JP3258873B2 - シリコーンワニス、その製法およびシリコーンワニス含浸プリプレグ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３００℃以上の連
続耐熱性を有し、可撓性、成形性に優れるため、コーテ
ィング剤、積層板、断熱材、保護材、成形体、層間絶縁
膜、プリント基板用材料などとして用いることが可能な
シリコーンワニスおよびそれを用いた含浸プレプリグを
製造し、使用する技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】従来の有機材料のばあい、３００℃以上
の連続耐熱性がえられず、一方、無機材料のばあい、無
機材料をうるために１０００℃以上の焼成が必要であ
り、しかも可撓性に欠けるため、複合化しても曲げ強度
が弱い。

【０００３】前記無機材料の欠点を改善する方法とし
て、アルコキシシランの縮重合を用いて無機ポリマーを
合成する例が多く開示されている（たとえば特開平４−
６５４７７号公報、特開平４−１０６１７２号公報、特
開平６−２４０１４３号公報および特開昭６３−２７８
９７７号公報）。

【０００４】一方、２官能と３官能のアルコキシシラン
を組み合わせたコーティング剤は当該技術分野において
よく知られており、このコーティング剤を製造する際の
縮重合反応を調整することにより残留シラノール基量を
調整し、粘度を調整することができることが知られてい
る（たとえば特開平２−２５４９７６号公報および特開
平４−１８０９７７号公報）。

【０００５】このばあいの縮重合反応触媒としては、特
開平２−２８４９７６号公報に見られるように、縮合促
進能力の強いアルコキシチタンや有機酸金属塩が用いら
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、縮重合
促進能力の強い縮重合触媒を使用すると、シラノール基
量を調整しながら縮重合させる際にゲル化が起こりやす
い。また、触媒が含有されたままでは保存安定性がわる
く、中和して取り除かなくてはならない。したがって、
現在市販のものでも、分子量の高いものは使用直前に縮
重合触媒を添加するタイプになっている。

【０００７】一方、塩酸、リン酸などの縮合促進能力の
比較的弱い触媒を用いるばあい、ワニスの保存安定性は
良好ではあるが硬化速度が遅く、ネットワーク化が充分
に進行しない。

【０００８】本発明は縮重合させる際に粘度調整が容易
でゲル化が起こりにくく、かつ保存安定性が良好で硬化
性（反応性）に優れた高耐熱性シリコーンワニスおよび
それを用いた複合材料、プリント基板を提供しようとす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、アルコキシシラン
の縮重合時にゲル化させることなく所定の粘度のものを
うるには、モノマーとして２官能と３官能のアルコキシ
シランのブレンド物を用いるのが好ましく、溶剤として
は脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤、触媒と
しては金属を含まない加水分解酸触媒が好ましいことを
見出した。

【００１０】また、所定の粘度のものをえたのちは、保
存安定性の観点から脂肪族一価アルコール系溶剤を含む
有機溶剤の添加が好ましく、硬化促進のためには金属を
含まない加水分解酸触媒だけでは不充分であり、有機酸
金属塩またはチタンのアルコキシドなどの添加が効果的
であることを見出した。

【００１１】本発明は前記のごとき知見に基づいてなさ
れたものであり、 （Ａ）（１）フェニル基および炭素数１〜３のアルキル
基のうちの１種または２種を有し、炭素数１〜４のアル
コキシ基を有するジアルコキシシラン、（２）炭素数１
〜４のアルコキシ基を有するフェニルトリアルコキシシ
ランまたはメチルトリアルコキシシラン、（３）金属を
含まずかつ、塩素原子およびリン原子の少くとも１種を
含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有機酸、
および（４）水または水と脂肪族一価アルコールを除く
水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混合物を加熱下、脱水
縮合してえられた２５℃での固有粘度が０．１〜１０ｃ
ｍ³／ｇのシリコーンオリゴマー、 （Ｂ）脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤
ならびに （Ｃ）金属原子を含む縮合触媒を加えてなるシリコーン
ワニス（請求項１）、水または水と脂肪族一価アルコー
ルを除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤（４）がグリコ
ールエーテルを含む溶剤である請求項１記載のシリコー
ンワニス（請求項２）、金属を含まずかつ、塩素原子お
よびリン原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ
値が０．８〜６である有機酸（３）が、リン酸、塩酸、
シュウ酸、酢酸またはギ酸である請求項１または２記載
のシリコーンワニス（請求項３）、金属原子を含む縮合
触媒（Ｃ）が、有機酸スズ塩、有機酸鉛塩、有機酸コバ
ルト塩、有機酸亜鉛塩、有機酸マンガン塩、有機酸鉄塩
または炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜
４のアルコキシ基およびアセトキシ基を含むモノチタン
化合物であり、有機酸がヘプタン酸、オクタン酸、ノナ
ン酸またはナフテン酸である請求項１、２または３記載
のシリコーンワニス（請求項４）、請求項１、２、３ま
たは４記載のシリコーンワニスを補強布、不織布または
フィラメントに含浸させて、タックがない状態まで乾燥
させたシリコーンワニス含浸プリプレグ（請求項５）、
請求項５記載のシリコーンワニス含浸プリプレグを複数
枚重ねて熱硬化させてえられた複合材料（請求項６）、
請求項５記載のシリコーンワニス含浸プリプレグを基材
にかぶせてまたは巻き付けて熱硬化させてなる複合材料
（請求項７）、請求項６記載の複合材料の両面または片
面に金属層を設けたプリント基板用積層板（請求項
８）、請求項８記載のプリント基板用積層板を用いて作
製された片面または両面に回路が形成されたプリント基
板を２〜１５枚重ね、層間に請求項５記載のシリコーン
ワニス含浸プリプレグを挟み込み熱プレス成形すること
によりえられた多層構造を有するプリント基板（請求項
９）、請求項１、２、３または４記載のシリコーンワニ
スと無機の粉体、粒子またはウィスカーとの混合物を加
熱して脱溶媒してえられたフィルム状物または固体を粉
砕したものを成形してなる複合成形体（請求項１０）、
請求項１、２、３または４記載のシリコーンワニス硬化
物を層間絶縁膜として用いた電子回路モジュール用ビル
ドアップ多層基板（請求項１１）、 （Ａ）（１）フェニル基および炭素数１〜３のアルキル
基のうちの１種または２種を有し、炭素数１〜４のアル
コキシ基を有するジアルコキシシラン、（２）炭素数１
〜４のアルコキシ基を有するフェニルトリアルコキシシ
ランまたはメチルトリアルコキシシラン、（３）金属を
含まずかつ、塩素原子およびリン原子の少くとも１種を
含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有機酸、
および（４）水または水と脂肪族一価アルコールを除く
水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混合物を加熱下、脱水
縮合してえられた２５℃での固有粘度が０．１〜１０ｃ
ｍ³／ｇのシリコーンオリゴマーをえたのち、 （Ｂ）脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤
ならびに （Ｃ）金属原子を含む縮合触媒を加えることを特徴とす
るシリコーンワニスの製法（請求項１２）、水または水
と脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤とからな
る溶剤（４）がグリコールエーテル系溶剤である請求項
１２記載のシリコーンワニスの製法（請求項１３）、金
属を含まずかつ、塩素原子およびリン原子の少くとも１
種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有機
酸（３）が、リン酸、塩酸、シュ酸、酢酸またはギ酸で
ある請求項１２または１３記載のシリコーンワニスの製
法（請求項１４）、金属原子を含む縮合触媒（Ｃ）が、
有機酸スズ塩、有機酸鉛塩、有機酸コバルト塩、有機酸
亜鉛塩、有機酸マンガン塩、有機酸鉄塩または炭素数１
〜４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ
基およびアセトキシ基を含むモノチタン化合物であり、
有機酸がヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸またはナフ
テン酸である請求項１２、１３または１４記載のシリコ
ーンワニスの製法（請求項１５）、ならびに請求項１、
２、３または４記載のシリコーンワニスと無機の粉体、
粒子またはウィスカーとの混合物を加熱して脱溶媒して
えられたフィルム状物または固体を粉砕したものを熱プ
レスによりまたは成形機で成形することを特徴とする複
合成形体の製法（請求項１６）に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーンワニスに含ま
れるシリコーンオリゴマー（Ａ）は、（１）フェニル基
および炭素数１〜３のアルキル基（具体的にはメチル
基、エチル基、エチル基、プロピル基）のうちの１種ま
たは２種を有し、炭素数１〜４のアルコキシ基（具体的
にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基）を有するジアルコキシシラン、（２）炭素数１〜４
のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基）を有するフェニルトリアル
コキシシランまたはメチルトリアルコキシシラン、
（３）金属を含まずかつ、塩素原子およびリン原子の少
くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６で
ある有機酸、および（４）水または水と脂肪族一価アル
コールを除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混合物を
加熱下、脱水縮合してえられた２５℃での固有粘度が
０．１〜１０ｃｍ³／ｇのシリコーンオリゴマーであ
る。

【００１３】前記フェニル基および炭素数１〜３のアル
キル基のうちの１種または２種を有し、炭素数１〜４の
アルコキシ基を有するジアルコキシシラン（１）は、前
記炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニルトリア
ルコキシシランまたはメチルトリアルコキシシラン（以
下、フェニルまたはメチルトリアルコキシシランともい
う）（２）とともに反応し、シリコーンオリゴマーを形
成する成分であり、シリコーンオリゴマー中にジアルコ
キシシラン（１）に由来する単位が存在するため、硬化
物に可撓性が付与され、機械的強度が増加する、また、
シリコーンオリゴマー中にフェニルまたはメチルトリア
ルコキシシラン（２）に由来する単位が存在するため、
耐熱性が向上し、硬化物は枝分れ構造をとるため乾燥後
は室温で固体となる。また系中に４官能アルコキシシラ
ンを含むばあいと異なり、急激にゲル化することがない
ので縮重合反応の制御が容易となる。

【００１４】ジアルコキシシラン（１）の具体例として
は、ジメチルジアルコキシシラン、フェニルメチルジア
ルコキシシラン、メチルｎ−プロピルジアルコキシシラ
ン、エチルメチルジアルコキシシラン、エチルフェニル
ジアルコキシシランなどがあげられる。前記アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が
好ましい。加水分解性の強さは、この順である。これら
のジアルコキシシランは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。これらのうちでは、ジメチルジアルコ
キシシラン、フェニルメチルジアルコキシシランが耐熱
性がよくなる点から好ましく、メチルｎ−プロピルアル
コキシシラン、エチルメチルジアルコキシシランが可撓
性がよくなる点から好ましい。

【００１５】また、フェニルまたはメチルトリアルコキ
シシラン（２）の具体例としては、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシランなどがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して
もよい。これらのうちでは、フェニルトリメトキシシラ
ンおよびメチルトリメトキシシランが加水分解速度が速
く、硬化物の耐熱性向上に効果的である点から好まし
い。

【００１６】前記金属を含まずかつ、塩素原子およびリ
ン原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が
０．８〜６である有機酸（３）は、ジアルコキシシラン
（１）およびフェニルまたはメチルトリアルコキシシラ
ン（２）の加水分解（アルコキシ基の加水分解）を促進
し、シラノール基を形成するために使用される触媒であ
る。金属を含まずかつ、塩素原子およびリン原子の少な
くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６で
ある有機酸（３）はネットワークを形成しにくいため反
応条件が適当、たとえば１００℃、１４時間または１５
０℃、６時間のごとき条件であれば、ほとんどゲル化さ
せることなくアルコキシシランを縮重合させることがで
きる。

【００１７】なお、ＰＫａ値が０．８未満の酸は加水分
解促進効果が低いので、アルコキシシランの加水分解速
度が遅く、実用的ではない。また、ＰＫａ値が６．０を
こえる有機酸は、加水分解速度促進には効果があるもの
のシラノール基の重縮合促進能力も大きいため、ワニス
製造工程ですぐに、ゲル化がおこってしまい、分子量
（固有粘度）を増加させることができない。なぜ塩素原
子およびリン原子の少なくとも１種を含む無機酸がよい
のかは不明であるが、実験結果としてはそのような結果
がえらている。

【００１８】金属を含まずかつ、塩素原子およびリン原
子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８
〜６である有機酸（３）の具体例としては、リン酸、塩
酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これら
のなかでは、リン酸、シュウ酸、酢酸がゲル化防止の点
から好ましい。

【００１９】加水分解触媒としては、ほかに、たとえば
硫酸、スルホン酸、硝酸などがあげられるが、これらの
ものは加水分解力が強いが、縮重合反応の促進力が過度
に強すぎるために、縮重合反応を制御しにくく、そのた
めに反応容器中でゲル化しやすいので用いることができ
ない。本発明に好適に用いられる塩酸も前述のゲル化し
やすいという傾向はあるが、低温（１００℃程度以下）
で縮重合反応させることにより、ゲル化を回避すること
ができる。

