JP2756630B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常温において長期保存
性と加熱硬化時における急速な硬化性を有するエポキシ
樹脂配合物に関するものであり、特に硬化剤として粘性
が低い酸無水物系化合物を用いた場合にも好適な硬化特
性が得られるエポキシ樹脂配合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明者等は、先にエポキシ樹脂の潜在
性硬化剤として、窒素含有複素環化合物、脂肪族アミン
あるいは芳香族アミンを、一分子中にエポキシ基を１つ
または２以上有するエポキシ化合物に反応させて得られ
るエポキシ付加物（以下、エポキシアダクトという）の
表面に、ホウ酸エステル化合物をコーティング処理した
潜在性硬化剤及びこの硬化剤を用いたエポキシ樹脂配合
物を提案した。（特願平４−１９１７１６号）

【０００３】しかしながら、ホウ酸エステル化合物を超
微粒子のエポキシアダクトに表面処理した場合には、ホ
ウ酸エステルの必要量が増加し、エポキシ硬化性能が低
下する上に、また硬化時に表面処理されたアダクトの凝
集が顕著になるために硬化不良を起こすなどの難点があ
った。また酸無水物硬化系においては、保存安定性が十
分でないものもあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシアダクトを単独のエポキシ硬化剤として使用する場
合、あるいはエポキシアダクトを他の硬化剤の硬化促進
剤として使用した場合に、充分な保存安定性と優れた硬
化性能が得られるエポキシ樹脂配合物を提供しようとす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ホウ酸エ
ステル化合物が多価アルコールと極めて高い反応活性を
有していることに着目し、さらに鋭意試験研究を重ねた
ところ、エポキシアダクト、ホウ酸あるいはホウ酸エス
テル化合物及びフェノール系化合物をエポキシ樹脂組成
物内に共存させることにより、エポキシアダクト表面が
ホウ酸あるいはホウ酸エステル化合物及びフェノール系
化合物により被覆され、このエポキシアダクトを単独硬
化剤あるいは酸無水物系硬化剤の硬化促進剤として用い
た場合に優れたエポキシ樹脂組成物の保存安定性及び硬
化物特性が得られることを見い出し、本発明を完遂し
た。

【０００６】また潜在性を付与するために、エポキシア
ダクト表面を共存する物質によって表面コーティングす
る方法以外に、ホウ酸またはホウ酸エステル化合物及び
フェノール系化合物をエポキシアダクトの調製時に添加
混合してエポキシアダクトの均一系構成成分とする方法
も可能であるが、このような方法で得られた反応物のエ
ポキシ硬化能は、添加物を含まないエポキシアダクトの
高いエポキシ硬化性能に比べて大きく低減するので好ま
しくない。

【０００７】本発明の実施において用いられる粉末状の
エポキシアダクトは、公知の方法によってアルキルアミ
ン類、芳香族アミン類あるいは含窒素複素環化合物をエ
ポキシ樹脂に付加反応させた生成物を粉砕して得られ、
またホウ酸エステル化合物は化２で示される一般式を有
する化合物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
フェノール系化合物の代表的なものとしては、カテコー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レゾル
シン、ハイドロキノン、フロログルシノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニ
ル、ジヒドロキシナフタレン、１、１、１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン及びビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン等の化合物、ノボラック型ある
いはレゾール型のフェノール樹脂並びにポリビニルフェ
ノール等のフェノール系重合体である。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族系エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、フェニルグリ
シジルエーテル及びブチルグリシジルエーテル等が挙げ
られ、これらの樹脂は単独あるいは複数混合して使用さ
れる。

【００１１】本発明の実施に当たって、エポキシアダク
ト、ホウ酸あるいはホウ酸エステル化合物及びフェノー
ル系化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を調製
する方法としては、（Ａ）法：エポキシアダクト、ホウ
酸あるいはホウ酸エステル化合物及びフェノール系化合
物を夫々別途にエポキシ樹脂に添加して、プラネタリー
ミキサーまたはロール等を用いて混練する方法、（Ｂ）
法：予めホウ酸あるいはホウ酸エステル化合物とフェノ
ール系化合物の反応生成物を調製し、得られた反応生成
物及びエポキシアダクトをエポキシ樹脂に混練する方
法、（Ｃ）法：予めホウ酸あるいはホウ酸エステル化合
物のみを用いてエポキシアダクトを表面処理したのち、
フェノール系化合物と共にエポキシ樹脂に混練する方
法、（Ｄ）法：ホウ酸あるいはホウ酸エステル化合物及
びフェノール系化合物を反応させ、得られた反応生成物
をスプレードライヤー等を用いてエポキシアダクトにス
プレーコーティングしたのち、エポキシ樹脂に混練する
方法などがある。

