TW201638971A - 導電性糊劑 - Google Patents

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Abstract

提供一種導電性糊劑，在使硬化被膜層保持低電阻的同時，容易獲得形狀良好且對溫度變化具有耐性之硬化被膜層，尤其適宜作為通孔導通用之導電性糊劑。導電性糊劑中含有導電性填料、螯合物形成物質、酚醛樹脂(phenolic resin)、改性環氧樹脂及印刷性增強劑。藉由上述導電性糊劑之硬化物使通孔導通之印刷佈線基板。

Description

導電性糊劑
本發明係關於例如可適用於形成印刷佈線基板之通孔導通的導電性糊劑。
作為達成印刷佈線基板之通孔之導通的方法，有於通孔部分使用網版印刷塗布導電性糊劑，藉由使其加熱硬化形成導電性被膜層，確保導通之方法。
專利文獻1、2揭示一種導電性糊劑，含有銅粉、熱固性樹脂、螯合物形成物質及特定之含有烷氧基之改性矽酮樹脂。
另一方面，專利文獻3揭示了一種環氧樹脂組成物，作為保存安定性與硬化性能良好之環氧樹脂組成物，其特徵為於環氧樹脂中含有：作為必要成分使在1分子中具有1或2個以上的環氧基的環氧化合物和含氮雜環化合物、脂肪族胺及芳香族胺中之任一者反應而得之環氧附加物；硼酸或特定的硼酸酯化合物、及苯酚系化合物。此外，專利文獻4揭示了一種熱固性環氧樹脂組成物，係作為具有於室溫中一個月或於40℃一週以上之保存安定性的低溫快速硬化性一液型熱固性環氧樹脂組成物，其特徵為於環氧樹脂中含有：作為硬化劑之硫代丙酸酯及/或硫代乙醇酸酯、作為硬化促進劑之3級胺加成物系潛在性硬化促進劑、作為保存安定化劑之硼酸酯、及酚醛樹酯(phenolic resin)。
此外，專利文獻5揭示一種導電塗料，係將表面被覆了鈦酸酯等之銅粉、特定之可溶型酚醛樹脂(resol type phenolic resin)、胺基化合物、螯合物層形成劑、環氧樹脂、環氧多元醇以特定之比率摻合而成，作為對覆銅積層絕緣基板之印刷時不易產生滲出且與銅箔之密合性良好之導電塗料。
此外，專利文獻6揭示一種導電性黏著劑，作為為了替代焊接將電子零件固著接合於佈線電路上而使用之導電性黏著劑，其為由特定之銅-銀合金粉末及硬化性樹脂組成物構成，於硬化性樹脂中含有聚乙烯縮醛樹脂、聚醯胺樹脂及/或橡膠改性環氧樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-219811號公報 [專利文獻2]日本特開2002-33018號公報 [專利文獻3]日本特開平6-172495號公報 [專利文獻4]日本特開2001-316451號公報 [專利文獻5]日本特開平6-108006號公報 [專利文獻6]日本特開平8-302312號公報
[發明所欲解決之課題] 關於如前述為了達成印刷佈線基板之通孔導通而將導電性糊劑以網版印刷，並使其硬化形成導電性被膜層之方法，硬化後之導電性被膜層之形狀對通孔之最後的導通性有相當大的影響。尤其於通孔之角隅部分(通孔在基板表面開口之部分)之導電性被膜層之厚度相較期望之厚度要來得薄，常有使通孔之導通性低的情況。此外，根據情況，也有於通孔之角隅部分之導電性被膜層的厚度相較期望之厚度要來得厚，當於基板上安裝零件時導電性被膜層之厚的部分會造成妨礙的情況。因此，期望有硬化後之導電性被膜層之形狀良好，尤其使於通孔之角隅部分之導電性被膜層之厚度良好的導電性糊劑。
此外，若實際重複使用納入了印刷佈線基板之電子設備，導電性被膜層會受到溫度循環。該溫度循環有時會引起導電性被膜層發生破裂、或使導電性被膜層從基板上剝離，其結果有時會導致通孔之電阻值增加。因此，期望有可形成對溫度變化具有耐性之導電性被膜層的導電性糊劑。
關於這些點，導電性糊劑有更進一步的改良之需求。