【００２０】前記水または水と脂肪族一価アルコールを
除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤（４）は、ジアルコ
キシシラン（１）およびフェニルまたはメチルトリアル
コキシシラン（２）を金属を含まずかつ、塩素原子およ
びリン原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値
が０．８〜６である有機酸（３）で加水分解してシリコ
ーンオリゴマーを形成する際に使用される溶剤であり、
これらの成分を溶解するのが好ましく、また、ジアルコ
キシシラン（１）およびフェニルまたはメチルトリアル
コキシシラン（２）が加水分解したもの、さらにはこれ
らが縮重合したものが溶解するものであるのが好まし
い。このような水または水と脂肪族一価アルコールを除
く水溶性有機溶剤とからなる溶剤（４）を使用するばあ
いには、溶剤に含有されるＯＨ基が縮重合を阻害するこ
となく、さらに加水分解後のアルコキシシランおよび縮
重合後のオリゴマーを溶解するため均一系で縮重合が進
み、その結果、均一な目的生成物がえられる。

【００２１】これら縮重合反応において、前記脂肪族一
価アルコールは塩基性を示し、シラノール基のＳｉ基に
対して求核攻撃しやすいのでシラノール基同士の縮重合
を妨げる。一方、二価以上のアルコールは双方向に原子
が吸引されるため塩基性を示しにくく、シラノール基の
縮重合を殆ど妨げないため、縮重合溶剤として適当であ
る。

【００２２】前記脂肪族一価アルコールを除く水溶性有
機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、エチレングリコールイソプロピルエーテル、
ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトー
ル、ジエチレングリコールアセテート、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベ
ンジルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピ
レングリコールモノメチルエーエル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセ
テートなどのグリコールエーテル系溶剤、エチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどのグリコール系溶
剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含チッ素系溶剤、ジメチルス
ルフォキシドなどがあげられる。これらを使用するばあ
い、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。こ
れらのうちではグリコールエーテル系溶剤が加水分解し
たアルコキシシランおよびその縮合体に対する溶解性が
よいという点から好ましい。

【００２３】前記水または水と脂肪族一価アルコールを
除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤（４）における脂肪
族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤のかわりに、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロパノールなどの脂肪族一価アルコールを使用するば
あい、シラノール基と結合または溶媒和して縮重合を阻
害しやすいため、縮重合反応の制御が行ないにくく、あ
との縮重合工程では系外に流出させなければならないの
で、脂肪族一価アルコール以外の有機溶剤を用いる方が
好ましい。なお、縮重合工程では、ジアルコキシシラン
（１）およびフェニルまたはメチルトリアルコキシシラ
ン（２）の加水分解によって生成する脂肪族一価アルコ
ールを系外に流出させるのが好ましい。

【００２４】なお、水と脂肪族一価アルコールを除く水
溶性有機溶剤とからなる溶剤を使用するばあい、水の割
合が系中に含まれるアルコキシシランのアルコキシ基に
対して、０．５〜３．０当量であるのが反応速度が速
く、系の均一性を保持する点から好ましい。水の割合が
前記の範囲より多いと、系中で層分離する傾向がある。

【００２５】前記ジアルコキシシラン（１）〜水または
水と脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤とから
なる溶剤（４）からシリコーンオリゴマー溶液を製造す
る際の各成分の使用割合としては、ジアルコキシシラン
（１）１００部（重量部、以下同様）に対してフェニル
またはメチルトリアルコキシシラン（２）１５０〜５０
００部、さらには１６５〜１６５０部が硬化物の機械的
強度および耐熱性が向上する点から好ましく、これらの
合計量１００部に対して金属を含まずかつ、塩素原子お
よびリン原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ
値が０．８〜６である有機酸（３）０．１〜１０．０
部、さらには０．２〜２．０部が縮重合反応制御の容易
さから好ましい。そして、前記のごとき（１）〜（２）
の成分に含まれるアルコキシ基の量に対し０．５〜３．
０当量になるように水を添加するのが反応速度が速く、
系の均一性を保持する点から好ましい。また脂肪族一価
アルコールを除く水溶性有機溶剤の添加は必ずしも必要
ではないが、縮重合反応を遅くしたり、高分子量の物を
えたく、希釈による低粘度化が必要なばあいには添加す
る方が好ましい。たとえば固有粘度３ｃｍ³／ｇ（２５
℃）のオリゴマーをえるばあい、成分初期濃度が２５〜
６０％になるように希釈するのが好ましい。

【００２６】本発明に使用するシリコーンオリゴマー
（Ａ）は、前記（１）〜（４）の成分からなる混合物を
加熱下、脱水縮合してえられる２５℃での固有粘度が
０．１〜１０ｃｍ³／ｇ、さらには０．５〜７ｃｍ³／
ｇ、Ｅ型回転粘度計を用いて固形分５０％（重量％、以
下同様）としてトルエン／イソプロパノール＝１／１
（重量基準）を溶媒として２５℃で測定してえられる粘
度としては、５〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらには１０〜
２０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。

【００２７】また、シリコーンオリゴマーを溶液として
用いるばあい、前記シリコーンオリゴマーを１０％以
上、さらには３０％以上の濃度になるように含有する溶
液であるのが好ましい。なお溶剤は添加する脂肪族一価
アルコールと相溶し、かつえられたオリゴマーを溶解す
るものではなくてはらない。

【００２８】前記加熱下、脱水縮合する際の条件につい
ては、後述するシリコーンワニスの製法において説明す
る。

【００２９】前記固有粘度は、２５℃恒温層中ユベロー
デ粘度計を用い、トルエン／イソプロパノール＝１／１
（重量基準）の稀薄溶液を用いて測定した値であり、前
記固有粘度が前記範囲内のばあいには乾燥したときに固
体（タックフリー）となりかつ、加熱により溶融または
軟化し成形可能となるが、前記範囲をはずれると、乾燥
しても液体のままであったり、高温でも溶融も軟化せず
成形不可能となる。

【００３０】本発明のシリコーンワニスには、前記シリ
コーンオリゴマー溶液（Ａ）とともに、脂肪族一価アル
コールまたはそれを含む混合溶剤（Ｂ）および金属原子
を含む縮合触媒（Ｃ）が含まれる。

【００３１】脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混
合溶剤（Ｂ）は、えられたシリコーンオリゴマー溶液
（Ａ）に添加することにより、シリコーンオリゴマー溶
液（Ａ）を含むシリコーンワニスの保存安定性を改善す
るための成分である。

【００３２】脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混
合溶剤（Ｂ）を添加することによりシリコーンオリゴマ
ー溶液（Ａ）を含むシリコーンワニスの保存安定性が改
善される理由は、明確に判明しているわけではないが、
縮重合後のシリコーンオリゴマーに残存しているシラノ
ール基がキャップまたは溶媒和されるなどするためであ
ろうと推察される。

【００３３】脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混
合溶剤（Ｂ）における脂肪族一価アルコールの具体例と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ノルマルプロパノール、イソブタノール、ターシャリー
ブタノール、ノルマルブタノールなどがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ノルマルプロパノールが保存安定性、縮重合
触媒の溶解性の点から好ましい。

【００３４】前記金属原子を含む縮合触媒（Ｃ）は、本
発明のシリコーンワニスが使用され、溶剤が揮発したの
ち加熱されることによってシリコーンオリゴマーのネッ
トワーク形成がすみやかにすすみ、ゲル化して、強靭な
硬化物が短時間でえられるようにするための成分であ
る。

【００３５】金属原子を含む縮合触媒（Ｃ）の具体例と
しては、ナフテン酸、オクテン酸、ヘプタン酸、ノナン
酸などのスズ、鉛、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄の各
種塩、炭素数１〜４のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ノルマルプロポキシ、
ノルマルブトキシ、イソブトキシなどがあげられる）ま
たは前記と同じ炭素数１〜４のアルコキシおよびアセト
キシを含むモノチタン化合物などがあげられる。その具
体例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフ
テン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト、
オクテン酸鉛、オクテン酸スズ、ヘプタン酸亜鉛、ヘプ
タン酸コバルト、ヘプタン酸鉛、ノナン酸亜鉛、ノナン
酸鉛、ノナン酸スズ、ノナン酸コバルト、テトラメトキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノ
ルマルブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジ
ノルマルプロポキシジアセトキシチタン、ジイソプロポ
キシジアセトキシチタン、ジエオキシジアセトキシチタ
ン、ジメトキシジアセトキシチタンなどがあげられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。これらのうちでは、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ス
ズ、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸
コバルト、オクテン酸鉛、オクテン酸スズ、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラ
ノルマルブトキシチタンがシラノール縮重合に対する触
媒効果が大きい点から好ましい。

【００３６】本発明のシリコーンワニスにおけるシリコ
ーンオリゴマー（Ａ）、脂肪族一価アルコールまたはそ
れを含む混合溶剤（Ｂ）および金属原子を含む縮合触媒
（Ｃ）の含有割合としては、シリコーンオリゴマー溶液
（Ａ）１００部（固形分）に対して脂肪族一価アルコー
ルまたはそれを含む溶剤（Ｂ）２０〜５００部、さらに
は２５〜３００部がオリゴマー溶液の保存安定性と乾燥
速度の点から好ましく、また固有粘度が高いオリゴマー
は脂肪族一価アルコールに溶解しにくくなるので混合溶
媒を用いるのが好ましい。また、金属原子を含む縮合触
媒（Ｃ）０．０４〜１．６部、さらには０．０８〜０．
８部が反応効率と硬化物の耐熱性の点から好ましい。

【００３７】つぎに、本発明のシリコーンワニスの製法
について説明する。

【００３８】シリコーンオリゴマー溶液（Ａ）の製法に
はとくに限定はないが、ジアルコキシシラン（１）およ
びフェニルまたはメチルトリアルコキシシラン（２）を
加水分解するばあいに発熱するため、液温が４０℃以上
に昇温しないように、製造スケールに応じて添加速度の
制御、冷却装置の導入などするのが好ましい。

【００３９】各アルコキシシランは一括して加水分解し
て用いてもよく、別々の容器で予め加水分解して用いて
もよいが、別々の容器で予め加水分解して用いる方が、
加水分解反応速度の違いによる系の不均一化や不均一な
縮合が妨げられ、さらには加水分解の終点（発熱が終了
し、系が均一になった点）が明確にわかる点から好まし
い。一括したばあい、加水分解性の強い方が先に分解し
てしまい、加水分解性の弱い方の加水分解の際の反応熱
で加水分解性の強い成分だけが先に縮合してしまいやす
くなる。

【００４０】アルコキシシランの加水分解は、水、金属
を含まずかつ、塩素原子およびリン酸原子の少なくとも
１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有
機酸、使用されるばあいには脂肪族一価アルコールを除
く水溶性有機溶剤を混合した容器に発熱量に応じてアル
コキシシランを添加するのが温度上昇によるゲル化や環
状化を防止する点から好ましい（具体的には液温が２０
〜４０℃に維持されるようにする）。

【００４１】前記脂肪族一価アルコールを除く水溶性有
機溶剤が使用されるばあいには、脂肪族一価アルコール
を除く水溶性有機溶剤は最初から全量加えておいてもよ
く、アルコキシシランの添加に応じて順次加えてもよい
が、最初から全量加えておく方が、初期の温度管理がや
りやすく、また、作業が簡単になるという点から好まし
い。

【００４２】アルコキシシランを添加したのち液温が上
昇した時点で加水分解反応は開始しており、具体的には
液温が２０〜４０℃に維持されるようにするのが好まし
い。なお、加水分解にともなって生成するアルコール
は、縮重合時に系外に除去される。

【００４３】ジアルコキシシラン（１）とフェニルまた
はメチルトリアルコキシシラン（２）との加水分解を別
々に行なったばあいには、加水分解した２種の溶液を所
定の割合で混合したのち、また、ジアルコキシシラン
（１）とフェニルまたはメチルトリアルコキシシラン
（２）との加水分解を一括して行なったばあいには、そ
のままつぎの縮重合工程にうつせばよい。

【００４４】縮重合工程ではアルコキシ基の分解によっ
て生成したアルコールを系外に流出させる方が好ましい
ので、反応容器に冷却管の先に液溜めを付けたものを取
り付け、アルコールを系外に流出させる。

