CN107004460B

CN107004460B - 导电性浆料

Info

Publication number: CN107004460B
Application number: CN201680004059.5A
Authority: CN
Inventors: 小川孝之; 土居祥子; 齐藤宽
Original assignee: Harima Chemical Co ltd
Current assignee: Harima Chemical Co ltd
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2036-01-25
Also published as: JP6777548B2; TWI676995B; JPWO2016121668A1; TW201638971A; KR20170107963A; CN107004460A; KR102412178B1; WO2016121668A1

Abstract

本发明提供一种导电性浆料，其特别适于作为通孔导通用导电性浆料，在保持固化被膜层的低电阻的同时形状良好，容易获得对于温度变化具有耐受性的固化被膜层。本发明的导电性浆料包含：导电性填料、螯合剂形成物质、酚醛树脂、改性环氧树脂、和印刷性改进剂。本发明的印刷电路板利用所述导电性浆料的固化物将通孔导通。

Description

导电性浆料

技术领域

本发明涉及一种例如可以适用于印刷电路板的通孔导通形成的导电性浆料。

背景技术

作为实现印刷电路板的通孔的导通的方法，有：在通孔部分使用丝网印刷涂布导电性浆料，并加热而使之固化，从而形成导电性被膜层，并确保导通的方法。

专利文献1、2中，公开了包含铜粉、热固性树脂、螯合剂形成物质、以及特定的含有烷氧基的改性硅树脂的导电性浆料。

另一方面，专利文献3中，作为保存稳定性和固化性能良好的环氧树脂组合物，公开了如下的环氧树脂组合物，其特征在于，在环氧树脂中，作为必要成分含有：使含氮杂环化合物、脂肪族胺及芳香族胺的任意一种与一个分子中具有1或2个以上的环氧基的环氧化合物反应而得的环氧加成物、硼酸或特定的硼酸酯化合物以及酚系化合物。另外，专利文献4中，作为具有在室温下为1个月或在40℃为一周以上的保存稳定性的低温快速固化性单液型热固性环氧树脂组合物，公开了如下的热固性环氧树脂组合物，其特征在于，在环氧树脂中，包含作为固化剂的巯基丙酸酯和/或巯基乙酸酯、作为固化促进剂的叔胺加合物系潜在性固化促进剂、作为保存稳定化剂的硼酸酯及酚醛树脂。

另外，专利文献5中，作为向覆铜层叠绝缘基板上印刷时难以产生洇散且与铜箔的密合性良好的导电涂料，公开了以特定的比例配合有用钛酸酯等进行了表面被覆的铜粉、特定的甲阶酚醛型酚醛树脂、氨基化合物、螯合剂层形成剂、环氧树脂、环氧多元醇的导电涂料。

另外，专利文献6中，作为为了替代钎焊将电子部件固定接合在布线电路上而使用的导电性粘接剂，公开了包含特定的铜-银合金粉末及固化性树脂组合物、且在固化性树脂中含有聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂和/或橡胶改性环氧树脂的导电性粘接剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-219811号公报

专利文献2：日本特开2002-33018号公报

专利文献3：日本特开平6-172495号公报

专利文献4：日本特开2001-316451号公报

专利文献5：日本特开平6-108006号公报

专利文献6：日本特开平8-302312号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在如前所述为了实现印刷电路板的通孔的导通而对导电性浆料进行丝网印刷、并使之固化从而形成导电性被膜层的方法中，固化后的导电性被膜层的形状对通孔的最终的导通性产生大的影响。特别是，通孔的角部(通孔向基板表面开口的部分)的导电性被膜层的厚度比所期望的厚度薄，通孔的导通性容易降低。另外，根据情况，有时通孔角部的导电性被膜层的厚度也会比所期望的厚度厚，在将部件安装于基板时导电性被膜层的厚的部分有时会造成妨碍。因而，期望会使固化后的导电性被膜层的形状变得良好的、特别是会使通孔的角部的导电性被膜层的厚度变得良好的导电性浆料。

