8 e de modo particularmente preferido cicloalquileno C5-C8; C2-C4-alquileno C3-C12 cicloalquileno e preferivelmente C2-C4 alquileno C5-C6 cicloalquileno; C2-C4- alquileno C3-C12 cicloalquileno C2-C4 alquileno e preferivelmente C2-C4 alquileno C5-C6 cicloalquileno C2-C4 alquileno; em que R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 linear ou ramificado, um grupo alquenila C2-C5 linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 substituído ou não substituído, e em que cada um de m e n pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, em que pelo menos um de m e n é 1 ou mais.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de eteramina compreende uma eteramina de fórmula (I):
em que R1 e R2 são idênticos ou diferentes e cada um é, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 linear ou ramificado, um grupo alquenila C2-C5 linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 substituído ou não substituído e m + n é igual a um número inteiro diferente de zero entre um e seis.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: (e) reagir a mistura de eteramina com um poliisocianato orgânico para produzir uma poliureia.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro iniciador de poliol é neopentil glicol.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o segundo iniciador de poliol é selecionado do grupo consistindo em 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,4-butanodiol, etileno glicol e combinações dos mesmos.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do primeiro iniciador de poliol para o segundo iniciador de poliol é entre 30:70 e 90:10.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidróxido de metal alcalino é selecionado do grupo consistindo de hidróxido de sódio, hidróxido de lítio, hidróxido de potássio, hidróxido de césio, e uma amina terciária.
9. Composição compreendendo a mistura de eteramina preparada pelo processo como definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação de amônia e uma mistura de polióis precursores alcoxilados; em que a reação é conduzida sob condições de reação de aminação redutiva; em que a mistura de polióis alcoxilados é o produto da reação de uma mistura de iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior a 60°C com um óxido de alquileno; e em que a mistura do iniciador de poliol compreende um primeiro iniciador de poliol tendo um ponto de fusão maior do que 60°C e um segundo iniciador de poliol tendo um ponto de fusão inferior a 60°C.
10. Composição de acordo caracterizada pelo fato de que a mistura de eteramina de fórmula (I):
em que L é um alquileno C2-C18 linear ou ramificado, preferivelmente alquileno C2-C12 e de modo particularmente preferido alquileno C2-C6; cicloalquileno C3-C12, preferivelmente cicloalquileno C4-C8 e de modo particularmente preferido cicloalquileno C5-C8; C2-C4-alquileno C3C12 cicloalquileno e preferivelmente C2-C4 alquileno C5-C6 cicloalquileno; C2- C4-alquileno C3-C12 cicloalquileno-C2-C4 alquileno e preferivelmente C2-C4 alquileno C5-C6 cicloalquileno C2-C4 alquileno; em que R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e cada um pode ser, independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 linear ou ramificado, um grupo alquenila C2-C5 linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 substituído ou não substituído, e em que cada um de m e n pode ser, individualmente, um número de 0 a 6, em que pelo menos um de m e n é 1 ou mais.
11. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a mistura de eteramina compreende uma eteramina de fórmula (I):
em que R5 e R6 são idênticos ou diferentes independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo alquila C1 a C5 linear ou ramificado, um grupo alquenila C2-C5 linear ou ramificado, ou um grupo arila C6-C12 substituído ou não substituído e m + n é igual a um número inteiro diferente de zero entre um e seis.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361900117P | 2013-11-05 | 2013-11-05 | |
| US61/900,117 | 2013-11-05 | ||
| PCT/US2014/063054 WO2015069531A1 (en) | 2013-11-05 | 2014-10-30 | Etheramines and their use as curatives or intermediates for polymer synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112016009727A2 BR112016009727A2 (pt) | 2017-08-01 |
| BR112016009727B1 true BR112016009727B1 (pt) | 2021-07-06 |
Family
ID=53041969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112016009727-0A BR112016009727B1 (pt) | 2013-11-05 | 2014-10-30 | processo para a preparação de uma mistura de eteramina, e, composição |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10513578B2 (pt) |
| EP (1) | EP3065546B1 (pt) |
| JP (1) | JP6492070B2 (pt) |
| KR (1) | KR102240983B1 (pt) |
| CN (2) | CN105705015A (pt) |
| AR (1) | AR098278A1 (pt) |
| BR (1) | BR112016009727B1 (pt) |
| WO (1) | WO2015069531A1 (pt) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6843770B2 (ja) * | 2016-01-12 | 2021-03-17 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ | ポリエーテルアミン及びアルキレンアミンの同時製造 |
| CN107754813B (zh) | 2016-08-18 | 2019-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法 |
| US10604453B1 (en) * | 2016-10-31 | 2020-03-31 | James Hardie Technology Limited | Coating systems and formulations for cementitious articles |
| US11566107B2 (en) * | 2018-03-19 | 2023-01-31 | Huntsman Petrochemical Llc | Etheramine mixture containing polyether diamines and method of making and using the same |
| CN113498410A (zh) | 2019-02-26 | 2021-10-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 胺组合物、胺化合物、制造方法及其应用 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2683730A (en) | 1951-01-17 | 1954-07-13 | Goodyear Tire & Rubber | Polyisocyanates and mixtures thereof |
| US3012008A (en) | 1957-03-29 | 1961-12-05 | Ici Ltd | Polyisocyanate compositions |
| NL280259A (pt) | 1957-05-10 | |||
| NL265629A (pt) | 1960-06-08 | |||
| USB334162I5 (pt) | 1964-01-02 | |||
| US3362979A (en) | 1964-01-02 | 1968-01-09 | Jefferson Chem Co Inc | Mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates |
| US3394164A (en) | 1965-10-24 | 1968-07-23 | Upjohn Co | Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions |
| US3654370A (en) | 1970-08-28 | 1972-04-04 | Jefferson Chem Co Inc | Process for preparing polyoxyalkylene polyamines |
| US4152353A (en) | 1977-08-29 | 1979-05-01 | The Dow Chemical Company | Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof |
| DE3476808D1 (en) | 1983-08-11 | 1989-03-30 | Minnesota Mining & Mfg | Curable epoxy compositions and cured resins obtained therefrom |
| US4766245A (en) | 1985-03-01 | 1988-08-23 | Texaco Inc. | Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines |
| US4748192A (en) | 1986-03-24 | 1988-05-31 | Urylon Development, Inc. | Aliphatic polyurethane sprayable coating compositions and method of preparation |
| US4705814A (en) | 1986-11-06 | 1987-11-10 | Texaco Inc. | Reaction product of polyoxyalkylene polyamine and an aliphatic isocyanate |
| US4769438A (en) | 1987-06-29 | 1988-09-06 | Texaco Inc. | Aminated propoxylated 1,4-butanediol epoxy resin adducts as epoxy resin curatives |
| EP0441488B1 (en) * | 1990-02-09 | 1997-06-04 | Huntsman Petrochemical Corporation | Components for vehicle passenger compartments |
| US5639413A (en) | 1995-03-30 | 1997-06-17 | Crivello; James Vincent | Methods and compositions related to stereolithography |
| ES2144836T3 (es) | 1996-07-29 | 2000-06-16 | Ciba Sc Holding Ag | Composicion liquida reticulable por radiacion, en especial para estereolitografia. |