【００４５】縮重合温度は６０〜１８０℃、さらには９
０〜１５０℃が好ましい。縮重合温度が、６０℃より低
いばあいには、縮重合に時間がかかるため実用的でな
く、１８０℃をこえるばあいにはゲル化し易くなり、分
子量の制御が困難になる。

【００４６】縮重合反応温度は、系に含まれる揮発成分
の沸点に影響を受けるため、たとえばメトキシシランを
用いたばあいは、生成したメタノールが揮発するため反
応容器内の液温が８０℃程度で一旦安定し、メタノール
が系外にでたのち、再び昇温が始まり、目標温度（たと
えば、１５０℃程度）まで上昇する。目標温度まで上昇
後は温調により精密に（たとえば１５５℃をこえない温
度に）制御するのが好ましい。なお、昇温速度は反応容
器の構造や、スケールにより左右される。

【００４７】反応溶剤としてメチルセロソルブを用いた
ばあいは、生成したメタノールが揮発するため８０℃付
近で一度温度が安定し、メタノールが系外に流出するに
つて除々に昇温し、１５０℃まであがる。

【００４８】縮重合時間は、目的とするシリコーンオリ
ゴマーの重合度、反応量、温度、反応温度などによって
も異なる。

【００４９】目的の重合度（または粘度）に達したら反
応を停止し、冷却すればよい。高重合度のものをえたい
ばあいには、生成物の粘度が高く作業性がよくないた
め、反応途中で水に対する溶解性の低い溶剤、たとえば
トルエンを加え、反応容器に抽出ディーン・スターク
（ＤＥＡＮ ＳＴＡＲＫ）分液管を付けてトルエン層の
みを反応容器に還流させることにより、反応容器内の溶
液の固形分濃度の増加を防ぐことができる。

【００５０】冷却後、脂肪族一価アルコールまたはそれ
を含む混合溶剤（Ｂ）を加える。

【００５１】加える脂肪族一価アルコールまたはそれを
含む混合溶剤（Ｂ）の量は、仕込みアルコキシ基の少く
とも１／４倍当量であるのが、溶液の保存安定性の点か
ら好ましく、さらには１／３倍当量以上であるのが好ま
しい。

【００５２】添加する溶剤はアルコール系溶剤のみであ
ってもなんら問題はないが、えられた縮重合物を溶解さ
せることができるものであるのが好ましいため、他の溶
剤と併用してもよい。

【００５３】前記他の溶剤の具体例としては、たとえば
トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、シクロヘキサノン、カルビトール、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテー
ト、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼンなどがあげ
られる。これらの溶剤はかならずしも添加する必要がな
く、さらに添加するタイミングも縮合反応中でも、反応
終了後でもよい。ただし、反応途中に添加する場合は系
中のオリゴマーへの溶解性を確かめる必要がある。

【００５４】えられた溶剤を含むシリコーンオリゴマー
溶液にシラノール重縮合触媒である金属原子を含む縮合
触媒（Ｂ）が添加される。一般に金属原子を含む縮合触
媒（Ｂ）を加えると、シリコーンオリゴマー溶液の保存
安定性が著しく損われるが、本発明のシリコーンワニス
にはアルコール系溶剤が含まれているのでシラノール基
の重縮合が抑制され、シリコーンワニスを安定に保つこ
とができる。

【００５５】このようにしてえられたシリコーンワニス
は密栓して４５℃で半年保存しても粘度の上昇が見られ
ない安定なものである。

【００５６】前記のごとき本発明のシリコーンワニスの
製法の一実施態様として、つぎのものがあげられる。

【００５７】メチルセルソルブ（以下、ＭＣＳともいう
こともある）０〜６００部、リン酸１０％水溶液１〜２
０部、水８０〜４９０部をビーカーにとり、これを撹拌
しながらフェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴｒＭ
ＯＳともいう）３００部を少量ずつ加え、そのまま３０
分間撹拌し、溶液（ａ）をえる。

【００５８】これとは別にＭＣＳ ０〜３００部、リン
酸１０％水溶液１〜１０部、水６〜１６５部をビーカー
にとり、これを撹拌しながジメチルジメトキシシラン
（以下、ＭＣＳということもある）１８．２〜１８２部
を少量ずつ加え、そのまま２０分間撹拌し、溶液（ｂ）
をえる。

【００５９】先に液溜め（たとえば、エルレンマイヤー
フラスコ、ビーカー、バケツなどのようなもの）が付い
た冷却管、温度計および撹拌羽根を備えた反応容器に、
前記の溶液（ａ）および（ｂ）を入れ、反応容器を加熱
する。液溜めにメタノールを主成分とした液体が溜まり
だすと、反応容器内の溶液の温度が序々に上昇するの
で、１２０〜１５０℃を目安に反応容器内の溶液の温度
調節を行なう。

【００６０】反応容器内の溶液の温度が序々に上昇し、
８０℃をこえた時点から、反応容器内の生成物をサンプ
リングしてＥ型回転粘度計で粘度測定を行なう。サンプ
リング間隔は３０〜６０分間程度であることが好まし
い。なお、この測定はトルエン／イソプロパノール＝１
／１（重量基準）溶液で固形分４０％に希釈したのち行
なう。ここで、回転粘度が１２０ｍＰａ・ｓに達したと
ころで反応容器を放冷し、内容物温度を使用する脂肪族
一価アルコールの沸点以下の温度に下げる。

【００６１】ただし、最終目標粘度（回転粘度）が１２
０ｍＰａ・ｓ以下であれば、目標粘度に達し次第、反応
容器温度を使用する脂肪族一価アルコールの沸点以下の
温度に下げたのち、脂肪族一価アルコール２０部以上を
投入し、反応を停止させる。

【００６２】一方、最終目標粘度（回転粘度）が１２０
ｍＰａ・ｓをこえるものであるばあいには、内容物の温
度を１００℃まで下げたのち、トルエン、キシレンなど
沸点が１００℃以上の非水溶性溶剤を２０〜１５０部を
加え、反応容器より冷却管をはずし、ディーン・スター
ク分液管に付けかえる。そこで、再び加熱を行ない、系
内を還流させる。非水溶性溶剤と水とが蒸発するが、デ
ィーン・スターク管により、非水溶性溶剤のみが系内に
還流し、水は系外に除去される。反応容器中のシリコー
ン縮重合物の粘度（回転粘度）が目標点に達したところ
で、反応容器を放冷し、内容物温度を使用する脂肪族一
価アルコールの沸点以下の温度に下げる。

【００６３】生成物に関するさらに詳細な情報はＮＭＲ
（Ｓｉ₂₉）を用いてえることができる。たとえばフェニ
ルメチルメトキシシランとジメチルジメトキシシランと
を用いて合成した生成物に関しては、前記ＮＭＲにおい
て、（ＣＨ₃）₂（ＯＨ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉは−５〜−１０
ｐｐｍ（Ｄ₁）に、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＳｉ）₂は−１５
〜−２５ｐｐｍ（Ｄ₂）に、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＳｉ）（Ｏ
Ｈ）₂は−５５〜−６５ｐｐｍ（Ｔ₁）に、ＰｈＳｉ（Ｏ
Ｓｉ）₂（ＯＨ）は−６５〜７５ｐｐｍ（Ｔ₂）に、Ｐｈ
Ｓｉ（ＯＳｉ）₃は−７５〜−８５ｐｐｍ（Ｔ₃）に該当
する。前記ＮＭＲスペクトルより生成物の（Ｄ₁＋Ｔ₁＋
Ｔ₂）と（Ｄ₂＋Ｔ₃）との面積比は７０：３０〜１０：
９０であり、シラノール基の残存とシロキサン結合によ
る縮重合とが確認された。ただしこの面積比に定量性は
ないため残存シラノール基量を直接定量的に表わすもの
ではないので生成物同定はＩＲで確認するだけでも充分
である。

【００６４】このようにして、所望の粘度に調節した内
容物を含む反応容器に、前記内容物１００部に対して、
イソプロピルアルコール、エタノールまたはノルマルブ
タノールなどの脂肪族一価アルコールを２０部以上加
え、系が均一になるまで充分に撹拌する。さらにナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸コバルト、オクテン酸鉛またはアル
コキシチタンなどの金属原子を含む重合触媒０．１〜２
部（前記内容物１００部に対する部数）を１０倍の重量
の脂肪族アルコール系溶剤に溶かしたのちに加え、充分
に撹拌することにより、好適なシリコーンワニスがえら
れる。

【００６５】このようにしてえられたシリコーンワニス
の分子量は、固有粘度計で相対的に評価できる。えられ
たシリコーンワニスの固有粘度（２５℃）は０．１〜１
０ｃｍ³／ｇまたは縮重合に伴うシラノール基の減少は
赤外線スペクトルの９００ｃｍ^-1付近のピーク面積の減
少で判断できる。ただし、硬化させるとシラノール器の
縮合によるシロキサン結合の増加によりシロキサン結合
のピークが広がり、シラノール吸収にかぶさってしまう
ので判断がつかなくなる。

【００６６】また、えられたワニスを乾燥、硬化させた
のちの耐熱性はＴＧＡ（熱分量分析）で評価することが
できる。たとえば大気中で５％重量減少する温度は３０
０〜５００℃である。

【００６７】本発明のシリコーンワニスは幅広い用途を
有しており、たとえばプリプレグ、プリプレグから製造
されるプリント基板用積層板やプリント基板、その他の
各種複合材料、複合成形体、電子回路モジュール用ビル
ドアップ多層基板などの製造に使用される。

【００６８】たとえば、本発明のシリコーンワニスをシ
リコーンワニス含浸プリプレグの製造に使用するばあ
い、シリコーンワニスを補強布、不織布またはフィラメ
ントに含浸させて、タックがない状態まで乾燥させるこ
とにより、シリコーンワニス含浸プリプレグを製造する
ことができる。

【００６９】前記補強布の具体例としては、ガラス繊
維、カーボン繊維、アラミド繊維などから製造された織
物（たとえばガラスクロス、カーボンクロス、アラミド
クロスなど）などであって、重量が１５０〜２５０ｇ／
ｍ²程度のものがあげられる。

【００７０】また、前記不織布の具体例としては、アル
ミナ、シリコーンカーバイト、アラミド、ＰＡＮ系炭素
繊維、レーヨン系炭素繊維などから製造されたアルミナ
シート、ＳｉＣＦシート、炭素繊維シートなどの不織布
があげられる。

【００７１】さらに、前記フィラメントの具体例として
は、ガラス、アラミド、シリコーンカーバイトなどから
製造された、ガラス繊維、アラミド繊維、ＳｉＣＦがあ
げられる。

【００７２】前記補強布、不織布またはフィラメントに
含浸させるシリコーンワニスとしては、粘度（２５℃）
３０〜２００ｃｐ程度、固有粘度（２５℃）１〜１０ｃ
ｍ³／ｇ程度、固形分率３０〜８０％程度のワニスが好
ましいが、プリプレグの用途により固有粘度の最適範囲
は異なる。たとえばえられたシリコーンワニス含浸プリ
プレグを複数枚、具体的には２〜１００枚、好ましくは
１０〜６０枚重ねて積層した積層板作製用プリプレグと
して使用するばあいで、プレスを用いて成形するばあい
には、固有粘度（２５℃）３〜６ｃｍ³／ｇのものが好
ましい。また、たとえばえられたシリコーン含浸プリプ
レグを基材にかぶせてまたはリボン状にして巻き付けて
熱硬化させたり、プレスを用いずに積層するようなばあ
いには、溶融粘度が低い方が好ましいので、固有粘度
（２５℃）１〜４ｃｍ³／ｇのものが好ましい。

【００７３】前記シリコーンワニス含浸プリプレグにお
けるシリコーンワニス（固形分）と補強布、不織布また
はフィラメントとの割合としては、成形品の機械的強度
の点から、処理比（乾燥後のプリプレグ重量／含浸前の
補強布、不織布またはフィラメントの重量）が、補強布
を用いたばあい１．２〜３．０、さらには１．３〜２．
５が好ましく、不織布のばあい１．３〜５．０、さらに
は１．４〜３．０が好ましく、フィラメントのばあい
１．５〜７．０、さらには１．７〜４．０が好ましい。

【００７４】前記シリコーンワニス含浸プリプレグの厚
さとしては、補強布を用いたばあい、０．０５〜０．５
ｍｍ、さらには０．１〜０．３ｍｍ、不織布を用いたば
あい、０．１〜１５ｍｍ、さらには０．３〜５ｍｍ、フ
ィラメントを用いたばあい、０．２〜８ｍｍ、さらには
０．３〜５ｍｍであるのが、プリプレグの乾燥速度およ
びその成形物の曲げ強度の点から好ましい。