另外，如果将装入了印刷电路板的电子设备反复地在实际中使用，则导电性被膜层会遭受温度循环。由于该温度循环的原因，有时导电性被膜层中会产生裂纹、或导电性被膜层从基板剥离，其结果是，通孔的电阻值会增大。因此，期望能够形成对于温度变化具有耐受性的导电性被膜层的导电性浆料。

关于这方面，对于导电性浆料，要求进一步的改善。

本发明的目的在于，提供一种导电性浆料，特别是提供用于通过在印刷电路板的通孔部分使用丝网印刷涂布导电性浆料并加热使之固化而形成导电性被膜层的通孔导通用导电性浆料，该导电性浆料在保持固化被膜层的低电阻的同时，容易获得固化被膜层的良好的形状、特别是通孔角部的固化被膜层的良好的厚度，并且容易获得对于温度变化具有耐受性的固化被膜层。

用于解决问题的方法

根据本发明的一个方式，提供一种导电性浆料，其特征在于，包含：导电性填料、螯合剂形成物质、酚醛树脂、改性环氧树脂、和印刷性改进剂。

改性环氧树脂优选为选自氨基甲酸酯改性树脂、橡胶改性树脂、环氧乙烷改性树脂、环氧丙烷改性树脂、脂肪酸改性树脂、以及氨基甲酸酯橡胶改性树脂中的至少一种。

导电性浆料中所含的树脂的总量相对于导电性填料100质量份优选为11质量份以上且43质量份以下。

以导电性浆料中所含的树脂的总量为基准的改性环氧树脂的含有率优选为1.0质量％以上且34.0质量％以下。

酚醛树脂优选为甲阶酚醛型酚醛树脂。

以导电性浆料中所含的树脂的总量为基准的酚醛树脂的含有率优选为66.0质量％以上且99.0质量％以下。

螯合剂形成物质优选为选自式I(式中，n表示2以上且8以下的整数)表示的吡啶衍生物及1，10-菲咯啉中的一种或多种化合物。

化学式1

相对于导电性填料100质量份而言的螯合剂形成物质的比例优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下。

印刷性改进剂优选为选自增稠剂、流平改善剂及流变控制剂中的至少一种。

流变控制剂优选为选自氧化聚乙烯系流变控制剂、二氧化硅系流变控制剂、表面活性剂系流变控制剂、金属皂系流变控制剂、炭黑系流变控制剂、微粒碳酸钙系流变控制剂及有机膨润土系流变控制剂中的至少一种。

相对于导电性填料100质量份而言的印刷性改进剂的比例优选为0.5质量份以上且4.0质量份以下。

导电性浆料优选还包含硼化合物。

硼化合物优选为硼酸酯化合物。

硼酸酯化合物优选为硼酸三酯化合物。

硼酸三酯化合物的碳数优选为3～54。

导电性浆料优选在每100质量份导电性填料中以0，02质量份以上且10.0质量份以下的范围包含硼化合物。导电性浆料更优选在每100质量份导电性填料中以0.05质量份以上且3.0质量份以下的范围包含硼化合物。

导电性浆料优选还包含高反应性环氧树脂。

以导电性浆料中所含的树脂的总量为基准的高反应性环氧树脂的含有率优选为0.2质量％以上且5.2质量％以下。

导电性浆料优选还包含偶联剂。

导电性浆料优选在每100质量份导电性填料中以0.1质量份以上且10.0质量份以下的范围包含偶联剂。

导电性浆料优选作为导电性填料包含选自铜粉、银粉、以及覆银铜粉中的至少一种。

根据本发明的另外的方式，提供一种利用所述导电性浆料的固化物将通孔导通了的印刷电路板。

发明效果

根据本发明，可以提供一种导电性浆料，特别是提供用于通过在印刷电路板的通孔部分使用丝网印刷涂布导电性浆料并加热使之固化而形成导电性被膜层的通孔导通用导电性浆料，该导电性浆料在保持固化被膜层的低电阻的同时，容易获得固化被膜层的良好的形状，特别是通孔角部的固化被膜层的良好的厚度，并且容易获得对于温度变化具有耐受性的固化被膜层。

