JPH0714995B2 - エポキシ樹脂硬化促進剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化促進剤に係り、主としてカル
ボン酸無水物を硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物
において貯蔵安定性に優れ、且つ、加熱によって速やか
に硬化し、硬化後の電気的特性，機械的特性，化学的特
性および熱的特性に優れた樹脂硬化物が得られ、更には
含浸，注型，成型，積層板用など極めて有効に利用で
き、作業性および経済性に優れたエポキシ樹脂組成物が
得られるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、エポキシ樹脂は、その優れた電気的特性，機械的
特性，化学的特性および熱的特性から広く含浸，注型，
成型，積層板用などとして、塗料，土木建築，接着剤，
電気・電子材料および複合材料など多岐にわたって用い
られている。

特に、硬化剤として酸無水物を用いると、前述した諸特
性に対して優れた硬化物が得られる。反面、このエポキ
シ樹脂組成物は、硬化に際して比較的高温，長時間を要
する欠点がある。

従って、通常、酸無水物系の硬化剤を用いる場合には、
硬化促進剤として第３級アミン類に代表されるアミン類
またはそれらの塩，金属キレート化合物などを少量添加
して硬化性を改善することが広く行われている。

しかしながら、硬化促進剤として第３級アミンを用いた
場合には、貯蔵安定性がかなり低下することは避けられ
ない。

そこで、かような欠点を解消するために三弗化ホウ素
（BF₃），アミン錯体などに代表される塩を硬化促進剤
として用いた場合、硬化剤が酸無水物系であると、十分
な貯蔵安定性および加熱硬化性が得られない。また、硬
化物は高温下での電気的，機械的特性が劣る欠点があ
る。

また、近年には、潜在性硬化促進剤として金属キレート
化合物を添加配合することも試みられているが、通常、
これら金属キレート化合物の硬化反応には200℃を越え
る高温を要し、また、添加配合量が２〜３％程度と比較
的多量であり、樹脂への溶解あるいは分散性が悪く、且
つ、比較的高価であるという不都合がある。

このように、従来から用いられている酸無水物を硬化剤
としたエポキシ樹脂組成物およびその硬化促進剤には種
種の問題点があった。

本発明は以上のような問題点に鑑み創案されたもので、
その目的とするところは、貯蔵安定性に優れ、且つ、加
熱硬化性および硬化後の前述した諸特性に、優れた酸無
水物系エポキシ樹脂組成物を得ることが可能な樹脂硬化
促進剤を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

その目的を達成するための手段として、 金属塩化物の少なくとも１種と、３種アルカノールアミ
ン類の少なくとも１種と水，アルコール類，ポリオール
類等の少なくとも１種とを混合して得られたものとを反
応させて得られる固体状の反応生成物をエポキシ樹脂硬
化促進剤として使用ものである。

なお、原料として使用される金属塩化物を形成する金属
としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの中か
ら選択される。

すなわち、本発明に用いられる金属塩化物とは、一般式 MCln n;整数（金属の原子価） で表わされ、Ｍは金属原子,Clは塩素であり、具体的な
金属塩化物の種類としては塩化アルミニウム，四塩化チ
タン，塩化ジルコニウム等があげられる。

次に本発明に用いられる３級アルカノールアミン類と
は、一般式 （Ｒ′）xNＲ″OH〕ｙ で表わされる３級窒素原子を含有するモノアルカノール
アミン，ジアルカノールアミン，トリアルカノールアミ
ンであり、x,yは０≦ｘ≦2,1≦ｙ≦3,x＋ｙ＝３の条件
を充す整数で、Ｒ′,R″はアルキル基、Ｎは窒素原子,O
Hは水酸基を示す。

これらの具体的なアルカノールアミンの種類としては、
トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン，
メチルジエタノールアミン，エチルジエタノールアミ
ン,N.N−ジメチルエタノールアミン等があげられる。

また本発明に用いられる水，アルコール類，ポリオール
類とは、分子中に少なくとも１つ以上のアルコール性水
酸基を持つ化合物で、具体的には水，メタノール，エタ
ノール，ベンジルアルコール，エチレングリコール，ジ
エチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエ
チレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレ
ングリコール，ブタンジオール，ヘキシレングリコー
ル，オクチレングリコール，メチルセロソルブ，エチル
セロソルブ，グリセリン等があげられる。

