CN101616793B - 环氧树脂聚合用促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的具体实施方案公开了用于固化环氧树脂的促进剂组合物，其具有至少一种胺和甘油。

Description

环氧树脂聚合用促进剂
相关申请的交叉引用
无。关于联邦资助的研究或开发的声明
无。
发明背景
技术领域
一般地，本发明涉及环氧树脂，且更特别地，涉及用于环氧树脂固化的促进剂组合物。
背景技术
N-氨乙基哌嗪(“AEP”)与聚醚胺，例如D-230胺和T-403胺一起，被广泛用作促进剂，该促进剂用于提高用这些硬化剂固化的环氧树脂的聚合速率(JEFFAMINE是HuntsmanCorporation，TheWoodlands，Texas的注册商标)。当用于固化环氧树脂时，可见AEP提供一些最高的放热温度。尽管提供高的放热温度对促进提高的固化速率有利，但是如果不加抑制的话，会导致聚合物降解。因此，在这种反应中所用的AEP的量需要受到紧密监控。由于AEP的当量典型地不同于其他用于环氧树脂固化的环氧硬化剂(诸如基于胺的硬化剂)的当量，使用不同的促进剂水平时(含反应性胺的促进剂)，典型地，每次都必须进行计算，以调节环氧配方的反应性。对于许多使用者而言，这很麻烦并且会导致出错。
虽然存在胺固化的环氧混合物的其他促进剂，但是它们都具有特定的缺点，所述缺点使得它们不适用于特定的应用场合。例如，酚类促进剂通常是固体，会给最终的配方带来不希望的颜色或紫外光敏感性。广泛使用的液体促进剂，例如壬基酚、单壬基酚(MNP)、双壬基酚等，也起着增塑剂的作用，在以足够提供显著的促进效果的高水平下加入到树脂体系中时，显著地并且有时不期望地降低所述树脂体系的玻璃化转变温度(Tg)。另外，由于反应物基团的浓度(胺和环氧化物)下降，促进效果会随着所用的MNP水平的提高而降低。
叔胺，如具有高水平的羟基的乙醇胺衍生物，如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺等，已被有效地用作促进剂；但是，由于它们作为不反应的小分子残留到聚合物网络中，它们也已知会导致Tg显著降低。另外，由于它们被用作化学武器的前驱体的潜在可能，现在若干种这样的乙醇胺衍生物被政府当局所管制。一些优选具体实施方案的概述
本发明的具体实施方案公开了一种具有至少一种胺和甘油的促进剂组合物。
在另一个具体实施方案中，公开了一种制备促进剂组合物的方法。所述方法提供至少一种胺和甘油，并使二者接触。
在另一个具体实施方案中，本发明还涉及一种制备环氧树脂的方法。所述方法提供至少一种胺、甘油、环氧硬化剂和多环氧化物(polyepoxy)。所述方法在含有至少一种胺和甘油的促进剂组合物的存在下，使所述环氧硬化剂和所述多环氧化物接触，以制备环氧树脂。
上文已泛泛地概述了本发明的特征和技术上的优点，以便更好地理解下文对本发明进行的详细描述。下文将描述本发明的其他特征和优点，这些特征和优点构成了本发明的权利要求的主题。本领域技术人员应当认识到，所公开的观念和特定的具体实施方案可以很容易地用于修改或设计其他组合物和方法，以实现与本发明相同的目的。本领域技术人员还应当认识到，这些相当的组合物和方法没有偏离本发明的主旨和范围，如在附加的权利要求书中所提出的那样。
附图概述
图1所示的是促进剂组合物的水平对Tg的影响；
图2所示的是粘度与时间的关系，在不同的促进剂组合物水平下，对于ACCELERATORTM60与D-230胺和DGEBA树脂(化学计量比1∶1)；和
图3所示的是粘度与时间的关系，在不同的促进剂组合物水平下，对于ACCELERATORTM81与T-403胺和DGEBA树脂(化学计量比1∶1)(ACCELERATOR是HuntsmanCorporation，TheWoodlands，Texas的注册商标)。优选具体实施方案的详述