【００１２】エポキシ樹脂組成物の何れの調製方法を用
いてもエポキシアダクトの表面をコーティング処理する
ことが可能であるが、表面処理剤としてホウ酸及びホウ
酸エステル化合物の何れかは必ず用いなければならな
い。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造に当た
って、ホウ酸あるいはホウ酸エステル化合物の配合量
は、エポキシアダクト１００重量部に対して０．０１〜
２００重量部であり、好ましくは０．５〜４０重量部で
ある。０．０１重量部未満の添加量では十分な潜在性が
確保しにくく、また２００重量部を超えると硬化不良を
誘発するので好ましくない。

【００１４】また予め表面処理したエポキシアダクトを
配合する場合の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対
して０．５〜５０部重量部、好ましくは１〜２５重量部
の範囲であり、この場合適当な硬化速度と潜在硬化性を
確保できる。

【００１５】またフェノール系化合物の配合割合は、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜５０部重
量部であり、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
最適な添加量は、同時に使用されるホウ酸あるいはホウ
酸エステル化合物の量にも関連し、フェノール水酸基と
ホウ酸またはホウ酸エステルの当量割合が、１：０．２
〜１：５が好適である。

【００１６】また本発明の実施において、前記のエポキ
シ樹脂組成物に酸無水物などの他のエポキシ硬化剤を添
加した硬化系においても、同様に保存安定性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物が得られる。その際に用いられる硬化
剤の代表的なものとしては、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
コハク酸、無水メチルナジック酸及び無水クロレンデッ
ク酸等の酸無水物をはじめとして、ジシアンジアミド、
有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、ジアリ
ルメラミン及びアミンイミド等がある。

【００１７】エポキシ樹脂組成物の調製に当たっては、
硬化剤あるいは硬化促進剤の他にも必要に応じて、酸化
防止剤、粒子状及び繊維状の各種のフィラー、可塑化
剤、反応性希釈剤、着色剤、粘度調整剤等の添加剤を使
用しても差し支えない。

【００１８】以下、実施例によって本発明の内容を具体
的に説明する。なお本発明の実施において、原料として
使用できるエポキシ樹脂、窒素含有複素環化合物、フェ
ノール系化合物及びシリカは、実施例及び比較例に記載
されているものに限定されないことは言うまでもない。
また本発明の実施において、エポキシアダクトを調製す
るに当たっては、公知の方法により調製し、使用したエ
ポキシアダクトの構成成分は、括弧内に付記して示し
た。

【００１９】（１）エポキシ樹脂 商品名：エピコート＃８２８、油化シェル（株）製 商品名：エピコート＃１５２、油化シェル（株）製 商品名：ＤＥＲ−４３８、ダウ・ケミカル日本（株）
製 商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウ・ケミカル日本
（株）製 商品名：ＥＲＬ−４２２１、ユニオン・カーバイド日
本（株）製

【００２０】（２）窒素含有複素環化合物 商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業
（株）製（２−エチル−４−メチルイミダゾール） 商品名：キュアゾール２ＰＺ、四国化成工業（株）製
（２−フェニルイミダゾール） 商品名：キュアゾールＣ₁₇Ｚ、四国化成工業（株）製
（２−ヘプタデシルイミダゾール）

【００２１】（３）フェノール系化合物 商品名：レヂトップＰＳＭ−４２６１、群栄化学工業
（株）製 商品名：レジンＸ、三菱油化（株）製 商品名：レジンＭ、丸善石油化学（株）製 （４）シリカ 商品名：アエロジル＃３８０ＰＥ、日本アエロジル
（株）製