具体实施方式

本发明的导电性浆料可以在用于搭载电子部件的形成有导体图案的印刷电路板中使用。特别是，作为实现印刷电路板的通孔的导通的方法，通过在通孔部分使用丝网印刷涂布导电性浆料、并加热使之固化，可以形成导电性被膜层，并确保导通。

导电性浆料至少包含以下的成分：

导电性填料、

螯合剂形成物质、

酚醛树脂、

改性环氧树脂、以及

印刷性改进剂。

〔导电性填料〕

作为导电性填料，可以适当地使用公知的导电性浆料、特别是为了实现印刷电路板的通孔的导通而使用的公知的导电性浆料中所使用的导电性填料。

作为导电性填料，可以使用金属粉，特别优选铜粉、银粉、或用银涂覆了的铜粉(覆银铜粉)中的一种粉或这些粉的两种以上的混合物。

铜、银的电阻率在金属当中也很低，可以获得导电性浆料固化物的良好的导电性。特别是，从成本的观点出发，优选使用铜粉。

金属粉的表面有时被氧化被膜覆盖。例如，通常可以获取的铜粉的表面被氧化被膜覆盖。在这样的情况下，如果仅使金属粉的粒子之间、特别是仅使铜粉的粒子之间接触，则有时难以获得良好的导电性。根据本发明，由于使用了固化时的收缩率高的酚醛树脂，因此即使在这样的情况下，也可以使导电性填料的粒子之间较强地压接。因此，可以获得良好的导电性浆料固化物的导电性。另外，即使在没有被氧化被膜覆盖的金属粉、例如银粉的情况下，也可以利用强力的压接，使金属粉之间的接触电阻降低，提高导电性。

〔树脂〕

本发明的导电性浆料作为树脂至少包含酚醛树脂和改性环氧树脂。导电性浆料中所含的树脂可以仅为酚醛树脂和改性环氧树脂，也可以在这些树脂以外还包含其他的树脂。

〔改性环氧树脂〕

通过在酚醛树脂以外还使用改性环氧树脂，可以调整、特别是降低导电性浆料固化物的弹性模量。因此，在使用导电性浆料在通孔部形成导电性被膜层的情况下，由于导电性被膜层可以吸收热膨胀差(基板与被膜层的热膨胀差)，因此能够抑制由温度变化引起的裂纹、剥离的产生。

所谓改性环氧树脂，是对于双酚A型环氧树脂等环氧树脂，为了使之具有各种性能而进行了改性的环氧树脂。所谓为了使之具有各种性能而进行了改性的环氧树脂，是指例如在环氧树脂上聚合不同的成分而部分改变了主链的结构的环氧树脂、导入了官能团的环氧树脂等。在改性环氧树脂当中特别优选具有柔软性的环氧树脂。例如，优选氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧乙烷改性环氧树脂、环氧丙烷改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯橡胶改性环氧树脂等。作为改性环氧树脂，可以使用环氧当量大于186的改性环氧树脂。

〔酚醛树脂〕

酚醛树脂如前所述，固化时的收缩率高(因此固化了的浆料的导电性变高)。另外，酚醛树脂与印刷电路板的基板材料、铜箔等的密合性也高。

作为酚醛树脂，优选甲阶酚醛型酚醛树脂。甲阶酚醛型酚醛树脂具有自反应性的官能团，因此具有仅进行加热就可以使之固化的优点。

甲阶酚醛型酚醛树脂可以通过使苯酚或苯酚衍生物在碱催化剂下与甲醛反应而得到。

作为上述苯酚衍生物，可以举出甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚等烷基苯酚、以及苯基苯酚、间苯二酚等。

作为酚醛树脂，例如可以使用群荣化学工业株式会社制的RESITOP PL-4348(商品名)。

〔高反应性环氧树脂〕

所谓高反应性环氧树脂，是指环氧当量为186以下、且在1个分子中存在2个以上的环氧基的多官能的环氧树脂。通过在改性环氧树脂及酚醛树脂以外还使用高反应性环氧树脂，更容易获得合适的固着强度(导电性浆料的固化被膜层与基板的固着强度)。