本發明之目的係提供一種導電性糊劑，尤其是為了在印刷佈線基板之通孔部分使用網版印刷塗布導電性糊劑並使其加熱硬化以形成導電性被膜層的通孔導通用導電性糊劑，在使硬化被膜層保持低電阻的同時，容易獲得硬化被膜層之良好形狀，尤其容易獲得於通孔角隅部分之硬化被膜層之良好厚度，及對溫度變化具有耐性之硬化被膜層。 [解決課題之手段]
根據本發明之一態樣，提供一種導電性糊劑，其特徵為含有導電性填料、螯合物形成物質、酚醛樹脂、改性環氧樹脂及印刷性增強劑。
改性環氧樹脂宜選自於由胺甲酸乙酯改性樹脂、橡膠改性樹脂、環氧乙烷改性樹脂、環氧丙烷改性樹脂、脂肪酸改性樹脂及胺甲酸乙酯橡膠改性樹脂構成之群組中之至少一者。
導電性糊劑中含有之樹脂的總量，相對於導電性填料100質量份宜為11質量份以上43質量份以下。
以導電性糊劑中含有之樹脂的總量作為基準，改性環氧樹脂的含量宜為1.0質量%以上34.0質量%以下。
酚醛樹脂宜為可溶型酚醛樹脂(resol type phenolic resin)。
以導電性糊劑中含有之樹脂的總量作為基準，酚醛樹脂的含量宜為66.0質量%以上99.0質量%以下。
螯合物形成物質宜為選自於由式I(式中，n表示2以上8以下之整數)所示之吡啶衍生物及1,10-啡啉構成之群組中之一種或多種的化合物。
[化1]
螯合物形成物質相對於導電性填料100質量份之比率宜為0.1質量份以上2.0質量份以下。
印刷性增強劑宜為選自於由增黏劑、均染改善劑及流變控制劑構成之群組中之至少一種。
流變控制劑宜為選自於由氧化聚乙烯系流變控制劑、矽氧(Silica)系流變控制劑、界面活性劑系流變控制劑、金屬皂系流變控制劑、碳黑系流變控制劑、微粒碳酸鈣系流變控制劑及有機膨土系流變控制劑構成之群組中之至少一種。
印刷性增強劑相對於導電性填料100質量份之比率宜為0.5質量份以上4.0質量份以下。
導電性糊劑宜更含有硼化合物。
硼化合物宜為硼酸酯化合物。
硼酸酯化合物宜為硼酸三酯化合物。
硼酸三酯化合物之碳數宜為3～54。
導電性糊劑中，導電性填料每100質量份之硼化合物之含量宜為0.02質量份以上10.0質量份以下之範圍。導電性糊劑中，導電性填料每100質量份之硼化合物之含量更宜為0.05質量份以上3.0質量份以下之範圍。
導電性糊劑中，宜更含有高反應性環氧樹脂。
以導電性糊劑中含有之樹脂的總量為基準，高反應性環氧樹脂之含量宜為0.2質量%以上5.2質量%以下。
導電性糊劑宜更含有偶聯劑。
導電性糊劑中，導電性填料每100質量份之偶聯劑之含量宜為0.1質量份以上10.0質量份以下之範圍。
導電性糊劑中，作為導電性填料宜含有選自於由銅粉、銀粉、覆銀之銅粉構成之群組中之至少一種。
根據本發明之別的態樣，提供藉由上述導電性糊劑之硬化物使通孔導通之印刷佈線基板。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種導電性糊劑，尤其是為了在印刷佈線基板之通孔部分使用網版印刷塗布導電性糊劑並使其加熱硬化以形成導電性被膜層的通孔導通用導電性糊劑，在使硬化被膜層保持低電阻的同時，容易獲得硬化被膜層之良好形狀，尤其容易獲得於通孔角隅部分之硬化被膜層之良好厚度，及對溫度變化具有耐性之硬化被膜層。
本發明之導電性糊劑可使用在為了裝載電子零件之已形成導體圖案的印刷佈線板。尤其作為達成印刷佈線基板之通孔導通的方法，可於通孔部分使用網版印刷塗布導電性糊劑並使其加熱硬化以形成導電性被膜層，並確保其導通。
導電性糊劑至少含有以下之成分： 導電性填料、 螯合物形成物質、 酚醛樹脂、 改性環氧樹脂、及 印刷性增強劑。
[導電性填料] 作為導電性填料，可適用公知之導電性糊劑中使用之導電性填料，尤其是為了達成印刷佈線基板之通孔導通而使用之公知的導電性糊劑中使用之導電性填料。
作為導電性填料，可使用金屬粉，尤其宜為銅粉、銀粉、或以銀被覆之銅粉(覆銀之銅粉)中之一種的金屬粉或這些金屬粉中之兩種以上的混合物。
銅或銀之電阻率係金屬中較低者，導電性糊劑硬化物可獲得良好之導電性。尤其考慮成本之觀點，宜使用銅粉。