本发明的具体实施方案公开了一种具有至少一种胺和甘油的促进剂组合物。所述至少一种胺可包括AEP。AEP是一种有些不寻常的胺，因为其含有伯、仲和叔胺。但是，许多种其他胺也可用于本发明的促进剂组合物中。可使用两种或更多种胺的组合。其他适当的胺的实例包括具有伯、仲、叔胺的任意组合的胺，只要在每个分子中有至少两个连接在胺基上的活性氢原子，以及这些胺的混合物。适当的胺可包括具有伯胺基的胺；具有仲氨基的胺；具有叔氨基团的胺；具有伯胺基和仲胺基的胺；具有伯胺基和叔胺基的胺；具有仲胺基和叔胺基的胺；具有伯胺基、仲胺基和叔胺基的胺。仅仅具有一个活性氢原子的胺化合物起着聚合物链终止剂的作用，其典型地降低Tg并且使固化后的树脂在低于Tg的温度下的机械性能恶化，因而典型地应当避免这些胺，即使它们以少量存在不足以引起问题。不具有活性氢基团的胺化合物，如仅仅具有叔胺基的胺，可提供一些促进作用，但不会明显地反应从而进入到聚合物网络中，并因而会起到增塑剂的作用，降低固化后的环氧树脂的Tg。出于这种原因，仅仅含有叔胺基的化合物，在促进固化而不使最终聚合物的性能水平恶化的水平下，才可以被允许。
在一个具体实施方案中，所述至少一种胺包括哌嗪如N-氨丁基哌嗪、1，4-双(3-氨丙基)哌嗪，及它们的组合。在另一个具体实施方案中，所述至少一种胺包括二胺如异氟尔酮二胺、降莰烷二胺、间二甲苯二胺、薄荷烷二胺、乙二胺、以及它们的组合。在一个具体实施方案中，所述至少一种胺是双(对氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基环己烷(可以以2954胺或 C-260胺商购获得(ARADUR是HuntsmanCorporation，TheWoodlands，Texas的注册商标；LAROMIN是BASFAktiengesellschaftCorporation，Ludwigshafen，德国的注册商标))、1，3-双(氨基甲基)环己胺、以及它们的组合。在另一个具体实施方案中，所述至少一种胺是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨丙基吗啉、氨乙基乙醇胺、以及它们的组合。在一个具体实施方案中，所述至少一种胺是亚乙基胺、乙醇胺、以及它们的组合。一般地，促进剂组合物中的胺分子典型地具有1～50个碳。本领域技术人员在这些公开内容的帮助下，会认识到用于本发明的具体实施方案的适当的胺。
促进剂组合物中包括甘油。甘油是一种低毒性的物质，其化学式为HOCH2CH(OH)CH2OH。不同级别或者纯度的甘油都可用于本发明的具体实施方案中。甘油具有在室温下为液体的优点，并且典型地易与胺混合，使得所述促进剂组合物的制备更容易。本领域技术人员在这些公开的内容的帮助下，会认识到用于本发明的具体实施方案的适当的甘油。
所述至少一种胺(例如AEP)和甘油的组合具有高反应性的胺官能团和叔胺基(在AEP中)，以及大量羟基官能团(在甘油中)，每种基团均起到促进环氧树脂与胺硬化剂聚合的作用。
在本发明的具体实施方案中，甘油和胺(包括胺混合物)的配对使使用者能够控制环氧树脂最终的Tg。在一个具体实施方案中，促进剂组合物将为使用者提供比仅使多环氧化物与硬化剂反应而获得的Tg更高的Tg。在与其他促进剂组合时，本发明的促进剂组合物可被用于使Tg损失最小化，而这种损失是使用其他促进剂时典型见到的。这可能具有附加的好处——使得使用者能提高所用的促进剂组合物的量，而不会损害环氧树脂最终的Tg。将甘油和胺配对所表现出的较低的玻璃化转变温度，对期望提高环氧树脂的柔性(较低的Tg)的使用者而言，也是有利的。本领域技术人员，借助这些公开的内容，会认识到使用适当的甘油和胺的组合，以便促进环氧配方，同时或者保持所期望的Tg，或者使Tg改变以获得所期望的Tg。
在本发明的具体实施方案中，促进剂组合物具有与环氧硬化剂的胺氢当量(aminehydrogenequivalentweight)(AHEW)相似的AHEW。分子的AHEW可通过将其分子量除以与分子中的氨基氮原子相连的氢原子的个数而计算出。例如，对于AEP，其AHEW就是将AEP的分子量(129.2)除以3，从而得到43.07的AHEW。两个或更多组分的混合物的AHEW可通过将每种胺的重量分数除以各自胺的AHEW，加和，然后取倒数而计算得到。类似地，如果不采用重量分数，混合物的AHEW是通过将混合物中每种胺的重量百分数，除以各自胺的AHEW，加和，用100除以所述加和而计算得到。对于非反应性的组分如甘油，其AHEW可认为是无穷大，这样非反应性组分的百分项变为0，不需要被包含进去。例如，采用重量分数，1/3的胺A(AHEW＝40)，1/3的胺B(AHEW＝60)和1/3的不含胺氢基团的非反应性含羟基的化合物的混合物的AHEW是：用1除以((1/3)40+(1/3)60+0)，等于72。在环氧硬化剂为聚酰胺硬化剂的情况下，不包括与酰胺基的氮原子连接的氢原子，因为它们通常不与环氧基团反应。