作为高反应性环氧树脂，例如可以使用长濑化成株式会社制的Denacol系列(商品名EX212L、EX214L、EX216L、EX321L及EX850L)、株式会社ADEKA制的商品名ED-503G及ED-523G、三菱化学株式会社制的商品名jER630、jER604及jER152、三菱瓦斯化学株式会社制的商品名TETRAD X及TETRAD C、以及日本化药株式会社制的商品名EPPN-501H、EPPN-5010HY及EPPN502。

〔其他树脂〕

在导电性浆料包含其他树脂(酚醛树脂、改性环氧树脂及高反应性环氧树脂以外的树脂)的情况下，作为该其他树脂可以适当地使用公知的导电性浆料中所使用的树脂、特别是为了实现印刷电路板的通孔的导通而使用的公知的导电性浆料中所使用的树脂。作为其他树脂，优选伴随着固化收缩的树脂、即热固性树脂，例如可以使用改性环氧树脂及高反应性环氧树脂以外的环氧树脂、硅树脂。

〔螯合剂形成物质〕

作为螯合剂形成物质，可以利用能够与导电性填料(特别是金属)螯合结合的配体化合物，特别优选在导电性浆料的制备时，在作用于金属粉的工序中，可以溶解于有机溶剂中。作为满足该要件的螯合剂形成物质，也可以举出能够双齿配位的二胺类，例如乙二胺、N-(2-羟基乙基)乙二胺、三亚甲基二胺、1，2-二氨基环己烷、三亚乙基四胺等；利用芳香环氮和氨基氮的双齿配体，例如2-氨基甲基吡啶、嘌呤、腺嘌呤、组胺等；以及生成乙酰丙酮型的双齿配体的1，3-二酮类和其类似化合物，例如乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、5，5-二甲基-1，3-环己二酮、8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-5-磺酸、二甲基乙二肟、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、水杨醛等。需要说明的是，生成所述乙酰丙酮型的双齿配体的1，3-二酮类和其类似化合物虽然酮体本身并非螯合化剂，然而会发生酮一烯醇互变异构，烯醇体作为酸发挥作用，其结果是，释放出质子，所生成的阴离子种类能够作为乙酰丙酮型的双齿配体发挥作用。

螯合剂形成物质优选为选自包含式I(式中，n表示2以上且8以下的整数)表示的吡啶衍生物及1，10-菲咯啉的含氮杂芳香环化合物中的一种或多种多齿配体化合物。式I表示的吡啶衍生物、1，10-菲咯啉可以高效地将铜离子等金属离子螯合化，所生成的螯合络合物也在室温附近较为稳定。

化学式2

将式I表示的聚吡啶的合成方法的一例表示如下。将起始原料与叠氮化钠加热混合，由此将相对于吡啶骨架的氮的邻位的位置叠氮化。接下来，将其在氢溴酸中、用亚硝酸钠处理而制成溴化重氮盐，接下来通过向其中加入溴而进行溴化。将该溴化吡啶在例如DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中、于60℃下利用0价镍络合物使之脱卤素缩聚时，得到从黄色到橙黄色的沉淀。将沉淀依次用热甲苯、水、热甲苯进行清洗，干燥，由此得到目标的聚吡啶。聚合度n的调整通过起始原料的选择、所含的溴化吡啶的溴化的程度来进行调整。需要说明的是，对于0价镍络合物，使用镍-1，5-辛二烯络合物与1，5-辛二烯及三烯丙基膦的等摩尔混合物。需要说明的是，就n为2或3的化合物而言，作为试剂市售有经过提纯的单体的化合物。对于n为4以上的化合物，也可以将该n为2或3的化合物作为起始原料来合成。

一般所合成的式I表示的聚吡啶在重结晶程度的提纯中，其吡啶骨架的重复数n具有一定的分布，表现出由分子量分布求出的平均值。但是，如果依照上述的合成方法，则很少有n＝1的吡啶本身混入沉淀中的情况，而仅含有n为2以上的化合物。在n为2以上时，会发挥充分的螯合剂形成能力。另一方面，随着n增大，在溶剂中的溶解性降低，当n大于8时，在溶剂中的溶解性变得不足，有逐渐难以制备所期望的螯合剂形成所需的溶液的趋势。因此，在作为添加到本发明的导电性浆料中的螯合剂形成物质使用式I表示的聚吡啶的情况下，吡啶骨架的重复数n优选在2～8的范围中选择，更优选利用n为2～3的范围的化合物。