| US5912189A (en) | 1998-05-12 | 1999-06-15 | The Lubrizol Corporation | Compositions containing reaction product of a cyclic compound containing both a nitrogen atom and a carbonyl group, an aldehyde or ketone, and an etheramine |
| US6060625A (en) * | 1999-04-30 | 2000-05-09 | Huntsman Petrochemical Corporation | Process for the production of etheramine alkoxylates |
| ATE452922T1 (de) | 2002-08-30 | 2010-01-15 | Huntsman Spec Chem Corp | Polyetherpolyamin-agentien und mischungen davon |
| WO2009058367A1 (en) | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Cargill, Incorporated | Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom |
| GB2466501B (en) * | 2008-12-23 | 2012-11-28 | Isothane Ltd | Method for preparing a composite material |
| EP2432815B1 (de) * | 2009-05-19 | 2013-10-23 | Basf Se | Polyharnstoffe herstellbar aus zwei polyetheraminen und einem prepolymer |
| JP5722914B2 (ja) | 2009-12-22 | 2015-05-27 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ | 軟質と硬質セグメントを含有するエーテルアミンおよびそれらを重合体合成用中間体として用いる使用 |
| CN102712571A (zh) * | 2009-12-22 | 2012-10-03 | 亨斯迈石油化学有限责任公司 | 醚胺及其在聚合物合成中作为中间体的用途 |
| CN107573484A (zh) | 2009-12-23 | 2018-01-12 | 默克专利有限公司 | 包括聚合粘结剂的组合物 |
| WO2012149340A1 (en) | 2011-04-27 | 2012-11-01 | University Of Massachusetts Lowell | Bisphenol a (bpa) free epoxy resins |
| JP5951008B2 (ja) * | 2011-06-08 | 2016-07-13 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | 硬化性樹脂系のための水性アミン硬化剤 |
| EP2718370A4 (en) * | 2011-06-08 | 2015-05-27 | Huntsman Adv Mat Americas Inc | HARDENER WITH A LOW RATIO BETWEEN A THIN FILM CURING TIME AND A GELING TIME |
-
2014
- 2014-10-30 WO PCT/US2014/063054 patent/WO2015069531A1/en active Application Filing
- 2014-10-30 US US15/033,704 patent/US10513578B2/en active Active
- 2014-10-30 JP JP2016521711A patent/JP6492070B2/ja active Active
- 2014-10-30 CN CN201480060332.7A patent/CN105705015A/zh active Pending
- 2014-10-30 CN CN202111632215.1A patent/CN114163628A/zh active Pending
- 2014-10-30 EP EP14860619.7A patent/EP3065546B1/en active Active
- 2014-10-30 KR KR1020167014728A patent/KR102240983B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-30 BR BR112016009727-0A patent/BR112016009727B1/pt active IP Right Grant
- 2014-11-03 AR ARP140104115A patent/AR098278A1/es active IP Right Grant
-
2019
- 2019-10-30 US US16/668,006 patent/US11292873B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160083052A (ko) | 2016-07-11 |
| US20160257778A1 (en) | 2016-09-08 |
| US11292873B2 (en) | 2022-04-05 |
| KR102240983B1 (ko) | 2021-04-16 |
| CN105705015A (zh) | 2016-06-22 |
| EP3065546B1 (en) | 2019-02-27 |
| US20200062890A1 (en) | 2020-02-27 |
| EP3065546A1 (en) | 2016-09-14 |
| BR112016009727A2 (pt) | 2017-08-01 |
| EP3065546A4 (en) | 2017-06-21 |
| JP6492070B2 (ja) | 2019-03-27 |
| WO2015069531A1 (en) | 2015-05-14 |
| JP2016536287A (ja) | 2016-11-24 |
| US10513578B2 (en) | 2019-12-24 |
| AR098278A1 (es) | 2016-05-26 |
| CN114163628A (zh) | 2022-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9054313B2 (en) | Etheramines containing flexible and rigid segments and their use as intermediates for polymer synthesis | |
| JP5680108B2 (ja) | エーテルアミンおよびそれらを重合体合成時に中間体として用いる使用 | |
| US11292873B2 (en) | Etheramines prepared from a mixture of two or more multifunctional alcohol initiators, and their use as curatives or intermediates for polymer synthesis | |
| EP2515643B1 (en) | Etheramines containing flexible and rigid segments and their use as intermediates for polymer synthesis | |
| JP6525975B2 (ja) | 高められた熱安定性をもつエーテルアミンおよび、ポリマー合成のための硬化剤または中間体としてのそれらの使用 | |
| JP6843770B2 (ja) | ポリエーテルアミン及びアルキレンアミンの同時製造 | |
| BR112020017267B1 (pt) | Mistura de eteramina, métodos para produzir uma mistura de eteramina, um sistema de resina epóxi e uma poliureia, poliureia, e, compósito |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 30/10/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |