JP5402910B2 - 導電ペースト及びその製造方法 - Google Patents
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Description
銅の耐酸化性と銀の耐マイグレーション性を改善するため、銀被覆銅フィラを使用する方法がある。これを用いれば安価な導電ペーストが得られるが、銀被覆を均一に、かつ厚く被覆するとマイグレーションの改善効果はない。また被覆法としてめっき法は安価な方法であり、例えば安価な球状銅フィラに対して銀めっきする方法が特許文献1に示されるが、この方法では銀フィラに比較して導電性が悪く、銀フィラの一部を銅粉に置き換えただけにすぎない。また特許文献2〜3公報等に提案されているように、銅の表面に銀の粒子をアトマイズ法で作製する方法があるが、この方法では工程が複雑であるためコスト高となり、また得られた粉体は略球形粒子であるため偏平状や樹枝状のフィラに比べて粉体同士の接触面積が小さく、高抵抗になるという問題点がある。
(1)導電フィラ、結合剤及びシリコーン重合体を含有する導電ペースト。
(2)シロキサン繰り返し単位が2個以上で、末端にフィラ表面の水酸基等と反応する官能基を1個以上有するシリコーン重合体を含有する(1)に記載の導電ペースト。
(3)シリコーン重合体が分子内に4官能性シロキサン単位(SiO4/2)を含有する(1)又は(2)のいずれかに記載の導電ペースト。
(4)シリコーン重合体が分子内に含有する4官能性シロキサン単位(SiO4/2 )が全体の30mol%以上である(1)〜(3)のいずれかに記載の導電ペースト。
(5)シリコーン重合体の分子内に含有するシロキサン単位が、2官能性シロキサン単位(R2Si02/2)及び4官能性シロキサン単位(SiO4/2)からなる(4)に記載の導電ペースト。(R基は有機基である。)
(6)シリコーン重合体とシラン系カップリング剤を併用することを特徴とする(1)〜(5)に記載の導電ペースト。
(7)シリコーン重合体とチタネート系カップリング剤を併用することを特徴とする(1)〜(6)に記載の導電ペースト。
(8)導電フィラが導電ペーストの固形分に対して50〜99質量%含有される(1)〜(7)に記載の導電ペースト。
(10)基材の表面に形成された電気回路の比抵抗が25μΩ・cm以下である(9)記載の電気回路。
(11)(1)〜(9)に記載の導電ペーストの製造方法であり、シラン化合物モノマーを触媒の存在下でオリゴマ化したシリコーン重合体溶液をそのまま使用することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
(12)(1)〜(9)に記載の導電ペーストの製造方法であり、導電フィラを予めシリコーン重合体で処理した後、結合剤を配合することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
(13)基材の表面に(1)〜(9)のいずれかに記載の導電ペーストで回路パターンを形成した後、加圧、硬化することを特徴とする電気回路の製造方法。
また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、一般式(I)で表されるシラン化合物1モルに対して、0〜5モル%が好ましく、0.5〜4モルの範囲とすることがより好ましい。
これらの材料の配合方法は特に限定するものではなく、各種シラン化合物を加水分解・縮重合して製造したシリコーン重合体溶液をそのまま使用してもよい。配合の順番も特に限定するものではなく、同時に配合してもよいが、導電フィラの分散性を考慮すると、予めシリコーン重合体溶液に導電フィラを配合・攪拌した後、結合剤等を配合することがより好ましい。また、これらの材料を配合してなる導電ペーストの粘度は、電気回路の形成方法、使用の際の取り扱い性などに合わせて任意に調整が可能である。粘度の調整は、溶媒の配合量により行うのが好ましい。
以上の様にして作製した電気回路の形成方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば導電ペーストをスクリーン印刷やジェット噴霧、オフセット印刷、ディスペンス等を含めたコンピュータでコントロールした描画機で形成することができる。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、紙フェノール積層板、エポキシ樹脂ガラス布基材積層板、ポリイミド樹脂ガラス布基材積層板等が用いられる。
導電性ペーストを用いて基板の表面に形成された電気回路の比抵抗は、好ましくは70μΩ・cm以下、より好ましくは65μΩ・cm以下である。長い回路パターンや回路幅の細い回路パターンを形成する場合などには25μΩ・cm以下であることが更に好ましく、特に好ましくは15μΩ・cm以下である。比抵抗が70μΩ・cmを超えると導電性が低下する傾向があるため、電気回路の電圧降下が大きくなり、電気回路にはしにくくなる。25μΩ・cm以下の場合、導電性が高く、電気回路の電圧降下が小さくなり、微細な電気回路の形成などに適している。なお電気回路の比抵抗が15μΩ・cm以下であれば、微細で、かつコイル状の平面アンテナなどのような線の長さが長い電気回路に用いることができるので特に好ましい。電気回路の比抵抗を25μΩ・cm以下にするには、基材の表面に上記の導電ペーストで回路パターンを形成した後、例えばプレスで加圧して回路パターンを緻密化することにより達成できる。プレスの方法は、定盤を用いて圧力をかける方法、ロールでプレスする方法等が適用され、導電ペーストで形成した導電層中の粉末同士の接触効率を高めることができればよい。なおプレスするときに導電層中の結合剤は軟化していることが好ましく、もし結合剤が半硬化状態又は硬化している場合は加熱して軟化させてから用いることが好ましい。結合剤の硬化はプレス前に硬化させてもよく、プレス中に硬化させてもよい。
硬化温度は使用する溶媒によって異なるが好ましくは50℃〜180℃であり、硬化時間は15分〜120分が好ましい。より好ましくは、予め50℃〜100℃の低温域で硬化した後、100℃以上の高温域でさらに硬化させる。硬化後加熱加圧によりさらに緻密にする場合は、50℃〜200℃にて2MPa〜40MPaの圧力をかけることが好ましい。また、上記硬化と緻密化を同時にすることも可能である。その場合、初期圧は5MPa以下の低圧で50℃以下に5分以上保持後、圧力10MPa〜40MPa、温度50℃〜200℃にすることが好ましい。加熱加圧時間は数秒程度でも良く、時間的面での効率を考慮すると1時間以下とすることが好ましい。
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコ中の、ジメトキシジメチルシラン40g及びメタノール10gを配合した溶液に、酢酸0.33g、蒸留水12gを配合後、50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は10であった。ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、商品名:エピコート828)100質量部、2E4MZ(四国化成工業(株)製商品名)5質量部、ブチルセロソルブ40質量部、銀フィラ(徳力化学研究所製、商品名:TCG−1)450質量部からなる樹脂組成物に前記と同様の方法で製造したシリコーン重合体溶液を固形分換算で以下の5質量部配合した。これらの材料を攪拌らいかい機で均一に混合して導電ペーストを得た。銀フィラの含有量は導電ペーストの固形分に対して87質量%であった。
テトラメトキシシラン40g、メタノール93gを配合した溶液に、酢酸0.47g、蒸留水18.9gを配合後、50℃で8時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は20であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
トリメトキシメチルシラン40g、メタノール93g配合した溶液に、酢酸0.53g、蒸留水15.8gを配合後、50℃で8時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は15であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
トリメトキシメチルシラン20g、テトラメトキシシラン22g、メタノール98gを配合した溶液に、酢酸0.52g、蒸留水18.3gを配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は25であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
ジメトキシジメチルシラン20g、テトラメトキシシラン20g、メタノール10gを配合した溶液に、酢酸0.29g、蒸留水15.5gを配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は24であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
銀フィラの配合量を650質量部とした以外は、実施例5と同様にして導電ペーストを得た。銀フィラの含有量は導電ペーストの固形分に対して97質量%であった。
ジメトキシジメチルシラン20g、トリメトキシメチルシラン20g、メタノール10gを配合した溶液に、酢酸0.31g、蒸留水14gを配合後50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は20であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
ジメトキシジメチルシラン20g、トリメトキシメチルシラン10g、テトラメトキシシラン10g、メタノール10gを配合した溶液に、酢酸0.15g、蒸留水14.8gを配合後、50℃で8時間撹拌し、シリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は25であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