有時於金屬粉之表面會被覆氧化被膜。例如，通常可取得之銅粉的表面係被覆氧化被膜。此種情況，有時僅讓金屬粉之粒子彼此間，尤其為銅粉之粒子彼此間相互接觸難以獲得良好之導電性。依本發明，使用了硬化時之收縮率高的酚醛樹脂，故即便於如此情況，也能夠緊密地壓接導電性填料之粒子彼此。因此導電性糊劑硬化物能獲得良好之導電性。此外，即便為未被覆氧化被膜之金屬粉，例如銀粉的情況，藉由緊密壓接，可使金屬粉彼此間之接觸電阻降低，提高導電性。
[樹脂] 本發明之導電性糊劑至少含有酚醛樹脂及改性環氧樹脂作為樹脂。導電性糊劑中含有之樹脂可僅為酚醛樹脂及改性環氧樹脂，也可在這些樹脂以外還含有其他的樹脂。
[改性環氧樹脂] 藉由在酚醛樹脂外還使用了改性環氧樹脂，可以調整導電性糊劑硬化物之彈性係數，尤其可使其降低。因此，使用導電性糊劑在通孔部分形成導電性被膜層時，因為導電性被膜層可吸收熱膨脹差(基板與被膜層間之熱膨脹差)，可抑制溫度變化引起的破裂或剝離發生。
改性環氧樹脂係指為了使雙酚A型環氧樹脂等之環氧樹脂帶有各種性能而進行改性而得之環氧樹脂。為了使其帶有各種性能而進行改性之環氧樹脂係指例如將相異成分聚合於環氧樹脂而改變一部分之主鏈之結構者、導入官能基者等。尤其改性環氧樹脂中具有柔軟性者較理想。例如，宜為胺甲酸乙酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、環氧乙烷改性環氧樹脂、環氧丙烷改性環氧樹脂、脂肪酸改性環氧樹脂及胺甲酸乙酯橡膠改性環氧樹脂等。作為改性環氧樹脂，可使用環氧當量超過186之改性環氧樹脂。
[酚醛樹脂] 酚醛樹脂係如前述，硬化時之收縮率高(因此，硬化後糊劑之導電性增高)。此外，酚醛樹脂與印刷佈線基板之基板材料或銅箔等之密合性高。
作為酚醛樹脂，宜為可溶型酚醛樹脂。可溶型酚醛樹脂係因為具有自我反應性之官能基，具有只要加熱便能夠使其硬化之優點。
可溶型酚醛樹脂係可將苯酚或苯酚衍生物在鹼性催化劑下與甲醛反應而獲得。
作為上述苯酚衍生物係可列舉甲酚、二甲酚、第三丁酚等之烷基酚，更進一步可舉出苯基酚、間苯二酚等。
作為酚醛樹脂，例如可使用群榮化學工業(股)公司製之RESITOP PL-4348(商品名)。
[高反應性環氧樹脂] 高反應性環氧樹脂係指環氧當量為186以下，且1分子中具有2個以上之環氧基之多官能基的環氧樹脂。藉由在使用改性環氧樹脂及酚醛樹脂外，還使用高反應性環氧樹脂，更容易獲得適宜之固著強度(導電性糊劑之硬化被膜層與基板間之固著強度)。
作為高反應性環氧樹脂係可使用例如Nagase ChemteX Corporation.製之Denacol系列(商品名EX212L、EX214L、EX216L、EX321L及EX850L)、ADEKA corporation製之商品名ED-503G及ED-523G、三菱化學(股)公司製之商品名jER630、jER604及jER152、三菱瓦斯化學(股)公司製之商品名TETRAD X及TETRAD C、及日本化藥(股)公司製之商品名EPPN-501H、EPPN5010HY及EPPN502。
[其他之樹脂] 導電性糊劑中含有其他之樹脂(酚醛樹脂、改性環氧樹脂及高反應性環氧樹脂以外之樹脂)的情況，可適當使用在公知之導電性糊劑中使用之樹脂，尤其是為了達成印刷佈線基板之通孔之導通而使用之公知的導電性糊劑中使用之樹脂作為其他樹脂。作為其他之樹脂，宜為伴隨著硬化收縮之樹脂，也就是熱固性樹脂，例如可使用改性環氧樹脂及高反應性環氧樹脂以外之環氧樹脂、或矽酮樹脂。