以下本発明の作用を、概要説明と併せて記述する。

〔作 用〕

まず金属塩化物と、３級アルカノールアミンと水，アル
コール，ポリオール類の混合したものとの反応の主目的
は、金属塩化物中の塩素の一部または総てをOH基と反応
させて脱塩酸させ、金属アルコキシ結合を主とする３級
アミン含有オリゴマー混合物を生成させることにあり、
通常は金属塩化物中の塩素原子１つに対してOH基を0.5
〜1.5当量となる様に、３級アルカノールアミン及び
水，アルコール，ポリオール類の添加量を決定する。

その際の３級アルカノールアミンと、水，アルコール，
ポリオール類の混合比の決定は、金属塩化物１モルに対
して３級アルカノールアミン0.5〜1.5モルとなる様に、
３級アルカノールアミンの添加量をあらかじめ決定す
る。３級アルカノールアミン中のOH基総てが金属塩化物
中の塩素原子と反応すると仮定しても、なおかつ未反応
の塩素原子が存在する場合、その塩素原子１つに対して
0.3〜1.2当量のOH基が含まれる様に、水，アルコール，
ポリオール類の添加量を決定する。

実際の反応は３級アルカノールアミンの少なくとも１種
と、水，アルコール，ポリオール類の少なくとも１種と
を混合し、この混合物を金属塩化物中に除除に加え、発
生する塩化水素ガスを苛性ソーダ水溶液中を通して吸収
させながら行なう。また反応の際には、通常かなりの発
熱を伴なうので冷却をほどこしながら行ない、添加が終
了後除除に温度を上昇させて減圧し、完全に塩化水素ガ
スを除去する。

この際重要なことは、反応後の生成物が固体であり、な
お且つエポキシ樹脂中で常温付近では完全に溶解して透
明化しないように実験的に個個の原料を選択することで
ある。

こうして得られた反応生成物は、更にボールミル，サン
ドミル，ジェットミル，モーターミル，スプレードライ
ヤー等通常知られている粉砕あるいは微粉末化の手法に
よって微粒化し、酸無水物系エポキシ樹脂組成物中に混
合分散することによりエポキシ樹脂硬化促進剤として有
効に利用される。

そして、エポキシ樹脂硬化促進剤の添加量は前記反応に
供された成分の種類や混合割合およびエポキシ樹脂，散
無水物の種類により適宜決定されるが、通常エポキシ樹
脂100部（以下重量部を示す）に対し、硬化促進剤0.001
〜10部、より好ましくは0.05〜５部添加することが硬化
後のエポキシ樹脂の特性を満足させる点で望ましい。

また、使用の際に分散される硬化促進剤の粒径は、エポ
キシ樹脂の使用目的によっても異ってくるが、エポキシ
樹脂中で長期にわたり安定して分散し、且つ、加熱硬化
時に速やかに樹脂中に溶解して均一な硬化物を与えるこ
とが必要であり、沈降，凝集などを起さないように調節
する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、特に制限さ
れるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ダイマー酸
グリシジルエステル型エポキシ樹脂，ポリアルキレンエ
ーテル型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，含複素環エポキシ樹脂，
エポキシ化ブタジエンなどのポリマー型エポキシ樹脂，
ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂，ジグリンジル
エポキシ樹脂，臭素化エポキシ樹脂などの通常用いられ
るエポキシ樹脂が使用される。

また、本発明において硬化剤として用いられる酸無水物
としては、例えば、無水フタル酸，無水マレイン酸，無
水トリメリット酸，無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸，メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸，テ
トラヒドロ無水フタル酸，メチル化テトラヒドロ無水フ
タル酸，無水ナジック酸，無水メチルナジック酸，無水
ドデシニルコハク酸，無水フロレンディック酸，無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボキシル酸など特別の制限なし
に用いることができる。

また、かかる硬化剤の添加量は、その使用目的や硬化特
性，硬化剤の種類により適宜決定され、制限はないが通
常の添加量に準じてエポキシ基１当量に対して酸無水物
0.4〜1.2当量、好ましくは0.6〜1.0当量が添加される。

次に、かくのごとくして得られたエポキシ樹脂組成物
は、通常、100〜200℃の温度範囲において加熱硬化させ
ることにより、速やかに硬化促進剤が樹脂中に溶解して
硬化促進作用を示し、その加工性が著しく改善された樹
脂硬化物が与えられる。