実施例5で得られたシリコーン重合体溶液に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:A−187、日本ユニカー(株)製)を質量比で(シリコーン重合体):(A−187)=50:50となるように配合した。この溶液をシリコーン重合体溶液に換えて用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
実施例5で得られたシリコーン重合体溶液に、チタネートカップリング剤としてイソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(商品名:KR46B、味の素(株)製)を質量比で(シリコーン重合体):(KR46B)=50:50となるように配合した。この溶液をシリコーン重合体溶液に換えて用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
シリコーン重合体溶液の配合量を参考例1と同じ樹脂組成物に固形分換算で1質量部配合した以外は実施例5と同様にして、導電ペーストを得た。
シリコーン重合体溶液の配合量を参考例1と同じ樹脂組成物に固形分換算で20質量部配合した以外は実施例5と同様にして、導電ペーストを得た。
反応条件を50℃、24時間攪拌に変更した以外は実施例5と同様にしてシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン繰り返し単位の平均は98であった。このシリコーン重合体溶液を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
シリコーン重合体溶液を配合しないこと以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
シリコーン重合体溶液のかわりに、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:A−187、日本ユニカー(株)製)を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
シリコーン重合体溶液のかわりに、チタネートカップリング剤としてイソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(商品名:KR46B、味の素(株)製)を用いた以外は参考例1と同様にして、導電ペーストを得た。
(配線板)実施例2、4〜6、8〜13、参考例1、3、7及び比較例1〜3で得た導電ペーストをスクリーン印刷に適した粘度に調整(BH型粘度計:500〜1000dPa・s、25℃)し、ガラス−エポキシ積層板上に150メッシュスクリーン印刷で幅200μm、厚み50〜60μmの銀導電体くし型回路を印刷し、大気中で60℃、30分の条件で加熱処理し、さらに145℃、30分の条件で加熱処理して導電ペーストを硬化させ、配線板を得た。
実施例5の導電ペーストを用いてなる前記配線板を前記加熱処理後、さらに熱圧プレスで100℃、9.8MPa、30分の条件で加熱加圧して回路を緻密化して配線板を得た。
実施例9の導電ペーストを用いてなる前記配線板を前記加熱処理後、さらに熱圧プレスで100℃、9.8MPa、30分の条件で加熱加圧して回路を緻密化して配線板を得た。
実施例13の導電ペーストを用いてなる前記配線板を前記加熱処理後、さらに熱圧プレスで100℃、9.8MPa、30分の条件で加熱加圧して回路を緻密化して配線板を得た。
得られた配線板の比抵抗を測定し、加湿試験処理後に比抵抗の変化率及びくし型導体間の抵抗値(耐マイグレーション性)を測定した。加湿条件は、40℃、90%RH中50V印加で1000時間保持した。
Claims (7)
- 導電フィラ、結合剤及びシリコーン重合体を含有し、該シリコーン重合体が分子内に4官能性シロキサン単位(SiO4/2)を含有し、かつ、シロキサン繰り返し単位が2個以上で、末端にフィラ表面の水酸基等と反応する官能基を1個以上有する導電ペースト。
- シリコーン重合体が分子内に含有する4官能性シロキサン単位(SiO4/2 )が全体の30mol%以上である請求項1に記載の導電ペースト。
- シリコーン重合体の分子内に含有するシロキサン単位が、2官能性シロキサン単位(R2Si02/2)及び4官能性シロキサン単位(SiO4/2)からなる請求項2に記載の導電ペースト。(R基は有機基である。)
- シリコーン重合体とシラン系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電ペースト。
- シリコーン重合体とチタネート系カップリング剤を併用することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の導電ペースト。
- 導電フィラが導電ペーストの固形分に対して50〜99重量%含有される請求項1〜5のいずれかに記載の導電ペースト。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の導電ペーストの製造方法であり、導電フィラを予めシリコーン重合体で処理した後、結合剤を配合することを特徴とする導電ペーストの製造方法。
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