【００２２】

【実施例】表面処理方法は、前記の（Ａ）ないし（Ｄ）
に記載の方法により行った。またエポキシ樹脂組成物の
保存安定性は、室温において該組成物の初期粘度が５倍
に到達するまでの日数で表し、ゲル化時間は４０℃ある
いは１５０℃の温度を保持した熱板上において、ストロ
ークキュアー法により求めた。

【００２３】（実施例１〜５及び比較例１、２）表１に
示すとおりの配合割合でエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化
促進剤を混合してエポキシ樹脂組成物を調製し、保存安
定性を測定したところ表１に示すとおりの結果であっ
た。なお、硬化促進剤はエポキシアダクトをホウ酸エス
テル化合物及び表１に示すフェノール系化合物を用いて
前記の（Ｃ）法により処理したものを用いた。

【００２４】

【表１】

【００２５】（実施例６〜１５）表２に示すとおりの配
合割合でエポキシ樹脂、エポキシアダクト及び表面処理
剤を混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、エ
ポキシアダクトの表面処理は、表２に示すとおりの表面
処理剤を用いて（Ａ）ないし（Ｄ）のいずれかの方法に
より行なった。得られたエポキシ樹脂組成物のゲル化時
間を測定したところ、その結果は表２に示すとおりであ
った。

【００２６】

【表２】

【００２７】（実施例１６〜１９）表３に示す配合割合
により、エポキシ樹脂、エポキシアダクト、ホウ酸メチ
ル及びレヂトップを夫々混合し、エポキシ樹脂組成物を
調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のゲル化時間を
測定したところ、その結果は表３に示すとおりであっ
た。

【００２８】

【表３】

【００２９】（比較例３〜５）ホウ酸、ホウ酸トリメチ
ルあるいはレジトップのいずれかを表４に示す配合割合
で用い、エポキシアダクトの表面を前記の（Ｃ）法ある
いは（Ｄ）法により処理した。次いで、この表面処理さ
れたエポキシアダクト及びエポキシ樹脂を表４に示す配
合割合により混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物のゲル化時間を測定したと
ころ、その結果は表４に示すとおりであった。

【００３０】

【表４】

【００３１】（比較例６〜７）硬化剤として表５に示す
成分から構成されたエポキシアダクトあるいはイミダゾ
ール化合物を表５に示すとおりの配合割合により混合
し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ
樹脂組成物のゲル化時間を測定したところ、その結果は
表５に示すとおりであった。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シアダクトを硬化剤として単独使用する場合あるいは酸
無水物系硬化剤の硬化促進剤として使用する場合におい
て、ホウ酸あるいはホウ酸エステル化合物及びフェノー
ル系化合物をエポキシアダクトと共存させることによ
り、良好な貯蔵安定性と硬化物特性を与えることができ
るので、接着剤、封止材、インキ、塗料等の材料として
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 亜紀子 香川県綾歌郡宇多津町浜二番丁14番地１ 四国化成工業株式会社 研究センター 内 審査官 小林 均 (56)参考文献 特開 昭62−285913（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−339817（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178964（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−132652（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂に、必須成分として一分子
   中にエポキシ基を１または２以上有するエポキシ化合物
   に窒素含有複素環化合物、脂肪族アミン及び芳香族アミ
   ンのいずれかを反応させて得られるエポキシ付加物、ホ
   ウ酸あるいは化１で示されるホウ酸エステル化合物並び
   にフェノール系化合物を含有させたことを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 一分子中にエポキシ基を１または２以上
   有するエポキシ化合物に窒素含有複素環化合物、脂肪族
   アミン及び芳香族アミンのいずれかを反応させて得られ
   るエポキシ付加物の表面にホウ酸あるいは化１で示され
   るホウ酸エステル化合物をコーティング処理して得られ
   る潜在性エポキシ硬化促進剤並びに多価フェノール化合
   物の両者をエポキシ樹脂に含有させたことを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ホウ酸あるいは化１で示されるホウ酸エ
   ステル化合物及びフェノール系化合物を反応させて得ら
   れる生成物を用いて、一分子中にエポキシ基を１または
   ２以上有するエポキシ化合物に窒素含有複素環化合物、
   脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれかを反応させて
   得られるエポキシ付加物の表面をコーティング処理した
   潜在性エポキシ硬化剤をエポキシ樹脂に含有させたこと
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。