[螯合物形成物質] 作為螯合物形成物質，可使用可對於導電性填料(尤其為金屬)螯合鍵結之配位化合物，尤其製備導電性糊劑時，在作用於金屬粉之步驟中能夠溶解於有機溶劑中較理想。作為滿足此要點之螯合物形成物質，可列舉：可雙牙配位之二胺類，例如：乙二胺、N-(2-羥乙基)乙二胺、三亞甲基二胺、1,2-二胺環己烷、三乙四胺等；利用芳香環之氮及胺的氮之雙牙配位基，例如：2-胺甲基吡啶、嘌呤、腺嘌呤、組織胺等；更包括生成乙醯丙酮根型之雙牙配位基之1,3-二酮類與其類似化合物，例如：乙醯丙酮、4,4,4-三氟基-1-苯基-1,3-丁二酮、六氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、5,5-二甲基-1,3-環己烷二酮、奧辛(oxine)、2-甲基奧辛、奧辛-5-磺酸、二甲基乙二肟、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、柳醛等。其中，生成上述乙醯丙酮根型之雙牙配位基之1,3-二酮類與其類似化合物，雖然酮基本身並非為螯合化劑，但是有酮、烯醇互變異構性，且烯醇作為酸之功能的結果，放出質子而生成之陰離子能夠發揮作為乙醯丙酮根型之雙牙配位基之功能。
螯合物形成物質宜為選自於由式I(式中n代表2以上8以下之整數)所示之吡啶衍生物及1,10-啡啉構成之含氮芳香雜環化合物之群組中之一種或多種之多牙配位基化合物。式I中表示之吡啶衍生物或1,10-啡啉係可有效率地將銅離子等之金屬離子螯合，生成之螯合錯合物在接近室溫時也較為安定。
[化2]
式I中所示聚吡啶之合成方法之一例如以下所示。藉由使起始原料與疊氮化鈉加熱混合，使吡啶骨架中之氮之鄰位處(ortho)疊氮化。然後將產物於溴化含氧酸中以亞硝酸鈉處理使疊氮基成為溴化重氮鹽，接著藉由於產物中加入溴使其溴化。此溴化吡啶，舉例而言，若於DMF(N,N-二甲基甲醯胺)中於60℃藉由0價鎳錯合物進行脫鹵素化縮聚反應，可獲得黃至黃橙色之沉澱。沉澱藉由以熱甲苯、水、熱甲苯之順序清洗，乾燥後獲得目的之聚吡啶。聚合度n之調整係藉由起始原料之選擇、含有之溴化吡啶之溴化程度來調整。其中，關於0價鎳錯合物，使用鎳-1,5-辛二烯錯合物、1,5-辛二烯及三烯丙基膦之等莫耳混合物。其中，n為2或3者於市面上有販賣精製後之單體的化合物作為試藥。n為4以上之化合物可使用n為2或3者作為起始原料來進行合成。
一般合成之如式I所示之聚吡啶於再結晶程度之精製，其吡啶骨架之重複數n有若干之分布，以從分子量分布求得之平均值表示。然而，按照上述合成方法，n=1之吡啶本身鮮有混入沉澱中的情況，變成僅會含有n為2以上者。當n為2以上時，發揮充分之螯合物形成能力。另一方面，隨著n的增加，對溶劑之溶解性會下降，當n超過8時欠缺對溶劑之溶解性，製備期望之螯合物形成所需之溶液有因此愈益困難的傾向。因此，作為本發明之導電性糊劑中添加之螯合物形成物質使用式I所示之聚吡啶時，吡啶骨架之重複數n宜於2～8之範圍內選擇，更宜使用n於2～3之範圍內者。
[印刷性增強劑] 藉由添加印刷性增強劑，尤其於印刷佈線基板之通孔部分使用網版印刷塗布導電性糊劑時可調整對導電性糊劑通孔部分之印刷量。因此，使用添加了印刷性增強劑之導電性糊劑於通孔部分上形成導電性被膜層時，硬化後之導電性被膜之形狀良好，尤其於通孔之角隅部分(通孔於基板表面開口之部分)之導電性被膜層的厚度良好。
作為印刷性增強劑，可使用選自於由增黏劑、均染改善劑及流變控制劑構成之群組中之至少一種。
增黏劑係提高導電性糊劑之黏度的添加劑。增黏劑不具有降低導電性糊劑之表面張力的效果，此外也不具有賦予導電性糊劑觸變性(thixotropic)之效果。
均染改善劑為使導電性糊劑之表面張力降低的添加劑。均染改善劑不具有賦予導電性糊劑觸變性之效果。
流變控制劑為賦予導電性糊劑觸變性且有防止儲藏時沉降之效果的添加劑。
印刷性增強劑尤其宜為流變控制劑。例如氧化聚乙烯系流變控制劑、矽氧系流變控制劑、界面活性劑系流變控制劑、金屬皂系流變控制劑、碳黑系流變控制劑、微粒碳酸鈣系流變控制劑及有機膨土系流變控制劑等較為理想。理想之流變控制劑可舉例如HDK(「HDK」為註冊商標，以下亦同)系列(wacker asahikasei silicone co., ltd.製，HDK H15、HDK H18、HDK H20、DK H30)、TOKABLACK(tokai carbon co., ltd.製，TOKABLACK#8500/F、#8300/F、#7550SB/F、#7400、#7360SB、#7350/F)等。