本发明的具体实施方案中所用的胺的AHEW可在很宽的范围内变化，因为最终的促进剂组合物的AHEW，对本发明的性能才是重要的。例如，乙二胺具有经计算约为15的AHEW，而氨丙基吗啉具有约为72的AHEW。如果希望制备具有大于72的AHEW的促进剂组合物，可在任何一种胺中加入甘油，但是具有较低AHEW的胺需要加入较高比例的甘油。如果希望得到具有60的AHEW的促进剂组合物，可采用胺或胺的组合物，只要它们的AHEW不大于60，这样可加入甘油以向上调节AHEW，直到获得希望的AHEW，使其与主环氧硬化剂的AHEW相匹配。注意到在第二个例子中，氨丙基吗啉(AHEW为72)本身是不适合的，因为其AHEW高于促进剂组合物的目标AHEW。
在本发明的具体实施方案中，促进剂组合物的AHEW可加以选择，使促进剂组合物的AHEW与用于制备环氧树脂的环氧硬化剂的AHEW相匹配。这样，最终使用者不需要进行计算，而在低的使用水平下，基于用于形成环氧树脂的环氧硬化剂的重量，促进剂可简单地以重量进行互换。这大大简化了促进剂组合物的使用，因为其排除了为了调节反应性所需的新促进剂水平而每次进行计算的必要。
在本发明的具体实施方案中，促进剂组合物具有约10～约300的AHEW。在一些具体实施方案中，促进剂组合物具有约55～约65；或约75～约90；或约140～约160的AHEW。在一些具体实施方案中，促进剂组合物具有约60或约81的AHEW。本领域技术人员，借助于这些公开的内容，将认识到可用于本发明的适当的AHEW。
本发明的具体实施方案公开了一种制备促进剂组合物的方法，其包括如下步骤：提供至少一种胺和甘油；使所述至少一种胺和甘油接触。所述至少一种胺可根据最终促进剂组合物的所希望的AHEW加以选择。
本发明的具体实施方案还公开了一种制备环氧树脂的方法。所述方法提供至少一种胺，甘油，环氧硬化剂和多环氧化物。环氧硬化剂可为胺硬化剂，如多胺(如二胺)，或多胺混合物。本发明的环氧硬化剂可具有10～约300的AHEW。在特定的具体实施方案中，所述环氧硬化剂具有约55～约65；或约75～约90；或约140～约160的AHEW。在一些具体实施方案中，所述环氧硬化剂具有约60或约81的AHEW。环氧硬化剂的两种商品实例为D-230胺(AHEW＝60)和T-403胺(AHEW＝81)。D-230胺是一种聚醚二伯胺，分子量为约230。T-403胺是一种聚醚三伯胺，分子量为约403。这两种胺都可从HuntsmanCorporation，TheWoodlands，Texas获得。在本发明的具体实施方案中，环氧硬化剂的AHEW可加以选择，使其与促进剂组合物的AHEW值相匹配。本领域技术人员将会认识到可用于本发明的其他适当的环氧硬化剂。
本发明的方法还提供一种多环氧化物。本发明中所用的多环氧化物的结构如下文所示，是本领域所熟知的。本领域技术人员，借助于这些公开的内容，将会认识到用于本发明的适当的多环氧化物。
所述方法在促进剂组合物的存在下，使多胺与多环氧化物接触，以制备环氧树脂，所述促进剂组合物包括至少一种胺和甘油。多环氧化物与环氧硬化剂的固化(聚合)是本领域所熟知的。所得到的交联聚合物网络由多环氧化物和环氧硬化剂之间的反应而形成。所述多环氧化物如：其中n为0～10。所述环氧硬化剂，例如为多胺或多胺混合物，其可为下式的二胺：H2N-R-NH2
或者这种二胺与其他胺的混合物，其中，R可为具有1～50个碳的烃基或者1～50个碳的聚醚基以及其他基团，以制备具有类似于下式的片段的交联聚合物：
这些是本领域所熟知的，是各种含多环氧化物的化合物和各种多胺的反应产物，以及由它们的组合所得到的聚合物。本发明的促进剂组合物被同时用于环氧硬化剂，包括混合物，(例如聚醚多胺和亚乙基胺衍生物)与多环氧化物的聚合反应。本发明的方法可在很宽的温度范围内进行，如从接近冰点至高于约150摄氏度(℃)。