【００７５】前記のごときシリコーンワニス含浸プリプ
レグは、補強布などにシリコーンワニスを常法にしたが
って含浸させたのち、たとえば１２０℃程度で１０分間
程度加熱する方法などで乾燥させ、タックのない状態に
することによって製造される。製造されたプリプレグ
は、使用したシリコーンワニスが金属を含まずかつ、塩
素原子およびリン原子の少なくとも１種を含む無機酸ま
たはＰＫａ値が０．８〜６である有機酸を用いて製造し
た保存安定性のよいものであるため、溶剤が除去された
のちも保存安定性がよい。プリプレグの保存安定性は、
通常３０℃で３カ月がめどであるが、本発明のものは４
５℃で６カ月以上の保存安定性を有する。なお、従来の
シリコーンワニスから製造されたプリプレグのばあい、
３０℃で１カ月程度しか保存できない。

【００７６】また、タックフリーになるまで乾燥させた
プリプレグ中にもプリプレグの保存安定性を維持するの
に有効な脂肪族一価アルコールが残存しており、これら
はシラノール縮合を阻害するので、プリプレグの保存安
定性も向上する。

【００７７】前記シリコーン含浸プリプレグを複数枚
（通常２〜５０枚）重ねて熱硬化させてえられた複合材
料は、厚さが０．３〜８ｍｍ程度で、優れた機械強度を
有し、ガラス−エポキシ積層板に比べ誘電率が低く、誘
電損失が小さいという特性を有するものである。それゆ
え、複合材料の両面または片面に銅、アルミなどからな
る厚さ１５〜８０μｍ程度の金属層を設けることによ
り、プリント基板用積層板として使用することができ
る。

【００７８】前記プリント基板用積層板の片面または両
面に回路を形成することによりプリント基板を製造する
ことができ、さらに、このようにして製造したプリント
基板を２枚以上、好ましくは２〜１５枚重ね、プリント
基板とプリント基板との間に前記シリコーンワニス含浸
プリプレグを挟み込み、熱プレス成形することにより、
多層構造を有するプリント基板を製造することができ
る。

【００７９】前記シリコーン含浸プリプレグを基材にか
ぶせたり、巻き付けたりしたのち熱硬化させて複合材料
を製造するばあいの基材としては、銅管、鋼管、ステン
レス管、アルミ管などの管体の周りにプリプレグを巻き
付け、加熱硬化してえられる熱媒体用パイプ、ガラス−
エポキシ積層板の両面または片面にプリプレグを被覆し
て熱プレスした耐熱性積層板、金型の側面および裏面を
プリプレグで被覆し、加熱硬化させてえられる放熱が少
く熱効率の高い成形用金型などがあげられ、とくに曲
面、矩形面、あるいは長尺物のように加圧が困難である
ものの表面にも容易に密着させて被覆できる点から、ヒ
ータや熱媒体用パイプの断熱や絶縁のために好適に用い
ることができる。

【００８０】本発明のシリコーンワニスは、前記のごと
くプリプレグを製造するかわりに、シリコーンワニスと
無機の粉体、粒子またはウィスカーとの混合物を製造
し、加熱して脱溶媒してフイルム状物をえたり、固体を
えたりして用いてもよい。

【００８１】このばあいのシリコーンワニスとしては、
その粘度が１０００〜５００００ｃＰ、固有粘度が２〜
１０ｃｍ³／ｇ、固形分率が３０〜８０％のものである
ことが、脱泡性がよく、乾燥プロセスが容易であり、粉
末化およびフィルム化が可能（粘着しないため）であ
り、粉末またはフィルムからの成形性がよいなどの点か
ら好ましい。

【００８２】シリコーンワニスと混合される前記無機の
粉体、粒子またはウィスカーとしては、カーボン、アル
ミナ、シリカ、チッ化ホウ素、チッ化ケイ素、アラミ
ド、酸化チタン、ＰＺＴなどがあげられ、粉体または粒
子であるばあい、その径が５〜１００μｍであるもの
が、粒子のもつ特性（たとえば、高熱伝導性、高誘電率
性など）を樹脂成形物に効果的に付与可能しやすい点か
ら好ましく、ウィスカーであるばあい、平均形状が繊維
直径０．５〜１５μｍ、長さ５〜５００μｍのものが好
ましい。

【００８３】前記シリコーンワニスに対する、無機の粉
体、粒子またはウィスカーの混合比は、無機の粉体、粒
子またはウィスカーが成形物の５０〜９０容量％程度で
あることが、粒子のもつ特性（たとえば、高熱伝導性、
高誘電率性など）を樹脂成形物に効果的に付与しやす
く、かつ成形体としての強度を充分に維持できる点から
好ましい。

【００８４】また、この混合物は、縮合反応が進まない
ように、室温〜８０℃程度の低温で乾燥させることが好
ましく、この程度の温度で減圧することにより効率よく
乾燥させることができる。

【００８５】シリコーンワニスをフィルム状物に成形す
るばあい、シリコーンワニスをテフロンコートした板や
平皿にキャストし、乾燥することによりえられる。この
ときのフィルム厚は５０μｍ〜５ｍｍ程度まで調節可能
である。

【００８６】また、シリコーンワニスを粉末状にするば
あい、前記フィルム状物を粉砕することによりえられ
る。このばあい粒径を制御することは困難であるので、
粉砕後ふるいを用いて粒子を分別するなどすればよい。
粒径には、とくに制限はないが、固体への成形のしやす
さの点から、３ｍｍ以下であるのが好ましい。

【００８７】このようにしてえられるフィルム状物や固
体は、加熱成形することにより耐熱性および機械的強度
が著しく向上する。

【００８８】加熱成形は真空プレスや真空金型を用いる
ことが好ましい。フィルムは２〜３０枚を重ねてプレス
することにより厚板を成形するのに適しており、一度に
最大１０ｍｍ厚までの厚板の成形が可能である。

【００８９】粉末を用いるばあいは、複雑な形状の固体
の成形に適しており、たとえば粉末を金型に詰め、加熱
プレスすることにより粉末を溶融硬化させる方法などに
より、成形体がえられる。粉末を金型に詰めるとき、バ
イブレータなどを用いて、微振動を与えることにより、
好適にパッキングしうる。

【００９０】加熱条件としては、１７０〜３００℃程
度、２〜７時間程度の条件が好ましい。

【００９１】このようにして製造される複合成形体の実
施態様としては、たとえばアルミナ粒子単体またはアル
ミナ粒子とチッ化ホウ素粒子とを添加した高熱伝導性樹
脂材料、ＴｉＯ₂粒子などの高誘電率粒子を添加した高
誘電率コンデンサー材料などがあげられる。

【００９２】前記高熱伝導性樹脂材料に用いる粒子とし
ては、前記のアルミナ粒子およびチッ化ホウ素粒子のほ
かに、たとえばチッ化アルミ粒子、シリコーンカーバイ
ド粒子、チッ化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子、酸
化ベリリウム粒子、結晶シリカ粒子などがあげられ、分
散性、低吸湿性および絶縁性を考慮するばあい、チッ化
ホウ素粒子、アルミナ粒子およびチッ化アルミ粒子が好
ましい。

【００９３】高誘電率コンデンサー材料に用いる粒子と
しては、前記のＴｉＯ₂粒子のほかに、ＢｅＴｉＯ₃、Ｍ
ｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、
ＰｂＴｉＯ₃、ＺｒＴｉＯ₃、ＢｉＴｉＯ₅、Ｌａ₂ＴｉＯ
₅、ＣｅＴｉＯ₄、、ＺｒＴｉＯ₄、ＢａＳｎＯ₃、ＣａＳ
ｎＯ₃、ＳｒＳｎＯ₃、ＭｇＳｎＯ₃、Ｂｉ₂（Ｓｎ
Ｏ₃）₃、ＰｂＳｎＯ₃、ＣｏＳｎＯ₃、ＮｉＳｎＯ₃、Ｂ
ａＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＳｒＺｒＯ₃、ＭｇＺｒＯ₃、
（Ｂｉ₂Ｏ₃）₂・（ＺｒＯ₂）₃、ＭｇＮｂＯ₃、ＣａＮｂ
Ｏ₃、ＳｒＮｂＯ₃、ＢａＮｂＯ₃、ＰｂＮｂＯ₃、ＬｉＮ
ｂＯ₃、ＦｅＮｂ₂Ｏ₆、ＬｉＴａＯ₃、ＢａＴａＯ₃、Ｓ
ｒＴａＯ₃、ＣａＴａＯ₃、ＭｇＴａＯ₆、Ｂｉ₃ＴｉＮｂ
Ｏ₉、ＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃、ＰｂＢｉ₂ＮｂＯ₉、
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂などの各粒子があげられ、とくに誘電率
の熱安定性の点から、ＴｉＯ₂粒子、ＭｇＴｉＯ₃粒子、
ＣａＴｉＯ₃粒子、ＳｒＴｉＯ₃粒子、ＢａＴｉＯ₃粒子
およびＰｂＺｒＯ₃−ＰｂＴｉＯ₃粒子が好ましい。

【００９４】前記高熱伝導性樹脂材料を用い、これとア
ルミ基板などの金属板状物とを接着させ、さらに銅箔を
接着させることにより放熱プリント基板を製造すること
ができる。この放熱プリント基板はパワーモジュールな
どの放熱を要する部品搭載基板に適している。

【００９５】また、前記高誘電率コンデンサー材料を用
い、これを電極で挟みサンドイッチ構造のコンデンサー
部品を製造することができる。また前記高誘電率コンデ
ンサー材料をフィルム状に成形し、基板に直接張り付け
ることにより、カップリングキャパシタとして好適に使
用することができる。

【００９６】本発明にかかるシリコーンワニスを用いて
製造された複合材料は通常多孔質であるため誘電率およ
び誘電損失が極めて少ないという特徴を有するものであ
る。

【００９７】たとえば、フェニルトリメトキシシラン１
０部、ジメチルジメトキシシラン４．１部、メチルセロ
ソルブ５部、リン酸１０％水溶液０．２部で仕込み、加
熱反応させ、固有粘度３．０ｃｍ³／ｇの縮重合物を
え、それを固形分５５％になるように、トルエン／イソ
プロパノール＝１／１（重量基準）混合溶液で希釈し、
テトライソプロポキシチタン０．７部を加えてえられた
シリコーンワニスを、太さ８０００ｙｄｓ／ＬｄのＤ−
ガラスファイバーを密度が縦４３．８本／２５ｍｍ、横
３２．６本／２５ｍｍ、厚さ０．１９２ｍｍ、重量１９
０．８ｇ／ｍ²の平織りクロスに、シリコーンワニスを
含浸させ、１２０℃で１０分間乾燥してえた処理比１．
７のプリプレグを３０枚重ね、１７０℃、１０Ｋｇｆ／
ｃｍ²で１時間プレスし、さらに２００℃で２時間、つ
づいて２５０℃で３時間加熱処理を行なって積層板を
え、この積層板の比誘電率および誘電正接を測定したと
ころ、比誘電率＝３．２、誘電正接＝８×１０^-4（１Ｍ
Ｈｚ）であった。

【００９８】本発明のシリコーンワニスは少量の酸や金
属イオンを含有しているので半導体用層間絶縁膜として
は不適当なばあいがあるが、たとえばマルチチップモジ
ュールなど電子回路モジュールの層間絶縁膜には充分対
応でき、従来から用いられているエポキシ系層間絶縁膜
に比べて耐電食性（たとえば５０℃、８５％Ｒ．Ｈ．な
どの条件下で評価しうる）での遜色は見られない。

【００９９】

【実施例】以下に、本発明を具体的な実施例に基づいて
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【０１００】［実施例１］脂肪族一価アルコールを除く
水溶性有機溶剤（以下、水溶性有機溶剤ともいう）
（４）としてメチルセロソルブ１０．０ｇ、金属を含ま
ずかつ、塩素原子およびリン原子の少なくとも１種を含
む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有機酸（以
下、金属を含まない加水分解酸触媒ともいう）（３）と
してリン酸１０％水溶液１．０ｇおよび水２６．６ｇを
ビーカーにとり、撹拌しながら、ジアルコキシシラン
（１）としてジメチルジメトキシシラン（以下、ＤＭＤ
ＭＯＳともいう）８８．８ｇ（０．７４ｍｏｌ）を少量
づつ加え、そのまま２０分間撹拌した。えられた混合溶
液を溶液１−ａという。溶液１−ａのＩＲスペクトル
は、ジメチルジメトキシシランにはないＳｉ−ＯＨ吸収
を９００ｃｍ^-1付近に示したため、溶液１−ａはジメチ
ルジメトキシシランの加水分解物を含む溶液であると同
定した。