[硼化合物] 導電性糊劑可含有硼化合物。藉由將硼化合物與上述成分組合使用，可使導電性糊劑之保存安定性提高。然而，導電性糊劑也可不含有硼化合物。
硼化合物為硼酸酯化合物，尤其宜為硼酸三酯化合物。硼酸三酯化合物之碳數，考慮取得容易性及/或製造容易性之觀點，宜為3～54、更宜為6～30、進一步宜為6～12。
作為硼酸酯化合物，可使用硼酸的烷基或芳基酯，具體而言可使用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯等。
作為碳數6～12之硼酸三酯化合物之具體例，可舉出硼酸三乙酯、2-甲氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環、2-異丙氧基-4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環、2-異丙氧基-4,4,6-三甲基-1,3,2-二氧硼己環、硼酸三丙酯、硼酸異丙酯、參(三甲基矽烷基)硼酸酯、硼酸三丁酯。
導電性糊劑中含有硼化合物時，可不摻合潛在性硬化劑(Latent hardener)便獲得保存安定性優良之導電性糊劑。含有硼化合物之本發明的導電性糊劑係即便含有非潛在性硬化劑之螯合物形成劑，例如吡啶衍生物(例如式I表示之化合物)或1,10-啡啉等之胺類，其保存安定性優良。
[偶聯劑] 導電性糊劑係可含有偶聯劑。作為偶聯劑，為對導電性填料(尤其為銅等之金屬粉)有效之偶聯劑，例如宜適當添加矽烷系偶聯劑、鈦系偶聯劑，及/或鋁系偶聯劑。藉由使用偶聯劑，將更容易獲得適宜之固著強度(導電性糊劑之硬化被膜層與基板間之固著強度)。
適宜之偶聯劑種類係可舉出如γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、三異硬脂醯鈦酸異丙基酯、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等。此等偶聯劑揮發性低、與樹脂(尤其為熱固性樹脂)之反應性低。
[其他之成分] 對於導電性糊劑，可因應需求，適當添加溶劑、消泡劑、抗沉降劑、分散劑等。也可適當使用作為抗氧化劑之鋅粉末或樹脂之硬化劑。
作為溶劑，可選擇不會與樹脂(尤其為熱硬化樹脂)反應，可溶解螯合物形成物質之溶劑。例如可列舉乙基賽珞蘇(cellosolve)、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等。
[導電性糊劑之組成] ・樹脂成分之總量 相對於導電性填料100質量份，樹脂成分之量(包含於導電性糊劑中之全部之樹脂的總量)宜為11質量份～43質量份。若樹脂成分為11質量份以上，對於糊劑全體之樹脂成分的收縮性良好，導電性填料彼此間獲得良好之接觸率，因此糊劑硬化物容易獲得良好的導電性。此外，若樹脂成分為43質量份以下，對於糊劑整體之樹脂成分的量為適宜之範圍，因此導電性填料彼此間的接觸率良好，進而糊劑硬化物容易獲得良好的導電性。
此外，相對於導電性填料100質量份，樹脂成分更宜為15質量份以上，此外，進一步宜為30質量份以下。若為15質量份以上，藉由樹脂之硬化收縮力，糊劑硬化物容易獲得優良之導電性。若為30質量份以下，更容易確保填料間之接觸面積，糊劑硬化物容易獲得優良之導電性。
・樹脂成分中之改性環氧樹脂之比率 樹脂成分中之改性環氧樹脂之比率宜為1.0質量%～34.0質量%。樹脂成分中之改性環氧樹脂的量若為此範圍，容易使導電性糊劑硬化物之彈性係數降低，因此容易使被膜層對於溫度變化耐性良好。此外，容易獲得適宜之固著強度(導電性糊劑之硬化被膜層與基板間之固著強度)。
・樹脂成分中之酚醛樹脂的比率 樹脂成分中之酚醛樹脂的比率宜為66.0質量%～99.0質量%。若為66.0質量%以上，藉由樹脂之硬化收縮力，糊劑硬化物容易獲得優良之導電性。若為99.0質量%以上，因為容易確保填料間之接觸面積，糊劑硬化物容易獲得優良之導電性。
・樹脂成分中之高反應性環氧樹脂之比率 使用高反應性環氧樹脂時，樹脂成分中之高反應性環氧樹脂之比率宜為0.2質量%～5.2質量%。樹脂成分中之高反應性環氧樹脂之量若為此範圍，更容易獲得適宜之固著強度(導電性糊劑之硬化被膜層與基板間之固著強度)。
・螯合物形成物質之量 螯合物形成物質之量就導電性填料每100質量份宜為0.1質量份以上2.0質量份以下。該量若為0.1質量份以上，在為了達成通孔之導通而使用時，容易獲得良好之通孔電阻。若該量為2.0質量份以下時，導電性糊劑容易獲得良好之保存安定性。
・印刷性增強劑之量 印刷性增強劑之量就導電性填料每100質量份，宜為0.5質量份以上4.0質量份以下。若印刷增強劑之量為此範圍，導電性糊劑之印刷性(網版印刷時導電性糊劑對於通孔部分之印刷量)良好，且容易使硬化被膜層之形狀，尤其通孔角隅部分之硬化被膜層的厚度良好。因此容易獲得良好之通孔電阻。此外，為了使導電性填料彼此間之接觸良好而獲得良好之導電性，上述量宜為4.0質量份以下。
・硼化合物之量 導電性糊劑含有硼化合物時，考慮導電性糊劑之保存安定性之觀點，導電性填料每100質量份之硼化合物的量宜為0.02質量份以上，更宜為0.05質量份以上。此外，考慮為了達成通孔之導通而於使用時之通孔電阻的觀點，宜為10.0質量份以下，更宜為3.0質量份以下。
・偶聯劑之量 使用偶聯劑時，其添加量係可因應導電性糊劑中含有之導電性填料的量適當選擇，例如相對於導電性填料100質量份，考慮密合性等因素可在0.1～10.0質量份之範圍決定。若偶聯劑為此範圍，更容易獲得適宜之固著強度(導電性糊劑之硬化被膜層與基板間之固著強度)。
[導電性糊劑之使用] 藉由上述導電性糊劑之硬化物使通孔導通之印刷佈線基板係可適用於各種電子設備。為了獲得如此之印刷佈線基板，可利用使用導電性糊劑而使印刷佈線基板的通孔導通之公知的方法，尤其為藉由網版印刷法於基板上印刷導電性糊劑後使導電性糊劑硬化之公知的方法。藉由如此的方法，於通孔中填入導電性糊劑之硬化物可獲得正面與背面之間導通之基板。 [實施例]
以下將根據實施例更詳細地說明本發明，然而本發明並非僅限定於說明的內容。表1～3中整理了各例之導電性填料之摻合與評價結果。其中，表中各成分之摻合量之單位為質量份。此外，於表中例如「實1」代表實施例1、「比1」代表比較例1。
使用材料如以下所示： ・導電性填料 銅粉(三井金屬礦業(股)公司製，商品名：T-22) ・酚醛樹脂 苯酚與甲醛於鹼性催化劑下反應而獲得之重量平均分子量約20000之可溶型酚醛樹脂(群榮化學工業(股)公司製，商品名：RESITOP PL-4348) ・改性環氧樹脂 胺甲酸乙酯改性環氧樹脂(ADEKA corporation製，商品名：EPU-78-13S，環氧當量：210，分子中之環氧基：2個) 橡膠改性環氧樹脂(ADEKA corporation製，商品名：EPR-21，環氧當量200，分子中之環氧基：2個) ・印刷性增強劑 矽氧系流變控制劑(wacker asahikasei silicone co.,ltd.製，商品名：HDK H15) 碳黑系流變控制劑(tokai carbon co., ltd.製，商品名：TOKABLACK#8500/F) ・高反應性環氧樹脂 2官能環氧樹脂(Nagase ChemteX Corporation.製，商品名：EX-214L，環氧當量：120，分子中之環氧基：2個) 多官能環氧樹脂(三菱化學(股)公司製，商品名：jER630，環氧當量：100，分子中之環氧基：3個) ・偶聯劑 矽烷偶聯劑(Momentive Performance Materials Inc.製，商品名：TSL8350) ・螯合物形成物質 2,2’-聯吡啶(n=2之式I之化合物)、 1,10-啡啉、 吡啶化合物(n=4之式I之化合物)、 吡啶化合物(n=8之式I之化合物)、 ・硼化合物 硼酸三甲酯、 硼酸三乙酯、 硼酸三丁酯、 硼酸三癸酯、 ・溶劑 丁基賽珞蘇