〔印刷性改进剂〕

通过添加印刷性改进剂，特别是在印刷电路板的通孔部分使用丝网印刷涂布导电性浆料时可以调整向通孔部分的导电性浆料的印刷量。因此，在使用添加了印刷性改进剂的导电性浆料在通孔部形成导电性被膜层的情况下，固化后的导电性被膜的形状变得良好，特别是通孔的角部(通孔向基板表面开口的部分)的导电性被膜层的厚度变得良好。

作为印刷性改进剂，可以使用选自增稠剂、流平改善剂及流变控制剂中的至少一种。

增稠剂是提高导电性浆料的粘度的添加剂。增稠剂不具有使导电性浆料的表面张力降低的效果，另外也不具有对导电性浆料赋予触变性的效果。

流平改善剂是使导电性浆料的表面张力降低的添加剂。流平改善剂不具有对导电性浆料赋予触变性的效果。

流变控制剂是对导电性浆料赋予触变性、并且对于防止贮藏时的沉降有效的添加剂。

印刷性改进剂特别优选为流变控制剂。例如优选氧化聚乙烯系流变控制剂、二氧化硅系流变控制剂、表面活性剂系流变控制剂、金属皂系流变控制剂、炭黑系流变控制剂、微粒碳酸钙系流变控制剂及有机膨润土系流变控制剂等。优选的流变控制剂例如可以举出HDK(“HDK”为注册商标。以下相同。)系列(旭化成Wacker Silicone株式会社制，HDK H15、HDK H18、HDK H20、HDK H30)、TOKA BLACK(东海碳株式会社制，TOKA BLACK#8500/F、#8300/F、#7550SB/F、#7400、#7360SB、#7350/F)等。

〔硼化合物〕

导电性浆料也可以包含硼化合物。通过与上述成分组合地使用硼化合物，能够提高导电性浆料的保管稳定性。但是，导电性浆料也可以不包含硼化合物。

硼化合物优选为硼酸酯化合物，特别优选为硼酸三酯化合物。就硼酸三酯化合物的碳数而言，从获取容易性和/或制造容易性的观点出发，优选为3～54，更优选为6～30，进一步优选为6～12。

作为硼酸酯化合物，可以使用硼酸的烷基或芳基酯，具体而言可以举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯等。

作为碳数6～12的硼酸三酯化合物的具体例，可以举出硼酸三乙酯、2-甲氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷、2-异丙氧基-4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧硼杂环己烷、硼酸三丙酯、硼酸异丙酯、硼酸三(三甲基硅基)酯、硼酸三丁酯。

在导电性浆料包含硼化合物的情况下，可以不配合潜在性固化剂地获得保管稳定性优异的导电性浆料。包含硼化合物的本发明的导电性浆料即使包含不是潜在性固化剂的螯合剂形成剂，例如吡啶衍生物(例如式I表示的化合物)、1，10-菲咯啉等胺类，保管稳定性也优异。

〔偶联剂〕

导电性浆料也可以包含偶联剂。作为偶联剂，优选适当地添加对于导电性填料(特别是铜等的金属粉)有效的偶联剂，例如硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、和/或铝系偶联剂。通过使用偶联剂，更容易获得合适的固着强度(导电性浆料的固化被膜层与基板的固着强度)。

优选的偶联剂种类可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、四正丁醇钛、四(2-乙基己醇)钛等。它们的挥发性低，与树脂(特别是热固性树脂)的反应性低。

〔其他成分〕

在导电性浆料中，根据需要，可以适当地加入溶剂、消泡剂、防沉降剂、分散剂等。也可以适当地使用作为抗氧化剂的锌粉末、树脂的固化剂。

作为溶剂，可以选择不与树脂(特别是热固化树脂)反应、而能够溶解螯合剂形成物质的溶剂。例如可以举出乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。