本发明所公开的方法中所用的促进剂组合物可加以选择，以使得其与环氧硬化剂的AHEW相匹配。在这些具体实施方案中，每种促进剂组合物和环氧硬化剂的独立的AHEW值大致相等。例如，当采用D-230胺(AHEW＝60)作为环氧硬化剂时，可采用AHEW＝60的促进剂组合物。在这些具体实施方案中，可用基于形成环氧树脂的反应等重量的D-230胺代替促进剂组合物。在本发明的一些具体实施方案中，促进剂组合物的AHEW和环氧硬化剂的AHEW可大致为在约10～约300范围内的相同值。在具体实施方案中，促进剂组合物的AHEW和环氧硬化剂的AHEW为约55～约65；或约75～约90；或约140～约160。在一个具体实施方案中，促进剂组合物的AHEW和环氧硬化剂的AHEW可为约60。在一个具体实施方案中，促进剂组合物的AHEW和环氧硬化剂的AHEW可为约81。本领域技术人员将会认识到，对于用于本发明的每种促进剂组合物和环氧硬化剂合适的AHEW值。
用于本发明公开的方法中的促进剂组合物和环氧硬化剂可加以选择，以形成具有所希望的Tg的环氧树脂。例如，如果希望获得较低的Tg以提高体系的柔性，则在用于固化环氧时可采用产生较低的Tg的胺或胺的混合物。如果希望获得较高的Tg，可采用能获得较高Tg的胺，如AEP。甘油典型地能降低Tg水平，并因此可以以适当的量加以使用，以调节环氧树脂的最终的Tg。所用的促进剂组合物的量(与环氧硬化剂相比)也可用来影响Tg。本领域技术人员，借助于这些公开的内容，将会认识到促进剂组合物和环氧硬化剂的适当的量以及种类，以制备具有期望的Tg的环氧树脂。
下文的实施例是示例性的，且不意在限制本发明或其权利要求的范围。
实施例
实施例1：通过将71.78克(g)N-氨乙基哌嗪和28.22g甘油混合，制备AHEW＝60的促进剂组合物。
实施例2：通过将44.93g氨乙基乙醇胺，26.85g氨丙基吗啉和28.22g甘油混合，制备AHEW＝60的促进剂组合物。
实施例3：通过将53.17gN-氨乙基哌嗪和46.83g甘油混合，制备了AHEW＝81的促进剂组合物。
实施例4：通过将33.28g氨乙基乙醇胺，19.89g氨丙基吗啉和46.83g甘油混合，制备AHEW＝81的促进剂组合物。
实施例5：通过将50.00gN-氨乙基哌嗪和50.00g甘油混合，制备了AHEW＝86的促进剂组合物。
实施例6：通过将30.00gN-氨乙基哌嗪和70.00g甘油混合，制备AHEW＝144的促进剂组合物。
实施例7：通过将28.22gN-氨乙基哌嗪和71.78g甘油混合，制备AHEW＝153的促进剂组合物。
实施例8：采用AHEW值大致与环氧硬化剂的AHEW相等的促进剂组合物，制备环氧树脂。采用T-403胺(AHEW＝81)固化：用11.01克T-403胺(AHEW＝81)，固化25.00gGY6010环氧树脂(环氧当量或EEW＝184，可由HuntsmanCorporation，TheWoodlands，Texas商购获得)，以得到1∶1的环氧基与胺氢基的化学计量比。固化所需的时间比希望的时间更长，这样1.25克T-403胺被1.25克的N-氨乙基哌嗪(53.17wt.％)和甘油(46.83wt.％)的混合物所代替，以在大大缩短的时间内，得到透明的、经聚合的树脂。促进剂组合物的AHEW＝81，这样不需对体系进行再计算以保持1∶1的化学计量比。类似地，为了获得比含有1.25克促进剂组合物的配方更长的工作时间，基于重量每重量基准，通过用部分T-403胺取代它，从而可采用较少的量，而不需要计算。
图1所示的是在具有相同的AHEW的胺(分别为D-230胺和T-403胺)的情况下，提高实施例1的促进剂组合物(称作ACCELERATORTM60)、实施例3的促进剂组合物(称作ACCELERATORTM81)的量对Tg的影响，提高的使用水平为2，5和8phr(份/100份环氧树脂)。
当实施例2的促进剂组合物以8phr的水平，与相同的环氧树脂和D-230胺一起使用时，并且在80℃烘烤3小时，在125℃烘烤2小时，得到的Tg为82.7℃。当实施例4的促进剂组合物以8phr的水平，与相同的环氧树脂和T-403胺一起使用时，并且在80℃烘烤3小时，在125℃烘烤2小时，得到的Tg为80.1℃。