また、かようなエポキシ樹脂組成物は、前述のごとき各
組成物に加えて、更に種種の用途に応じ溶剤，充填剤，
他の樹脂や硬化剤，可塑剤，顔料や染料などが適宜添加
可能であり、かような添加によって、本発明のエポキシ
樹脂組成物および硬化促進剤の有する種種の優れた特性
を損わないように、いずれも好適に使用することができ
る。

かくして、エポキシ樹脂硬化促進剤およびその硬化促進
剤の添加されたエポキシ樹脂組成物は、広く、含浸，注
型，成形，積層，接着用などとして、塗料，土木建築，
接着剤，電気・電子材料，複合材料など多岐にわたって
有効に使用できると共に、従来の組成物と比較して十分
なポットライフを有し、且つ、高温において優れた速硬
化性を示し、更に、得られた硬化物は電気的，機械的，
化学的，熱的などのそれぞれの特性が従来の組成物と比
較しても遜色なく、極めて有用な効果を発揮する。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を
用いることにより、従来から用いられている酸無水物を
硬化剤としたエポキシ樹脂組成物およびその硬化促進剤
において避けがたい種種の問題点が一挙に解決でき、常
温で優れた貯蔵安定性を示すと同時に、120℃程度以上
では速やかに硬化反応を起し、且つ、硬化後の諸特性に
優れた酸無水物系エポキシ樹脂組成物が得られる。

よって、本発明の樹脂硬化促進剤は、実用上、極めて有
用性の高いものである。

〔実 施 例〕

以下本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を、実施例１〜2,
比較例に基づいて説明するが、本発明のものはこれに限
定されるものではない。

実施例１ 乾燥窒素ガス導入管，滴下ロート，撹拌器および塩化水
素ガス吸収管を備えた反応容器中に、四塩化チタン1mol
を仕込み、乾燥窒素ガス雰囲気中氷浴下で撹拌し、そこ
にトリエタノールアミン1molとエチレングリコール0.5m
olの混合液を滴下ロートから除除に約２時間かけて滴下
した。この際、発生する塩素水素ガスは苛性ソーダ水溶
液中を通過させ吸収させた。滴下が進むに従って反応生
成物は固体状になり、滴下終了後氷浴から油浴に変えて
除除に温度を上昇させ、激しい撹拌を継続し、残留塩化
水素ガスを放出させると黄色のブロック状固体が得られ
た。

この反応生成物を乳鉢によって粉末化し、更に真空乾燥
器中で120℃８時間乾燥させ、十分に塩化水素ガスを除
去し、淡黄色の粉末を得た。

この粉末を平均粒径８μｍ程度にまで微粉末化し、エポ
キシ樹脂硬化促進剤とした。

この得られたエポキシ樹脂硬化促進剤1.5部と、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂エピコート807（油化シェル
社製）100部およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物M
H700（新日本理化社製）95部をそれぞれ混合し、ミキサ
ーにより撹拌して安定な分散状態を保ったエポキシ樹脂
組成物を得た。

実施例２ 実施例１と同様の方法により、四塩化チタン1molにＮ−
メチルジエタノールアミン1molと水1molの混合液を滴下
して白色の固体反応生成物を得、更に平均粒径８μｍ程
度にまで微粉末化し、エポキシ樹脂硬化促進剤とした。

この得られたエポキシ樹脂硬化促進剤0.5部を、実施例
１と同様の配合によりエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例 前記実施例１〜２で用いたエポキシ樹脂硬化促進剤の替
わりに、ベンジルジメチルアミン0.2部を用い、エポキ
シ樹脂および硬化剤は実施例と同様の配合にしたエポキ
シ樹脂組成物を比較例とした。

次に、実施例１〜2,比較例により得られたそれぞれのエ
ポキシ樹脂組成物についてゲル化時間，ポットライフを
測定し、また各エポキシ樹脂組成物を150℃,16時間で硬
化させて得られた硬化物について、熱変形温度（HDT）,
tanδ，体積抵抗率および曲げ強度を測定した。その値
を表−１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属塩化物の少なくとも１種と、３級アル
   カノールアミン類の少なくとも１種と水，アルコール
   類，ポリオール類等の少なくとも１種とを混合して得ら
   れたものとを反応させて得られるエポキシ樹脂硬化促進
   剤。
2. 【請求項２】金属塩化物を形成する金属が、アルミニウ
   ム，チタン，ジルコニウムであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。