〔导电性浆料的组成〕

·树脂成分的总量

相对于导电性填料100质量份而言的树脂成分的量(导电性浆料中所含的全部树脂的总量)优选为11质量份～43质量份。如果树脂成分为11质量份以上，则相对于浆料整体而言的树脂成分的收缩性变得良好，容易获得良好的导电性填料之间的接触率，从而容易获得良好的浆料固化物的导电性。另外，如果树脂成分为43质量份以下，则相对于浆料整体而言的树脂成分的量为合适的范围，从而容易获得良好的导电性填料之间的接触率，进而容易获得良好的浆料固化物的导电性。

此外，更优选相对于导电性填料100质量份而言树脂成分为15质量份以上，另外，更优选为30质量份以下。如果为15质量份以上，则利用树脂带来的固化收缩力，容易获得优异的浆料固化物的导电性。如果为30质量份以下，则更容易确保填料间的接触面积，容易获得优异的浆料固化物的导电性。

·树脂成分中的改性环氧树脂的比例

树脂成分中的改性环氧树脂的比例优选为1.0质量％～34.0质量％。如果树脂成分中的改性环氧树脂的量处于该范围，则容易使导电性浆料固化物的弹性模量降低，从而容易使固化被膜层对温度变化的耐受性良好。另外，容易获得合适的固着强度(导电性浆料的固化被膜层与基板的固着强度)。

·树脂成分中的酚醛树脂的比例

树脂成分中的酚醛树脂的比例优选为66.0质量％～99.0质量％。如果为66.0质量％以上，则利用树脂带来的固化收缩力，容易获得优异的浆料固化物的导电性。如果为99.0质量％以下，则容易确保填料间的接触面积，因此容易获得优异的浆料固化物的导电性。

·树脂成分中的高反应性环氧树脂的比例

在使用高反应性环氧树脂的情况下，树脂成分中的高反应性环氧树脂的比例优选为0.2质量％～5.2质量％。如果树脂成分中的高反应性环氧树脂的量处于该范围，则更容易获得合适的固着强度(导电性浆料的固化被膜层与基板的固着强度)。

·螯合剂形成物质的量

螯合剂形成物质的量在每100质量份导电性填料中优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下。如果该量为0.1质量份以上，则为了实现通孔的导通而使用时，容易获得良好的通孔电阻。如果该量为2.0质量份以下，则容易获得导电性浆料的良好的保管稳定性。

·印刷性改进剂的量

印刷性改进剂的量在每100质量份导电性填料中优选为0.5质量份以上且4.0质量份以下。如果印刷性改进剂的量处于该范围，则容易使导电性浆料的印刷性(进行丝网印刷时的导电性浆料向通孔部分的印刷量)良好，容易使固化被膜层的形状、特别是通孔角部的固化被膜层的厚度良好。由此容易获得良好的通孔电阻。另外，为了使导电性填料之间的接触良好而获得良好的导电性，所述量也优选为4.0质量份以下。

·硼化合物的量

在导电性浆料包含硼化合物的情况下，就每100质量份导电性填料中的硼化合物的量而言，从导电性浆料的保管稳定性的观点出发，优选为0.02质量份以上，更优选为0.05质量份以上，另外，从为了实现通孔的导通而使用时的通孔电阻的观点出发，优选为10.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下。

·偶联剂的量

在使用偶联剂的情况下，其添加量可以根据导电性浆料所含有的导电性填料的量进行适当选择，例如可以在相对于导电性填料100质量份为0.1～10.0质量份的范围中考虑密合性等而决定。如果偶联剂处于该范围，则更容易获得合适的固着强度(导电性浆料的固化被膜层与基板的固着强度)。

〔导电性浆料的用途〕

利用所述导电性浆料的固化物将通孔导通了的印刷电路板可以适用于各种电子设备。为了获得这样的印刷电路板，可以利用使用导电性浆料使印刷电路板的通孔导通的公知的方法，特别是在利用丝网印刷法将导电性浆料印刷于基板上后、使导电性浆料固化的公知的方法。利用这样的方法，在通孔中埋入导电性浆料的固化物，可以获得表面与背面之间被导通了的基板。