图2和3所示的是在室温下，当与具有匹配的AHEW(60或81)的环氧硬化剂一起使用时，提高实施例1(ACCELERATORTM60)或实施例3(ACCELERATORTM81)所述的促进剂组合物的水平，时间对粘度的影响。如果促进剂组合物的AHEW与环氧硬化剂的AHEW不匹配，那么对于每个配方都需要进行计算，以保持1∶1的胺氢基与环氧基的化学计量比。由于促进剂组合物和环氧硬化剂的AHEW相匹配，促进剂组合物可以以简单的重量对重量的方式，代替环氧硬化剂，这样在制备环氧树脂的过程中，可以更快地进行调整，而不容易出错。尽管已经对本发明及其优点进行了详细描述，应当理解，在不偏离本发明的主旨和所附的权利要求书所限定的范围的情况下，可进行各种变化，代替和更改。

Claims (18)

1.用于固化含有环氧硬化剂的环氧树脂的促进剂组合物，其包含：
a.至少一种胺；和
b.甘油，其中所述促进剂组合物具有10～300的胺氢当量，并且促进剂组合物的胺氢当量与环氧硬化剂的胺氢当量相匹配。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述促进剂组合物具有55～65的胺氢当量。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述促进剂组合物具有75～90的胺氢当量。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述促进剂组合物具有140～160的胺氢当量。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，促进剂组合物具有约60的胺氢当量。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，促进剂组合物具有约81的胺氢当量。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种胺包括N-氨乙基哌嗪。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种胺包括哌嗪。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种胺包括选自如下组的哌嗪：N-氨丁基哌嗪、1，4-双(3-氨丙基)哌嗪，及它们的组合。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种胺包括选自如下组的二胺：异氟尔酮二胺、降莰烷二胺、间二甲苯二胺、薄荷烷二胺、乙二胺、及它们的组合。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种胺包括选自如下组的胺：双(对氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己胺、及它们的组合。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种胺选自如下组：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨丙基吗啉、氨乙基乙醇胺、及它们的组合。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种胺选自如下组：亚乙基胺、乙醇胺、及它们的组合。
14.如权利要求1所述的组合物，其中，所述至少一种胺选自如下组：具有伯胺基的胺；具有仲胺基的胺；具有叔胺基的胺；具有伯胺基和仲胺基的胺；具有伯胺基和叔胺基的胺；具有仲胺基和叔胺基的胺；具有伯胺基、仲胺基和叔胺基的胺；及它们的组合。
15.制备权利要求1的促进剂组合物的方法，其包括如下步骤：
a.提供至少一种胺和甘油；以及
b.使所述至少一种胺与甘油接触。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述促进剂组合物具有约60或约81的胺氢当量。
17.制备环氧树脂的方法，其包括如下步骤：
a.提供至少一种胺、甘油、环氧硬化剂和多环氧化物；
b.在权利要求1的促进剂组合物的存在下，使所述环氧硬化剂与所述多环氧化物接触，所述促进剂组合物包含所述至少一种胺和所述甘油。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述促进剂组合物具有约60或约81的胺氢当量，且所述环氧硬化剂具有约60或约81的胺氢当量。
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