【０１０１】これとは別に、水溶性有機溶剤（４）とし
てメチルセロソルブ５０．０ｇ、金属を含まない加水分
解酸触媒（３）としてリン酸１０％水溶液４．０ｇおよ
び水１３０．６ｇをビーカーにとり、撹拌しながらフェ
ニルまたはメチルトリアルコキシシラン（２）としてフ
ェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴｒＭＯＳともい
う）４８０．０ｇ（２．４２ｍｏｌ）を少量づつ加え、
そのまま３０分間撹拌した。えられた溶液を溶液１−ｂ
という。溶液１−ｂのＩＲスペクトルは、フェニルトリ
メトキシシランにはないＳｉ−ＯＨ吸収を９００ｃｍ^-1
付近に示したため、溶液１−ｂはフェニルトリメトキシ
シランの加水分解物を含む溶液であると同定した。

【０１０２】リービッヒ冷却管の先に液溜め（エルレン
マイヤーフラスコ）を付け、温度計、撹拌羽根を付けた
１リットルのセパラブルフラスコ（以下、反応容器とい
う）に溶液１−ａと溶液１−ｂとを入れて混合し、反応
容器をオイルバスに浸け、オイルバスの温度を１４０分
間かけて１７０℃まで昇温させたところ、前記液溜めに
メタノールを主成分とする液体が溜まった。

【０１０３】前記メタノールを主成分とする液体が前記
混合溶液から蒸発するにしたがって、反応容器内の温度
が徐々に上昇していくので、前記のようにオイルバスを
１７０℃まで上昇させたのち、このオイルバスを１５０
℃に調節した。

【０１０４】反応開始より８０分間経過後にオイルバス
の電源を切り、内容物の温度が１００℃になるまで反応
容器をオイルバス中に保った。前記内容物の温度が１０
０℃になったときに、この反応容器内にトルエン６３．
７ｇを加え、そののちリービッヒ管をはずし、ディーン
・スターク管に付け替えた。反応容器中のシリコーンオ
リゴマー溶液（シリコーン縮重合物）を１時間ごとに１
３．２ｇとりイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと
もいう）３．２ｇを添加し、ＥＬ型粘度計にて粘度を測
定して３５０〜４５０ｍＰａ・ｓのときに反応を停止し
た。このときの固有粘度は４〜５ｃｍ³／ｇに対応して
いる。ＩＲスペクトルのＳｉ−ＯＨ吸収面積は加熱前よ
り減少していたため、縮合反応による生成物であること
を確認した。２５℃の高温槽中でユベローデ型粘度計を
用いて０．１〜５％溶液の流下時間により求めた固有粘
度が４〜５ｃｍ³／ｇになったところで、この反応容器
をオイルバスから引き上げ、６０℃以下になるまで放冷
したのち、ＩＰＡ ６３．７ｇを加え、反応容器内の内
容物が均一になるまでよく撹拌した。さらに、ナフテン
酸亜鉛８％ミネラルスピリット溶液５．６ｇを加えてよ
く撹拌し、シリコーンワニスをえた。えられたシリコー
ンワニスをシリコーンワニス１という。

【０１０５】前記シリコーンワニス１の１００部に、Ｉ
ＰＡ／トルエン＝１対１の混合溶剤２５ｇを添加した溶
液の粘度は、５５ｍＰａ・ｓであった。この溶液の４５
℃、６カ月保存後の粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。

【０１０６】前記シリコーンワニスを、１２０ｍｍ×３
００ｍｍにカットした直径９μｍのＥガラス繊維を平織
りし、表面にアミノシラン処理を施したガラスクロス
に、５５％含浸させ、１２０℃の熱風炉で１０分間乾燥
させてプリプレグを作製した。えられたプリプレグ表面
にはタックがなく、重ねて保存することができた。えら
れたプリプレグをシリコーンプリプレグ１−ａという。

【０１０７】シリコーンプリプレグ１−ａを１００ｍｍ
×１００ｍｍにカットして３０枚重ねたのち、プレス機
を用いて圧力１０Ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１７０℃で１時
間プレスし、プレス機から取り出し、熱風炉を用いて２
００℃で２時間、ついで２５０℃で３時間処理すること
により硬化させ、厚さ５ｍｍの積層板をえた。えられた
積層板をシリコーン積層板１−ａという。

【０１０８】シリコーン積層板１−ａをＪＩＳ−６９１
１の方法にしたがって曲げ強度試験を行なったところ、
破壊強度は２０Ｋｇｆ／ｍｍ²であった。この破壊強度
は、たとえばプリント基板に用いるばあいの実用値であ
る１０Ｋｇｆ／ｍｍ²以上よりも大きい。また、この積
層板を熱風炉を用いて３００℃で９０日間保持したの
ち、前記方法で曲げ強度（熱劣化後の曲げ強度）を測定
したところ、破壊強度は１７Ｋｇｆ／ｍｍ²であった。
たとえばガラス−エポキシ積層板のばあい、この破壊強
度は０．５Ｋｇｆ／ｍｍ²以下に劣化し、実用不可能と
なる。

【０１０９】つぎに、シリコーンワニス１とＤＣＧ８０
のＤガラス繊維を平織りし、表面にアミノシラン処理を
施したガラスクロスとを用いたプリプレグを作製した。
えられたプリプレグをシリコーンプリプレグ１−ｂとい
う。

【０１１０】シリコーンプリプレグ１−ｂを用いて、シ
リコーンプリプレグ１−ａのばあいと同様にして、厚さ
５ｍｍの積層板を作製した。えられた積層板をシリコー
ン積層板１−ｂという。

【０１１１】シリコーン積層板１−ｂの両面に、それぞ
れシリコーンプリプレグ１−ｂを重ね、さらにその両面
を、それぞれ厚さ１００μｍの銅箔ではさみ、プレス機
を用いて温度１７０℃、圧力１０Ｋｇｆ／ｃｍ²で１時
間プレスし、プレス機から取り出し、熱風炉を用いて２
００℃で２時間、ついで２５０℃で３時間処理すること
により硬化させて銅箔層が設けられたシリコーン積層板
をえた。

【０１１２】銅箔層が設けられたシリコーン積層板の銅
箔層をエッチングし、誘電特性をＹＯＫＯＧＡＷＡ Ｈ
ＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＥＲＤ ４２７４Ａ ＭＵＬＴ
Ｉ−ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲを用い、
容量法で測定したところ、測定周波数が１ＭＨｚの条件
下で比誘電率が３．３であり、誘電正接が０．００１で
あった。

【０１１３】［実施例２］表１に記載のジアルコキシシ
ラン（１）、水溶性有機溶剤（４）、金属を含まない加
水分解酸触媒（３）および水を表１に記載の量用いたほ
かは実施例１と同様にして混合溶液をえ、ＩＲスペクト
ルにより加水分解物の同定を行なった。えられた混合溶
液を溶液２−ａという。

【０１１４】なお、表１中のＤＭＤＥＯＳはジメチルジ
エトキシシランを示す。

【０１１５】これとは別に、表２に記載のフェニルまた
はメチルトリアルコキシシラン（２）、水溶性有機溶剤
（４）、金属を含まない加水分解酸触媒（３）および水
を表２に記載の量用いたほかは実施例１と同様にして混
合溶液をえ、ＩＲスペクトルにより加水分解物の同定を
行なった。えられた混合溶液を溶液２−ｂという。

【０１１６】なお、表２中のＰＴｒＥＯＳはフェニルト
リエトキシシランを示す。

【０１１７】つぎに、溶液１−ａと溶液１−ｂとのかわ
りに、溶液２−ａと溶液２−ｂとを用い、オイルバスの
温度を１１０分間かけて９５℃まで昇温させたほかは実
施例１と同様にしてシリコーンオリゴマー溶液をえ、シ
リコーンオリゴマー溶液のＥＬ型回転粘度計粘度が２０
０ｍＰａ・ｓ、固有粘度が３ｃｍ³／ｇになったところ
で、６０℃以下になるまで放冷した。そののち、表３に
記載の脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤
（以下、脂肪族一価アルコール系溶剤ともいう）（Ｂ）
および金属原子を含む縮合触媒（Ｃ）を表３に記載の量
加えてよく撹拌し、シリコーンワニスをえた。縮合反応
物の同定はＩＲスペクトルで行なった。えられたシリコ
ーンワニスをシリコーンワニス２という。

【０１１８】前記シリコーンワニス２の４５℃、６カ月
保存後の回転粘度計粘度変化を実施例１と同様にして測
定した。結果を表４に示す。

【０１１９】シリコーンワニス１のかわりにシリコーン
ワニス２を用いたほかは実施例１と同様の方法にして曲
げ強度測定用積層板（シリコーン積層板２）をえて評価
した。

【０１２０】また、シリコーンワニス１のかわりにシリ
コーンワニス２を用いたほかは実施例１と同様にして誘
電特性測定用シリコーン積層板（電極を有するシリコー
ン積層板）をえ、比誘電率および誘電正接を測定した。
結果を表５に示す。

【０１２１】［実施例３］表１に記載のジアルコキシシ
ラン（１）、水溶性有機溶剤（４）、金属を含まない加
水分解酸触媒（３）および水を表１に記載の量用いたほ
かは実施例１と同様にして混合溶液をえ、ＩＲスペクト
ルにより加水分解物の同定を行なった。えられた混合溶
液を溶液３−ａという。

【０１２２】これとは別に、表２に記載のフェニルまた
はメチルトリアルコキシシラン（２）、水溶性有機溶剤
（４）、金属を含まない加水分解酸触媒（３）および水
を表２に記載の量用いたほかは実施例１と同様にして混
合溶液をえ、ＩＲスペクトルにより加水分解物の同定を
行なった。えられた混合溶液を溶液３−ｂという。

【０１２３】つぎに、溶液１−ａと溶液１−ｂとのかわ
りに、溶液３−ａと溶液３−ｂとを用い、オイルバスの
温度を１１０分間かけて９５℃まで昇温させたほかは実
施例１と同様にしてシリコーンオリゴマー溶液をえ、シ
リコーンオリゴマー溶液のＥＬ型回転粘度計粘度が８０
０ｍＰａ・ｓ、固有粘度が６ｃｍ³／ｇになったところ
で、６０℃以下になるまで放冷した。そののち、表３に
記載の脂肪族一価アルコール系溶剤（Ｂ）および金属原
子を含む縮合触媒（Ｃ）を表３に記載の量加えてよく撹
拌し、シリコーンワニスをえた。縮合反応物の同定はＩ
Ｒスペクトルで行なった。えられたシリコーンワニスを
シリコーンワニス３という。

【０１２４】前記シリコーンワニス３の４５℃、６カ月
保存後の回転粘度計粘度変化を実施例１と同様にして測
定した。結果を表４に示す。

【０１２５】シリコーンワニス１のかわりにシリコーン
ワニス３を用いたほかは実施例１と同様にして曲げ強度
測定用積層板（シリコーン積層板３）をえて評価した。

【０１２６】また、シリコーンワニス１のかわりにシリ
コーンワニス３を用いたほかは実施例１と同様にして誘
電特性測定用シリコーン積層板（電極を有するシリコー
ン積層板）をえ、比誘電率および誘電正接を測定した。
結果を表５に示す。

【０１２７】［実施例４］表１に記載のジアルコキシシ
ラン（１）、水溶性有機溶剤（４）、金属を含まない加
水分解酸触媒（４）および水を表１に記載の量用いたほ
かは実施例１と同様にして混合液をえ、ＩＲスペクトル
により加水分解物の同定を行なった。えられた混合溶液
を溶液４−ａという。

【０１２８】これとは別に、表２に記載のフェニルまた
はメチルトリアルコキシシラン（２）、水溶性有機溶剤
（４）、金属を含まない加水分解酸触媒（３）および水
を表２に記載の量用いたほかは実施例１と同様にして混
合溶液をえ、ＩＲスペクトルにより加水分解物の同定を
行なった。えられた混合溶液を溶液４−ｂという。

【０１２９】つぎに、溶液１−ａと溶液１−ｂとのかわ
りに、溶液４−ａと溶液４−ｂとを用い、オイルバスの
温度を１１０分間かて９５℃まで昇温させたほかは実施
例１と同様にしてシリコーンオリゴマー溶液をえ、シリ
コーンオリゴマー溶液のＥＬ型回転粘度計粘度が５０ｍ
Ｐａ・ｓ、固有粘度が１ｃｍ³／ｇになったところで、
６０℃以下になるまで放冷した。そののち、表３に記載
の脂肪族一価アルコール系溶剤（Ｂ）および金属原子を
含む縮合触媒（Ｃ）を表３に記載の量加えてよく撹拌
し、シリコーンワニスをえた。縮合反応物の同定はＩＲ
スペクトルで行なった。えられたシリコーンワニスをシ
リコーンワニス４という。