[实施例]

以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不受其限定。表1～3中，总结了各例中的导电性填料的配合和评价结果。需要说明的是，表中，各成分的配合量的单位为质量份。另外，在表中，例如“实1”是指实施例1，“比1”是指比较例1。

所使用的材料如下所示。

·导电性填料

铜粉(三井金属矿业株式会社制，商品名：T-22)，

·酚醛树脂

使苯酚与甲醛在碱催化剂下反应而得的重均分子量约20000的甲阶酚醛型酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制，商品名：RESITOP PL-4348)，

·改性环氧树脂

氨基甲酸酯改性环氧树脂(株式会社ADEKA制，商品名：EPU-78-13S，环氧当量：210，分子中的环氧基：2个)，

橡胶改性环氧树脂(株式会社ADEKA制，商品名：EPR-21，环氧当量：200，分子中的环氧基：2个)，

·印刷性改进剂

二氧化硅系流变控制剂(旭化成Wacker Silicone株式会社制，商品名：HDK H15)，

炭黑系流变控制剂(东海碳株式会社制，商品名：TOKA BLACK#8500/F)，

·高反应性环氧树脂

2官能环氧树脂(长濑化成株式会社制，商品名：EX-214L，环氧当量：120，分子中的环氧基：2个)，

多官能环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名：jER630，环氧当量：100，分子中的环氧基：3个)，

·偶联剂

硅烷偶联剂(Momentive Performance Materials Japan LLC制，商品名：TSL8350)，

·螯合剂形成物质

2，2’-联吡啶(n＝2的式I的化合物)，

1，10-菲咯啉，

吡啶化合物(n＝4的式I的化合物)，

吡啶化合物(n＝8的式I的化合物)，

·硼化合物

硼酸三甲酯，

硼酸三乙酯，

硼酸三丁酯，

硼酸三癸酯，

·溶剂

丁基溶纤剂。

在各例中，基于表1、2或3中所示的配合(质量份)，制备了导电性浆料。具体而言，首先，将导电性填料以外的材料投入容器，使用自转-公转搅拌机(仓敷纺织株式会社制)进行搅拌，制备出均匀的液态树脂组合物。然后，向所制备的树脂组合物中添加导电性填料，使用自转-公转搅拌机(仓敷纺织株式会社制)进行搅拌，得到导电性浆料。

比较例1的导电性浆料不包含改性环氧树脂。比较例2的导电性浆料不包含印刷性改进剂。比较例3的导电性浆料不包含螯合剂形性物质。

对于上述的各例的导电性浆料，进行了下面所示的评价试验。将其结果表示于表1～3中。

〔通孔电阻值评价〕

在1.6mm厚的通孔对应基材上，利用钻孔加工，开设100个0.5mmφ(直径)的孔，并利用丝网印刷，进行了导电性浆料的填入。在进行了50℃、2小时的预热后，进行150℃、1小时的固化。需要说明的是，在该基板中，将100个通孔利用基板表背面的电路串联地连接，测定末端通孔间的导通电阻，由此能够测定100个串联的通孔电阻。将该100个通孔的电阻值换算为每1个孔的值，将该值作为通孔电阻示于表中。该通孔电阻优选为50mΩ以下。

〔可靠性评价(对温度变化的耐受性)〕

在1.6mm厚的通孔对应基材上，利用钻孔加工，开设100个0.5mmφ(直径)的孔，并利用丝网印刷，进行了导电性浆料的埋入。在进行了50℃、2小时的预热后，进行150℃、1小时的固化。对所得的基材，测定刚刚固化后的通孔电阻、和使用了冷热冲击装置(楠本化成株式会社制，商品名：TS-100，设定温度-50℃、120℃)的100个循环的冷热冲击试验后的通孔电阻。将通孔电阻的变化率、即{(冷热冲击试验后的通孔电阻值)-(刚刚固化后的通孔电阻值)}/(刚刚固化后的通孔电阻值)作为可靠性(对温度变化的耐受性)的指标示于表中。该值优选为100％以下。