於各例中，根據表1、2或3中所示之配比(質量份)，製備導電性糊劑。具體而言首先將導電性填料以外之材料加至容器內，使用自轉-公轉攪拌機(倉敷紡績(股)公司製)進行攪拌，製備均勻之液狀樹脂組成物。接著，添加導電性填料於製備之樹脂組成物中，使用自轉-公轉攪拌機(倉敷紡績(股)公司製)進行攪拌，獲得導電性糊劑。
比較例1之導電性糊劑不含有改性環氧樹脂。比較例2之導電性糊劑不含有印刷性增強劑。比較例3之導電性糊劑不含有螯合物形成物質。
針對上述之各例的導電性糊劑，進行以下所示之評價實驗。其結果如表1～3所示。
[通孔電阻值評價] 於1.6mm厚之通孔對應基材，以鑽孔加工打出100個0.5mmφ(直徑)的孔，藉由網版印刷，填入導電性糊劑。在50℃進行預備加熱2小時之後，於150℃進行硬化1小時。其中，該基板之100個通孔藉由基板正反面之電路以串聯接線，藉由測定末端通孔間之導通電阻便可測定100個孔之串聯之通孔電阻。將該100個通孔之電阻值換算為每1孔的電阻值作為通孔電阻表示於表中。該通孔電阻期望為50mΩ以下。
[可靠度評價(對於溫度變化之耐性)] 於1.6mm厚之通孔對應基材，以鑽孔加工打出100個0.5mmφ(直徑)的孔，藉由網版印刷，填入導電性糊劑。在50℃進行預備加熱2小時之後，於150℃進行硬化1小時。針對獲得之基材，測定剛硬化時之通孔電阻，及使用冷熱衝擊裝置(楠本化成(股)公司製，商品名：TS-100，設定溫度-50℃、120℃)進行100次循環之冷熱衝擊實驗後的通孔電阻。將通孔電阻之變化率，也就是 {(冷熱衝擊試驗後之通孔電阻值)-(剛硬化時之通孔電阻值)}/(剛硬化時之通孔電阻值) 作為可靠度(對於溫度變化之耐性)之指標，表示於表中。該值期望為100%以下。
[硬化形狀評價] 於1.6mm厚之通孔對應基材，以鑽孔加工打出100個0.5mmφ(直徑)的孔，藉由網版印刷，填入導電性糊劑。在50℃進行預備加熱2小時之後，於150℃進行硬化1小時。對於獲得之一片基材隨機選擇4個通孔，觀察通孔之剖面。以數位顯微鏡(KEYENCE製，商品名VHX-1000)就每1個孔測定兩處通孔之角隅部分(通孔在基板表面之開口的部分)之導電性被膜層的厚度。對於一種導電性糊劑使用兩片通孔對應基材進行評價，測定合計16處之導電性被膜層的厚度。將16處之厚度的平均值作為硬化形狀評價的指標，表示於表中。該厚度期望為20μm以上40μm以下。 [保存安定性評價] 以黏度計(東機產業(股)公司製，商品名：VISCOMETER TV-25)測定導電性糊劑剛製備時之黏度，及於40℃下保存4天後之黏度，保存安定性藉由計算保存中產生之黏度的上升倍率推得且表示於表中。黏度測定於25℃進行。該黏度之上升倍率期望為2.5以下。
[表1]
[表2]
[表3]
無
無
無
無

Claims (23)

  1. 一種導電性糊劑，其特徵在於含有導電性填料、螯合物形成物質、酚醛樹脂(phenolic resin)、改性環氧樹脂、及印刷性增強劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑，其中  ，改性環氧樹脂係選自於由胺甲酸乙酯改性樹脂、橡膠改性樹脂、環氧乙烷改性樹脂、環氧丙烷改性樹脂、脂肪酸改性樹脂及胺甲酸乙酯橡膠改性樹脂構成之群組中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，導電性糊劑中含有之樹脂的總量，相對於導電性填料100質量份，為11質量份以上43質量份以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，以導電性糊劑中含有之樹脂的總量作為基準，改性環氧樹脂之含量為1.0質量%以上34.0質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，酚醛樹脂為可溶型酚醛樹脂(resol