【０１３０】前記シリコーンワニス４の４５℃、６カ月
保存後の回転粘度計粘度変化を実施例１と同様にして測
定した。結果を表４に示す。

【０１３１】シリコーンワニス１のかわりにシリコーン
ワニス４を用いたほかは実施例１と同様にして曲げ強度
測定用積層板（シリコーン積層板４）をえて評価した。

【０１３２】また、シリコーンワニス１のかわりにシリ
コーンワニス４を用いたほかは実施例１と同様にして誘
電特性測定用シリコーン積層板（電極を有するシリコー
ン積層板）をえ、比誘電率および誘電正接を測定した。
結果を表５に示す。

【０１３３】［実施例５］表１に記載のジアルコキシシ
ラン（１）、水溶性有機溶剤（４）、金属を含まない加
水分解触媒（３）および水を表１に記載の量用いたほか
は実施例１と同様にして混合溶液をえ、ＩＲスペクトル
により加水分解物の同定を行なった。えられた混合溶液
を溶液５−ａという。

【０１３４】なお、表１に記載のＤＭＤＰＯＳは、ジメ
チルジプロポキシシランを示す。

【０１３５】これとは別に、表２に記載のフェニルまた
はメチルトリアルコキシシラン（２）、水溶性有機溶剤
（４）、金属を含まない加水分解触媒（３）および水を
表２に記載の量用いたほかは実施例１と同様にして混合
溶液をえ、ＩＲスペクトルにより加水分解物の同定を行
なった。えられた混合溶液を溶液５−ｂという。

【０１３６】なお、表２に記載のＰＴｒＭＯＳはフェニ
ルトリプロポキシシランを示す。

【０１３７】つぎに、溶液１−ａと１−ｂとのかわり
に、溶液５−ａと溶液５−ｂとを用い、オイルバスの温
度を１１０分間かけて９５℃まで昇温させたほかは実施
例１と同様にしてシリコーンオリゴマー溶液をえ、シリ
コーンオリゴマー溶液のＥＬ型回転粘度計粘度が１００
０ｍＰａ・ｓ、固有粘度が７ｃｍ³／ｇになったところ
で、６０℃以下になるまで放冷した。そののち、表３に
記載の脂肪族一価アルコール系溶剤（Ｂ）および金属原
子を含む縮合触媒（Ｃ）を表３に記載の量加えてよく撹
拌し、シリコーンワニスをえた。縮合反応物の同定はＩ
Ｒスペクトルで行なった。えられたシリコーンワニスを
シリコーンワニス５という。

【０１３８】前記シリコーンワニス５の４５℃、６カ月
保存後の回転粘度計粘度変化を実施例１と同様にして測
定した。結果を表４に示す。

【０１３９】シリコーンワニス１のかわりにシリコーン
ワニス５を用いたほかは実施例１と同様にして曲げ強度
測定用積層板（シリコーン積層板５）をえて評価した。

【０１４０】また、シリコーンワニス１のかわりにシリ
コーンワニス５を用いたほかは実施例１と同様にして、
誘電特性測定用シリコーン積層板（電極を有するシリコ
ーン積層板）をえ、比誘電率および誘電正接を測定し
た。結果を表５に示す。

【０１４１】［実施例６］表１に記載のジアルコキシシ
ラン（１）、水溶性有機溶剤（４）、金属を含まない加
水分解触媒（３）および水を表１に記載の量用いたほか
は実施例１と同様にして混合溶液をえ、ＩＲスペクトル
により加水分解物の同定を行なった。えられた混合溶液
を６−ａという。

【０１４２】これとは別に、表２に記載のフェニルまた
はメチルトリアルコキシシラン（２）、水溶性有機溶剤
（４）、金属を含まない加水分解触媒（３）および水を
表２に記載の量用いたほかは実施例１と同様にして混合
溶液をえ、ＩＲスペクトルにより加水分解物の同定を行
なった。えられた混合溶液を溶液６−ｂという。

【０１４３】つぎに、溶液１−ａと１−ｂとのかわり
に、溶液６−ａと溶液６−ｂとを用い、オイルバスの温
度を１１０分間かけて９５℃まで昇温させたほかは実施
例１と同様にしてシリコーンオリゴマー溶液をえ、シリ
コーンオリゴマー溶液のＥＬ型回転粘度計粘度が７０ｍ
Ｐａ・ｓ、固有粘度が２ｃｍ³／ｇになったところで、
６０℃以下になるまで放冷した。そののち、表３に記載
の脂肪族一価アルコール系溶剤（Ｂ）および金属原子を
含む縮合触媒（Ｃ）を表３に記載の量加えてよく撹拌
し、シリコーンワニスをえ、ＩＲスペクトルで縮合反応
物を確認した。えられたシリコーンワニスをシリコーン
ワニス６という。

【０１４４】前記シリコーンワニス６の４５℃、６カ月
保存後の回転粘度計粘度変化を実施例１と同様にして測
定した。結果を表４に示す。

【０１４５】シリコーンワニス１のかわりにシリコーン
ワニス６を用いたほかは実施例１と同様にして曲げ強度
測定用積層板（シリコーン積層板６）をえて評価した。

【０１４６】また、シリコーンワニス１のかわりにシリ
コーンワニス６を用いたほかは実施例１と同様にして誘
電特性測定用シリコーン積層板（電極を有するシリコー
ン積層板）をえ、比誘電率および誘電正接を測定した。
結果を表５に示す。

【０１４７】［実施例７］表１に記載のジアルコキシシ
ラン（１）、水溶性有機溶剤（４）、金属を含まない加
水分解触媒（３）および水を表１に記載の量用いたほか
は実施例１と同様にして混合溶液をえ、ＩＲスペクトル
により加水分解物の同定を行なった。えられた混合溶液
を溶液７−ａという。

【０１４８】なお、表１に記載のＤＭＤＢＯＳはジメチ
ルジブトキシシランを示す。

【０１４９】これとは別に、表２に記載のフェニルまた
はメチルトリアルコキシシラン（２）、水溶性有機溶剤
（４）、金属を含まない加水分解触媒（３）および水を
表２に記載の量用いたほかは実施例１と同様にして混合
溶液をえ、ＩＲスペクトルにより加水分解物の同定を行
なった。えられた混合溶液を７−ｂという。

【０１５０】なお、表２に記載のＰＴｒＢＯＳはフェニ
ルトリブトキシシランを示す。

【０１５１】つぎに、溶液１−ａと１−ｂとのかわり
に、溶液７−ａと溶液７−ｂとを用い、オイルバスの温
度を１１０分間かて９５℃まで昇温させたほかは実施例
１と同様にしてシリコーンオリゴマー溶液をえ、シリコ
ーンオリゴマー溶液のＥＬ型回転粘度計粘度が４００ｍ
Ｐａ・ｓ、固有粘度が４ｃｍ³／ｇになったところで、
６０℃以下になるまで放冷した。そののち、表３に記載
の脂肪族一価アルコール系溶剤（Ｂ）および金属原子を
含む縮合触媒（Ｃ）を表３に記載の量加えてよく撹拌
し、シリコーンワニスをえた。縮合反応物の同定はＩＲ
スペクトルで行なった。えられたシリコーンワニスをシ
リコーンワニス７という。

【０１５２】前記シリコーンワニス７の４５℃、６カ月
保存後の回転粘度計粘度変化を実施例１と同様にして測
定した。結果を表４に示す。

【０１５３】シリコーンワニス１のかわりにシリコーン
ワニス７を用いたほかは実施例１と同様にして曲げ強度
測定用積層板（シリコーン積層板７）をえて評価した。

【０１５４】また、シリコーンワニス１のかわりにシリ
コーンワニス７を用いたほかは実施例１と同様にして誘
電特性測定用シリコーン積層板（電極を有するシリコー
ン積層板）をえ、比誘電率および誘電正接を測定した。
結果を表５に示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【表５】

【０１６０】［実施例８］シリコーンワニス４および直
径９μｍのＥガラス繊維を平織りにし、表面をアミノシ
ラン処理したガラスクロスを用いて平野金属（株）製プ
リプレグ専用処理機で、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍのシリ
コーン／ガラスクロスリボン型プリプレグを作製した。
このときの乾燥条件は１２０℃で１０分間とした。えら
れたリボン型プリプレグをプリプレグ８という。

【０１６１】プリプレグ８を直径５０ｍｍ、長さ５ｍの
銅パイプの外周に右巻きと左巻きを交互にし、手で螺旋
状に巻き付け、その上にシリコーン離型剤を塗布したア
ルミ箔をかぶせ、加熱用のリボンヒータを螺旋状に巻き
付けたのち、熱拡散防止用の断熱リボン（ガラスクロ
ス）を巻き付けた。つぎにリボンヒータに通電し、この
リボンヒータを１８０℃まで加熱し、そのまま６０分間
放置後、さらにこのリボンヒーター温度を２５０℃まで
上げ、６０分間放置したのち硬化したプリプレグが強力
に接着された銅管がえられた。この工法は特に、既に配
管されている管あるいは長い管の一部だけに処理を施す
のに効果的である。

【０１６２】［実施例９］実施例４と同様にして作製し
たシリコーンプリプレグ４を１００ｍｍ×１００ｍｍに
カットし、３０枚重ね、シリコーン離型剤を塗布したア
ルミ箔で上下をはさんで、１７０℃で４時間キュアー
し、さらに２５０℃で１時間キュアーすることにより、
厚さ約７ｍｍの積層板をえた。えられた積層板をシリコ
ーン積層板９という。

【０１６３】シリコーン積層板９をＪＩＳ−６９１１に
従って、曲げ強度試験を行なったところ、１２Ｋｇｆ／
ｍｍ²の破壊強度をえた。また、この積層板を３００℃
のもと９０日間保ったのち、前記方法で曲げ強度を測定
したところ、１０Ｋｇｆ／ｍｍ²の破壊強度をえた。

【０１６４】この工法では、特にプレス機を使用せず、
平板の作製は自重で成形できる。また複雑な形状でも簡
単な金型で成形可能であり、金型の自重（０．１Ｋｇｆ
／ｃｍ²）であれば充分成形できるため、たとえばレー
ダー用コンフォーマル基板など非平面の積層板が容易に
えられる。

【０１６５】［実施例１０］実施例１と同様にして作製
したシリコーンワニス１の５００ｇに球状アルミナ粒子
（平均粒径２６μｍ）１７００ｇを加えて、よく混練し
た。これをポリテトラフルオロエチレンフィルムを貼り
付けたガラス板上に厚さ約０．３ｍｍになるように延ば
し、真空オーブンに入れ、これを１ｍｍＨｇに減圧し、
常温で１時間放置後、減圧を保ちながら昇温速度５℃／
分で、４０℃まで昇温し、この温度を１０分間ホールド
し、つづいて６０℃まで昇温し、この温度を１５分間ホ
ールドして乾燥させることにより、表面にタックのない
フィルムを作製した。このフィルムを２００ｍｍ角にな
るようにカッターナイフで切り、２００ｍｍ角の１ｍｍ
厚アルミ板の上に重ね、その上に厚さ３５μｍの銅箔を
重ね、３Ｋｇｆ／ｃｍ²圧で、１２０℃２時間、さらに
１７０℃で３時間真空プレスし、基板（金属ベース基
板）をえた。えられた基板のシリコーン樹脂層の厚さは
１１２μｍであった。この基板を直径２ｃｍの円板状に
打ち抜き、打ち抜いた基板の両側の金属層をエッチング
液で除去したのち、キセノンフラッシュ法で熱伝導率を
測定したところ、４．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、耐
電圧は８ＫＶで２分間あった。

【０１６６】なお、耐電圧はＡＳＴＭ Ｄ１４９に準じ
た装置を用い、フロリナートオイル中で、６０Ｈｚ、
０．５ＫＶ／ｓ、８ＫＶまで昇圧し、そののち絶縁破壊
が起こるまで電圧をホールドして絶縁破壊までの通電時
間を測定した。