〔固化形状评价〕

在1.6mm厚的通孔对应基材上，利用钻孔加工，开设100个0.5mmφ(直径)的孔，并利用丝网印刷，进行了导电性浆料的埋入。在进行了50℃、2小时的预热后，进行150℃、1小时的固化。对一片所得的基材随机地选择4个通孔，观察了通孔截面。用数码显微镜(KEYENCE制，商品名：VHX-1000)对每1个孔测定2处通孔的角部(通孔向基板表面开口的部分)的导电性被膜层的厚度进行测定。对一种导电性浆料使用两片通孔对应基材进行该评价，测定出共计16处的导电性被膜层的厚度。将共计16处的厚度的平均值作为固化形状评价的指标示于表中。该厚度优选为20μm以上且40μm以下。

〔保管稳定性评价〕

用粘度计(东机产业株式会社制，商品名：VISCOMETER TV-25)测定导电性浆料刚刚制备后的粘度、和在40℃下保管4天后的粘度，由保管中产生的粘度的上升倍率计算保管稳定性，示于表中。粘度测定在25℃进行。该粘度的上升倍率优选为2.5以下。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims

1.一种导电性浆料，其特征在于，

包含：导电性填料、螯合剂形成物质、酚醛树脂、改性环氧树脂、印刷性改进剂、和硼化合物，

印刷性改进剂为选自二氧化硅系流变控制剂、金属皂系流变控制剂、炭黑系流变控制剂、微粒碳酸钙系流变控制剂及有机膨润土系流变控制剂中的至少一种，

螯合剂形成物质为选自式I表示的吡啶衍生物及1,10－菲咯啉中的一种或多种化合物，

式中，n表示2以上且8以下的整数，

在每100质量份导电性填料中，以0.02质量份以上且10.0质量份以下的范围包含所述硼化合物。

2.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，

改性环氧树脂为选自氨基甲酸酯改性树脂、橡胶改性树脂、环氧乙烷改性树脂、环氧丙烷改性树脂、脂肪酸改性树脂、以及氨基甲酸酯橡胶改性树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，

导电性浆料中所含的树脂的总量相对于导电性填料100质量份为11质量份以上且43质量份以下。

4.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，

以导电性浆料中所含的树脂的总量为基准的改性环氧树脂的含有率为1.0质量％以上且34.0质量％以下。

5.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，

酚醛树脂为甲阶酚醛型酚醛树脂。

6.根据权利要求1所述的导电性浆料，其中，

以导电性浆料中所含的树脂的总量为基准的酚醛树脂的含有率为66.0质量％以上且99.0质量％以下。

7.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，

相对于导电性填料100质量份而言的螯合剂形成物质的比例为0.1质量份以上且2.0质量份以下。

8.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，

相对于导电性填料100质量份而言的印刷性改进剂的比例为0.5质量份以上且4.0质量份以下。

9.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，

硼化合物为硼酸酯化合物。

10.根据权利要求9所述的导电性浆料，其特征在于，

硼酸酯化合物为硼酸三酯化合物。

11.根据权利要求10所述的导电性浆料，其特征在于，

硼酸三酯化合物的碳数为3～54。

12.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，

在每100质量份导电性填料中，以0.05质量份以上且3.0质量份以下的范围包含硼化合物。

13.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，

还包含高反应性环氧树脂。

14.根据权利要求13所述的导电性浆料，其特征在于，

以导电性浆料中所含的树脂的总量为基准的高反应性环氧树脂的含有率为0.2质量％以上且5.2质量％以下。

15.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，

还包含偶联剂。

16.根据权利要求15所述的导电性浆料，其特征在于，

在每100质量份导电性填料中，以0.1质量份以上且10.0质量份以下的范围包含偶联剂。

17.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，

作为导电性填料，包含选自铜粉、银粉、以及覆银铜粉中的至少一种。

18.一种印刷电路板，其利用权利要求1～17中任一项所述的导电性浆料的固化物将通孔导通。