type phenolic resin)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，以導電性糊劑中含有之樹脂的總量作為基準，酚醛樹脂之含量為66.0質量%以上99.0質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，螯合物形成物質係選自於由式I(式中，n表示2以上8以下之整數)所示之吡啶衍生物及1,10-啡啉構成之群組中之一種或多種的化合物；。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，螯合物形成物質相對於導電性填料100質量份之比率為0.1質量份以上2.0質量份以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，印刷性增強劑係選自於由增黏劑、均染改善劑及流變控制劑構成之群組中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第9項之導電性糊劑，其中，流變控制劑係選自於由氧化聚乙烯系流變控制劑、矽氧(silica)系流變控制劑、界面活性劑系流變控制劑、金屬皂系流變控制劑、碳黑系流變控制劑、微粒碳酸鈣系流變控制劑及有機膨土系流變控制劑構成之群組中之至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，印刷性增強劑相對於導電性填料100質量份之比率為0.5質量份以上4.0質量份以下。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，更包含硼化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之導電性糊劑，其中，硼化合物為硼酸酯化合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之導電性糊劑，其中，硼酸酯化合物為硼酸三酯化合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之導電性糊劑，其中，硼酸三酯化合物之碳數為3~54。
  16. 如申請專利範圍第12項之導電性糊劑，其中，導電性填料每100質量份之硼化合物之含量為0.02質量份以上10.0質量份以下之範圍。
  17. 如申請專利範圍第16項之導電性糊劑，其中導電性填料每100質量份之硼化合物之含量為0.05質量份以上3.0質量份以下之範圍。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，更包含高反應性環氧樹脂。
  19. 如申請專利範圍第18項之導電性糊劑，其中，以導電性糊劑中含有之樹脂的總量為基準，高反應性環氧樹脂之含量為0.2質量%以上5.2質量%以下。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，更包含偶聯劑。
  21. 如申請專利範圍第20項之導電性糊劑，其中，導電性填料每100質量份之偶聯劑之含量為0.1質量份以上10.0質量份以下之範圍。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，作為導電性填料，含有選自於由銅粉、銀粉、覆銀之銅粉構成之群組中之至少一種。
  23. 一種印刷佈線基板，係藉由如申請專利範圍第1至22項中任一項之導電性糊劑的硬化物使通孔導通。
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