【０１６７】［実施例１１］シリコーンワニス２を用い
たほかは実施例１と同様にしてえた銅板を設けた積層板
に通常の手法（ここではスルーホール開け、パネル銅メ
ッキ、レジストフィルム張り付け、露光、現像、銅エッ
チングおよびレジスト剥離などの工程からなる手法を用
いた）でライン＆スペース２００μｍおよび５００μｍ
のマイグレーションテスト用櫛形パターンを片面に、他
の面に半田浸漬テスト用のライン幅１．２７ｍｍ、長さ
８０ｍｍをスペース１．９１ｍｍで形成した形状の２枚
の基板を櫛形パターン面を内側にして同じ向きに重ね、
その２枚の間に実施例２と同様にしてえられたシリコー
ンプリプレグを挟み込み、１０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で
１７０℃で３時間プレスし、さらにプレスから取り出
し、２００℃で２時間ののち硬化を行なった。つぎに、
内側の櫛形パターンを層間で導通させるための直径０．
２ｍｍのスルーホールを８カ所（各ライン＆スペースに
２対ずつ）あけ、レジストを用いてスルーホール部にメ
ッキを施し、ソルダーレジストを印刷することにより４
層プリント基板をえた。この基板を２６０℃の半田浴に
５分間浸漬したが、外観上のパターン膨れ、基板の変形
などの変化がみられず良好であった。さらに櫛形電極の
絶縁低下もみられず、スルーホールの導通は良好であっ
たことから、基板の耐熱性が良好であることがわかっ
た。

【０１６８】［実施例１２］フェニルトリメトキシシラ
ン１０部、ジメチルジメトキシシラン４．５部、エチル
セロソルブ５部、リン酸１０％水溶液０．２部を仕込
み、加熱反応させ、固有粘度２．６ｃｍ³／ｇの縮合物
をえ、それを固形分４０％になるようにトルエン：イソ
プロパノール＝１：１（重量比）の混合溶剤で希釈し、
テトライソプロポキシチタン０．７部を加えてシリコー
ンワニスを作製し、厚さ１．５７ｍｍ、縦横４０ｍｍ角
のＢＴレジン銅張り積層板（三菱ガス化学（株）製のＣ
ＣＬ−ＨＬ８７０）上に、ナフトキノンジアジド型ポジ
型レジストＡＺ ＬＰ−１０（ヘキスト社製）を用いて
ライン＆スペース１００μｍ、長さ１０ｍｍ、幅８ｍｍ
の矩形ジグザグパターンを片面に４個作り、その上に実
施例３でえられたシリコーンワニスを８００ｒｐｍで、
１分間スピンコートした。６０℃で１０分間、ついで８
０℃で１５分間乾燥させたあと上から無電解薄付け銅メ
ッキ、つぎに電解メッキを行ない、ポジ型レジストＡＺ
ＬＰ−１０（ヘキスト社製）で層間バイアホールのパ
ターニングを行なった。層間バイヤーホールはジグザグ
パターンの両端にコンタクトする位置に直径５０μｍで
計８カ所設けられた。このレジストパターンをマスクと
して下層のメッキをエッチングし、レジストを剥離する
ことによりバイヤーホール部分のみ穴のあいた金属マス
クがシリコーン樹脂プリベーグ膜上に形成されたことに
なる つぎに、トルエン／メタノール＝１：１（重量比）での
混合液に超音波を当てながら浸漬すると約２分後に下層
のシリコーン膜がエッチングされるので、液から引き上
げ、ＩＰＡでリンスした。ついで銅メッキを剥離し、１
２０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間で硬化するこ
とによりバイヤーホールがあいたシリコーン樹脂硬化膜
をえた。この硬化膜の膜厚は３５μｍであった。

【０１６９】つぎに、上から一様に無電解銅メッキを厚
さ５μｍになるように形成し、この上にＬＰ−１０を塗
布し、配線パターンを形成する部分のみＬＰ−１０を除
去するネガパターンを形成した。パターンは下層に形成
した４つの矩形ジグザグパターンをそれぞれ２つ、つな
げるための１００μｍ幅のライン２本のみとした。さら
に電解メッキを２５μｍ厚になるように形成した。電解
メッキは無電解銅が露出した面のみに形成された。ＬＰ
−１０を剥離し、銅を軽くエッチングすることにより、
無電解銅メッキのみの部分（メッキ厚の薄い部分）が除
去され、銅配線パターンがえられた（このパターニング
法をセミアデティブ法という）。銅パターンの上からシ
リコーンワニスを８００ｒｐｍ、１分間塗布し、乾燥後
同様にエッチングによりバイヤーホールをあけた。ホー
ルは２層目でつなげたバイヤーホールを除くホールと同
位置にあけた。シリコーン樹脂を同様に硬化したのち、
セミアディテブ法によりパターニングした。パターンは
バイヤーホール部分から最下層と同じパターンを形成し
た。つまり２層の矩形ジグザグパターンの間に２パター
ンづつの導通層を挟み込んだパターンとなる。この上に
感光性ソルダーレジストで端子（４カ所）以外をカバー
した。こうしてシリコーン樹脂膜を層間絶縁膜として３
層積み重ねて電子モジュール用ビルドアップ３層基板を
えた。

【０１７０】この電子モジュール用ビルドアップ３層基
板の端子間の導通は良好で、２６０℃半田浴に５分間浸
漬したが、外見変化および導通変化は見られなかった。

【０１７１】［実施例１３］メチルトリメトキシシラン
９部、ジメチルジメトキシシラン４．５部、エチルセロ
ソルブ５部、リン酸１０％水溶液０．２部を仕込み、加
熱反応させ、固有粘度２．４ｃｍ³／ｇの縮合物をえ、
それを固形分６０％になるようにトルエン：イソプロパ
ノール＝１：１（重量比）の混合溶剤で希釈し、テトラ
イソプロポキシチタン０．７部を加えてシリコーンワニ
スを作製し、Ｅ−ガラスクロス（繊維系９μｍ、平織
り、厚さ０．２２）に前記シリコーンワニスを含浸さ
せ、１２０℃で１５分間風乾し、処理比１．９のプリプ
レグをえた。えられたプリプレグを１５枚重ね、重ねた
まま１７０℃で２０時間加熱したのち、２００℃、８Ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の圧力で１．５時間プレスした。えられた
積層板の厚さは３．４ｍｍであった。この積層板を実施
例１と同様にプリプレグと銅箔で挟み、１７０℃、８Ｋ
ｇｆ／ｃｍ²で１．５時間プレスしたのちプレス機から
取り出し、２００℃で１時間、２５０℃で２時間硬化さ
せて銅張り積層板をえた。この銅張り積層板から実施例
８と同様にして多層基板をえた。

【０１７２】これを２６０℃の半田浴に５分間浸漬した
が、外観上のパターン膨れ、基板の変形などの変化がみ
られず良好であった。さらに櫛形電極の導通も見られ
ず、スルーホールの導通は良好であったことから、基板
の耐熱性が良好であることがわかった。

【０１７３】［実施例１４］フェニルトリメトキシシラ
ン１０部、メチルフェニルジメトキシシラン７．０部、
エチルセロソルブ５部、シュウ酸１０％水溶液０．４部
で仕込み、加熱反応させ、固有粘度２．２ｃｍ³／ｇの
縮合物をえ、それを固形分６５％になるようにトルエ
ン：エタノール＝１：１（重量比）の混合溶剤で希釈
し、テトラメトキシシチタン０．６部を加えてシリコー
ンワニスを作製し、スピンコート条件を１０００ｒｐ
ｍ、１分間にした以外は実施例１２と同条件で多層基板
をえた。

【０１７４】この多層基板の端子間の導通は良好で、２
６０℃半田浴に５分間浸漬したが、外見変化および導通
不良は見られなかった。

【０１７５】［実施例１５］実施例２と同様にして作製
したシリコーンワニス２の５００ｇにＢａＴｉＯ₃破砕
物（高純度化学研究所製）を１００メッシュのふるいに
とおしたもの５００ｇを加え、よく撹拌したのち、ポリ
テトラフルオロエチレンフィルムを貼り付けた角ガラス
板上に厚さ０．５ｍｍになるように塗布し真空オーブン
に入れる、これを１ｍｍＨｇに減圧し、室温で２時間放
置後、減圧を保ちながら昇温速度５℃／分で、４０℃ま
で昇温し、この温度を１５分間ホールドし、つづいて６
０℃まで昇温し、この温度を１０分間ホールドして乾燥
させることにより、表面にタックのない固いフィルムが
えられた。このフィルムをハンマーで破砕し、５０メッ
シュのふるいにとおした。えられた粉末５ｇを内径２０
ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状のステンレス金型に詰め、
金型内をロータリーポンプで減圧しながら、１０Ｋｇｆ
／ｃｍ²圧で上から金型内の粉末を圧縮した。ついで金
型を１７０℃まで５℃／分で昇温し、１７０℃で１時間
ホールドした。このようにして円盤状の厚さ約１ｍｍの
円盤成形体がえられた。えられた成形体をさらに２００
℃１時間で後硬化させ、そののち両面にＣｕ電極を蒸着
し、容量法で誘電物性を測定したところ、１ＭＨｚで比
誘電率が８００であり、誘電正接が０．０００４であっ
た。

【０１７６】［比較例１］ＰＴＥＯＳ ４８０ｇ、ＤＭ
ＤＭＯＳ ８８．８ｇ、水 １５７ｇ、トリフルオロメ
タンスルフォン酸５％水溶液１０ｇを１Ｌビーカーに入
れ、１００℃で撹拌したところ２時間後より増粘が始ま
り、約２０分後にゲル化し、トルエン、メタノール、Ｎ
−メチルピロリドン、メチルエチルケトンならびにテト
ラヒドロフランおよびその混合液に対して不溶となっ
た。

【０１７７】［比較例２］ＰＴＥＯＳ ４８０ｇ、ＤＭ
ＤＭＯＳ ８８．８ｇ、水 １５７ｇ、リン酸１０％水
溶液５ｇを１Ｌビーカーに入れ、１００℃で４時間撹拌
させた。えられた溶液にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケ
トン）１００ｇを加え、この溶液をガラスクロスに含浸
させたのち１２０℃で５分間乾燥させてプリプレグをえ
た。しかしながら、このプリプレグはすでに硬化が進ん
でおり、このプリプレグを５ｃｍ角に切断し、１０枚重
ねて１７０℃、５０Ｋｇｆ／ｃｍ²でプレスを行なった
が樹脂成分が流れる積層板を作製することができなかっ
た。

【０１７８】［比較例３］ＰＴＥＯＳ ４８０ｇ、ＤＭ
ＤＭＯＳ ８８．８ｇ、水 １５７ｇ、リン酸１０％水
溶液５ｇを１Ｌビーカーに入れ、１００℃で４時間撹拌
させた。えられた溶液にトルエン１００ｇを加え、つぎ
に１０％炭酸ナトリウム溶液５０ｇを加え、内容物を分
液ロートに移し、トルエン層のみを抽出した。えられた
トルエン溶液は保存安定性に優れており、２５℃で３カ
月間保存後も変化が見られなかった。しかしながら、ナ
フテン酸亜鉛（Ｚｎ含有８％ミネラルスピリット溶液）
５ｇを加えると２５℃、２日でゲル化してしまった。こ
のため、この樹脂組成物は使用直前に硬化触媒（ナフテ
ン酸亜鉛など）を添加しなければならなかった。

【０１７９】

【発明の効果】

（Ａ）（１）フェニル基および炭素数１〜３のアルキル
基のうちの１種または２種を有し、炭素数１〜４のアル
コキシ基を有するジアルコキシシラン、（２）炭素数１
〜４のアルコキシ基を有するフェニルトリアルコキシシ
ランまたはメチルトリアルコキシシラン、（３）金属を
含まずかつ、塩素原子およびリン原子の少くとも１種を
含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有機酸、
および（４）水または水と脂肪族一価アルコールを除く
水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混合物を加熱下、脱水
縮合してえられた２５℃での固有粘度が０．１〜１０ｃ
ｍ³／ｇのシリコーンオリゴマー、 （Ｂ）脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤
ならびに （Ｃ）金属原子を含む縮合触媒からなる本発明のシリコ
ーンワニスは、コーティング、層間絶縁膜、プリプレ
グ、積層板、プリント基板などに適した高耐熱シリコー
ン系ワニスである。また、このシリコーンワニスは長期
間の保存によっても、その特性が安定性したものであ
る。

【０１８０】前記水または水と脂肪族一価アルコールを
除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤（４）がグリコール
エーテルを含む溶剤であることにより、加水分解したア
ルコキシシランおよびその縮合体が、このグリコールエ
ーテルを含む溶剤に溶解しやすくなり、好適なシリコー
ンワニスをえることができる。

【０１８１】前記金属を含まずかつ、塩素原子およびリ
ン原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が
０．８〜６である有機酸（３）が、リン酸、塩酸、シュ
ウ酸、酢酸またはギ酸であることにより、ほとんどゲル
化させることなくアルコキシシランを縮重合させること
ができ、好適なシリコーンワニスをえることができる。

【０１８２】前記金属原子を含む縮合触媒（Ｃ）が、有
機酸スズ塩、有機酸鉛塩、有機酸コバルト塩、有機酸亜
鉛塩、有機酸マンガン塩、有機酸鉄塩または炭素数１〜
４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基
およびアセトキシ基を含むモノチタン化合物であり、有
機酸がヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸またはナフテ
ン酸であることにより、この縮合触媒がシラノール縮合
に対する触媒効果が大きいので、好適なシリコーンワニ
スをえることができる。

【０１８３】前記シリコーンワニスを補強布、不織布ま
たはフィラメントに含浸させて、タックがない状態まで
乾燥させたシリコーンワニス含浸プリプレグは、基材に
対する、あるいはプリプレグ同士の密着性に優れている
ため、基材表面に断熱層や絶縁膜を設けたり、積層板を
成形するのに適している。また、このシリコーンワニス
含浸プリプレグはタックがない状態まで乾燥させてある
ので、重ねて保存することができる。また、タックフリ
ーになるまで乾燥させた、このシリコーンワニス含浸プ
リプレグ中にもプリプレグの保存安定性を維持するのに
有効な脂肪族一価アルコールが残存しており、これらは
シラノール縮合を阻害するので、プリプレグの保存安定
性もよい。また、このシリコーンワニス含浸プリプレグ
は基材表面に断熱層や絶縁膜を設けたり、積層板を成形
するのに適しており、さらに、接着や積層化のために特
別に強い圧力が必要ではないため、プレス機などの特殊
な装置を用いなくても充分な接着力、層間強度がえられ
る。

【０１８４】前記シリコーンワニス含浸プリプレグはプ
リプレグ同士の密着性に優れているため、これを複数枚
重ねて熱硬化させ、好適な複合材料にすることができ
る。

【０１８５】前記シリコーンワニス含浸プリプレグは基
材に対する密着性に優れているため、これを基材にかぶ
せてまたは巻き付けて熱硬化させ、好適な複合材料にす
ることができる。

【０１８６】前記シリコーン含浸プリプレグを複数枚重
ねて熱硬化させてえられた複合材料は、優れた機械強度
を有し、ガラス−エポキシ積層板に比べ誘電率が低く、
誘電損失が小さいという特性を有するものである。それ
ゆえ、複合材料の両面または片面に銅、アルミなどから
なる金属層を設けることにより、プリント基板用積層板
として好適に使用することができる。

【０１８７】前記プリント基板用積層板の片面または両
面に回路を形成することによりプリント基板を製造する
ことができ、さらに、このようにして製造したプリント
基板を２枚以上、好ましくは２〜１５枚重ね、プリント
基板とプリント基板との間に前記シリコーンワニス含浸
プリプレグを挟み込み、熱プレス成形することにより、
多層構造を有するプリント基板を製造することができ
る。

【０１８８】前記シリコーンワニスの硬化物はエポキシ
樹脂に比べ耐熱性に優れており、さらに誘電率が低く、
誘電損失が低いため、電子回路モジュール用ビルドアッ
プ基板の層間絶縁膜に適している。

【０１８９】また、前記シリコーンワニスは、プリプレ
グを製造するかわりに、シリコーンワニスと無機の粉
体、粒子またはウィスカーとの混合物を製造し、加熱し
て脱溶媒してフイルム状物をえたり、固体をえたりして
用いてもよい。このフィルム状物または固体を粉砕した
ものは、複雑な形状の固体の成形に適している。

【０１９０】前記複合成形体としては、たとえばアルミ
ナ粒子単体またはアルミナ粒子とチッ化ホウ素粒子とを
添加した高熱伝導性樹脂材料、ＴｉＯ₂粒子などの高誘
電率粒子を添加した高誘電率コンデンサー材料などがあ
げられる。前記高熱伝導性樹脂材料を用い、これとアル
ミ基板などの金属板状物とを接着させ、さらに銅箔を接
着させることにより放熱プリント基板を製造することが
できる。この放熱プリント基板はパワーモジュールなど
の放熱を要する部品搭載基板に適している。また、前記
高誘電率コンデンサー材料を用い、これを電極で挟みサ
ンドイッチ構造のコンデンサー部品を製造することがで
きる。また前記高誘電率コンデンサー材料をフィルム状
に成形し、基板に直接張り付けることにより、カップリ
ングキャパシタとして好適に使用することができる。

【０１９１】（Ａ）（１）フェニル基および炭素数１〜
３のアルキル基のうちの１種または２種を有し、炭素数
１〜４のアルコキシ基を有するジアルコキシシラン、
（２）炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニルト
リアルコキシシランまたはメチルトリアルコキシシラ
ン、（３）金属を含まずかつ、塩素原子およびリン原子
の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜
６である有機酸、および（４）水または水と脂肪族一価
アルコールを除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混合
物を加熱下、脱水縮合してえられる２５℃での固有粘度
が０．１〜１０ｃｍ³／ｇのシリコーンオリゴマーをえ
たのち、 （Ｂ）脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤
ならびに （Ｃ）金属原子を含む縮合触媒を加えることを特徴とす
るシリコーンワニスの製法により製造しうる本発明のシ
リコーンワニスは、コーティング、層間絶縁膜、プリプ
レグ、積層板、プリント基板などに適した高耐熱シリコ
ーン系ワニスである。また、このシリコーンワニスは長
期間の保存によっても、その特性が安定したものであ
る。

【０１９２】前記の製法において、前記水または水と脂
肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤とからなる溶
剤（４）がグリコールエーテルを含む溶剤であることに
より、加水分解したアルコキシシランおよびその縮合体
が、このグリコールエーテルを含む溶剤に溶解しやすく
なり、好適なシリコーンワニスをえることができる。

【０１９３】前記の製法において、前記金属を含まずか
つ、塩素原子およびリン原子の少くとも１種を含む無機
酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有機酸（３）が、
リン酸、塩酸、シュウ酸、酢酸またはギ酸であることに
より、ほとんどゲル化させることなくアルコキシシラン
を縮重合させることができ、好適なシリコーンワニスを
えることができる。

【０１９４】前記の製法において、前記金属原子を含む
縮合触媒（Ｃ）が、有機酸スズ塩、有機酸鉛塩、有機酸
コバルト塩、有機酸亜鉛塩、有機酸マンガン塩、有機酸
鉄塩または炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは炭素数
１〜４のアルコキシ基およびアセトキシ基を含むモノチ
タン化合物であり、有機酸がヘプタン酸、オクタン酸、
ノナン酸またはナフテン酸であることにより、この縮合
触媒がシラノール縮合に対する触媒効果が大きいので、
好適なシリコーンワニスをえることができる。

【０１９５】前記のシリコーンワニスと無機の粉体、粒
子またはウィスカーとの混合物を加熱して脱溶媒してえ
られたフィルム状物または固体を粉砕したものを熱プレ
スによりまたは成形機で成形することを特徴とする複合
成形体の製法により、複雑な形状の固体を成形しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 足達 廣士 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 久保田 繁 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三菱電機株式会社内 (72)発明者 小早川 三砂緒 兵庫県三田市三輪二丁目６番１号 菱電 化成株式会社内 (72)発明者 畠中 康司 兵庫県三田市三輪二丁目６番１号 菱電 化成株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−38826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−168（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−149543（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−284976（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180977（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−254976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278977（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240143（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106172（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−65447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/02 - 183/08 C08G 77/06 - 77/18 C08J 5/24

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（１）フェニル基および炭素数１
   〜３のアルキル基のうちの１種または２種を有し、炭素
   数１〜４のアルコキシ基を有するジアルコキシシラン、
   （２）炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニルト
   リアルコキシシランまたはメチルトリアルコキシシラ
   ン、（３）金属を含まずかつ、塩素原子およびリン原子
   の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜
   ６である有機酸、および（４）水または水と脂肪族一価
   アルコールを除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混合
   物を加熱下、脱水縮合してえられた２５℃での固有粘度
   が０．１〜１０ｃｍ³／ｇのシリコーンオリゴマー、 （Ｂ）脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤
   ならびに （Ｃ）金属原子を含む縮合触媒からなるシリコーンワニ
   ス。
2. 【請求項２】 水または水と脂肪族一価アルコールを除
   く水溶性有機溶剤とからなる溶剤（４）がグリコールエ
   ーテルを含む溶剤である請求項１記載のシリコーンワニ
   ス。
3. 【請求項３】 金属を含まずかつ、塩素原子およびリン
   原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．
   ８〜６である有機酸（３）が、リン酸、塩酸、シュウ
   酸、酢酸またはギ酸である請求項１または２記載のシリ
   コーンワニス。
4. 【請求項４】 金属原子を含む縮合触媒（Ｃ）が、有機
   酸スズ塩、有機酸鉛塩、有機酸コバルト塩、有機酸亜鉛
   塩、有機酸マンガン塩、有機酸鉄塩または炭素数１〜４
   のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基お
   よびアセトキシ基を含むモノチタン化合物であり、有機
   酸がヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸またはナフテン
   酸である請求項１、２または３記載のシリコーンワニ
   ス。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載のシリコ
   ーンワニスを補強布、不織布またはフィラメントに含浸
   させて、タックがない状態まで乾燥させたシリコーンワ
   ニス含浸プリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項５記載のシリコーンワニス含浸プ
   リプレグを複数枚重ねて熱硬化させてえられた複合材
   料。
7. 【請求項７】 請求項５記載のシリコーンワニス含浸プ
   リプレグを基材にかぶせてまたは巻き付けて熱硬化させ
   てなる複合材料。
8. 【請求項８】 請求項６記載の複合材料の両面または片
   面に金属層を設けたプリント基板用積層板。
9. 【請求項９】 請求項８記載のプリント基板用積層板を
   用いて作製された片面または両面に回路が形成されたプ
   リント基板を２〜１５枚重ね、層間に請求項５記載のシ
   リコーンワニス含浸プリプレグを挟み込み熱プレス成形
   することによりえられた多層構造を有するプリント基
   板。
10. 【請求項１０】 請求項１、２、３または４記載のシリ
    コーンワニスと無機の粉体、粒子またはウィスカーとの
    混合物を加熱して脱溶媒してえられたフィルム状物また
    は固体を粉砕したものを成形してなる複合成形体。
11. 【請求項１１】 請求項１、２、３または４記載のシリ
    コーンワニス硬化物を層間絶縁膜として用いた電子回路
    モジュール用ビルドアップ多層基板。
12. 【請求項１２】 （Ａ）（１）フェニル基および炭素数
    １〜３のアルキル基のうちの１種または２種を有し、炭
    素数１〜４のアルコキシ基を有するジアルコキシシラ
    ン、（２）炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニ
    ルトリアルコキシシランまたはメチルトリアルコキシシ
    ラン、（３）金属を含まずかつ、塩素原子およびリン原
    子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８
    〜６である有機酸、および（４）水または水と脂肪族一
    価アルコールを除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混
    合物を加熱下、脱水縮合してえられる２５℃での固有粘
    度が０．１〜１０ｃｍ³／ｇのシリコーンオリゴマーを
    えたのち、 （Ｂ）脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤
    ならびに （Ｃ）金属原子を含む縮合触媒を加えることを特徴とす
    るシリコーンワニスの製法。
13. 【請求項１３】 水または水と脂肪族一価アルコールを
    除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤（４）がグリコール
    エーテルを含む溶剤である請求項１２記載のシリコーン
    ワニスの製法。
14. 【請求項１４】 金属を含まずかつ、塩素原子およびリ
    ン原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が
    ０．８〜６である有機酸（３）が、リン酸、塩酸、シュ
    ウ酸、酢酸またはギ酸である請求項１２または１３記載
    のシリコーンワニスの製法。
15. 【請求項１５】 金属原子を含む縮合触媒（Ｃ）が、有
    機酸スズ塩、有機酸鉛塩、有機酸コバルト塩、有機酸亜
    鉛塩、有機酸マンガン塩、有機酸鉄塩または炭素数１〜
    ４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基
    およびアセトキシ基を含むモノチタン化合物であり、有
    機酸がヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸またはナフテ
    ン酸である請求項１２、１３または１４記載のシリコー
    ンワニスの製法。
16. 【請求項１６】 請求項１、２、３または４記載のシリ
    コーンワニスと無機の粉体、粒子またはウィスカーとの
    混合物を加熱して脱溶媒してえられたフィルム状物また
    は固体を粉砕したものを熱プレスによりまたは成形機で
    成形することを特徴とする複合成形体の製法。