JP6359879B2 - ポリビニルホスホン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルホスホン酸の製造方法に関し、更に詳細には、加水分解反応を利用したポリビニルホスホン酸の製造方法に関する。

ポリビニルホスホン酸は、燃料電池のポリマー電解質材料、ハロゲンフリー難燃剤、金属表面処理剤、生体適合材料、食品包装材料等として開発が進められており、そのポリマー構造の解析や重合方法の検討が活発に行われている。

ポリビニルホスホン酸は、例えば、ビニルホスホン酸のラジカル重合により得られるが、ビニルホスホン酸をラジカル重合して得られるポリビニルホスホン酸は、ヘッド−ツゥ−ヘッド（head-to-head）またはテイル−ツゥ−テイル（tail-to-tail）で結合している割合が高く、位置規則性が低いことが報告されている（非特許文献１）。

一方、ビニルホスホン酸ジエステルをラジカル重合して得られるポリビニルホスホン酸ジエステルを、酸の存在下で加水分解することにより、ポリビニルホスホン酸を得ることができる。この加水分解により得られたポリビニルホスホン酸はヘッド−ツゥ−テイル（head-to-tail）での結合が多く、ビニルホスホン酸のラジカル重合により得られるものに比べ、位置規則性が高い（同上）。

しかしながら、ビニルホスホン酸ジエステルのラジカル重合では、アルコキシが結合しているリン原子に連鎖移動するため、ポリビニルホスホン酸ジエステルやこれを加水分解したポリビニルホスホン酸の分子量を上げることができなかった。

より分子量の大きなポリビニルホスホン酸ジエステルが得られる方法として、アニオン重合による方法が知られている（非特許文献２）。このアニオン重合では、より分子量の大きなポリビニルホスホン酸ジエステルが得られるだけではなく、得られたポリビニルホスホン酸ジエステルを加水分解して得られるポリビニルホスホン酸の立体規則性が、ラジカル重合物を加水分解したものに比べて高く、熱的挙動や溶剤への溶解性も異なることが報告されている（同上）。

さらに、分子量制御が可能な方法として、トリシクロペンタジエニルランタノイド錯体を開始剤として用いるグループ移動重合法（ＧＴＰ）が報告されている（非特許文献３）。このＧＴＰはリビングアニオン重合の一種で、モノマーと開始剤の比により分子量制御が可能であり、より高分子量かつ低分散のポリマーを得ることができる。

ところで、ラジカル重合又はアニオン重合により得られたポリビニルホスホン酸ジエステルの加水分解は、通常、水溶液中、過剰量の酸の存在下で行われる（例えば、前記非特許文献１及び２）。また、より温和な条件下で加水分解を行う方法として、ポリビニルホスホン酸ジエステルとトリメチルシリルブロミドを反応させてエステル基をトリメチルシリルエステルに変換した後、酸の存在下で加水分解する方法が提案されている（前記非特許文献３）。

しかしながら、従来の加水分解条件は工業的な生産を目的として検討されたものではなく、工業的に実施しようとした場合、種々の問題がある。例えば、水溶液中での加水分解反応においては、加水分解されたポリマーが界面活性剤のごとく作用し、反応液が発泡して見かけの体積が４倍まで増加する。このため、ポリビニルホスホン酸を工業的に製造する場合には、生産量に比して過度に大きな反応器が必要となり、設備コストの点で不利となる。また、仕込み量を多くすることができず、伝熱性も悪くなることから、効率的に反応させることができないという問題がある。

また、加水分解は過剰量の酸の存在下で行われるため、残存する酸を除去する工程が必要となるが、ポリビニルホスホン酸は水溶性であるため、水やアルカリ溶液による洗浄で酸を除去することができない。また、アルカリ洗浄等を行うと、ポリマーの酸基も反応してアルカリ成分がポリマー中に残存するという問題がある。

この問題に対し、ラボスケールでは、セルロース半透膜を用いた透析法によりポリマー溶液から酸を除去することができる（前記非特許文献１〜３）。しかしながら、セルロース半透膜は水にぬれた状態での強度が低く、透過速度も極めて低いため、工業的な使用には適さない。また、酸の除去能も十分ではなかった。更に、工業的な実施においては、酸を含む大量の排水の処理も問題となる。

ポリマー溶液の除酸処理としては、吸着剤を用いる吸着処理も一般的に広く行われている。しかしながら、従来の加水分解により得られたポリビニルホスホン酸ジエステルにおいては、ポリマーと同量、あるいはそれ以上の酸が残留しているため、これを除去するためには大量の吸着剤を使用しなければならない。このため、吸着剤による除酸処理を工業的に実施しようとした場合には、コスト面で極めて不利となる。

更に、ポリマー自身も酸基を有するため吸着剤に吸着しやすく、吸着剤の量が多くなるとポリマーのロスも多くなり、ポリマー収率が低下するという問題がある。従って、吸着剤を用いた除酸処理を行うためには、加水分解における酸の使用量を極力少なくすることが望まれる。

Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1719-1724 J Polym Sci Part A: Polym Chem 48, 1677-1682, 2010 Macromolecules, 2011, 44(15), 5920-5927

本発明は、ポリビニルホスホン酸ジエステルを酸の存在下に加水分解してポリビニルホスホン酸を製造する方法において、加水分解反応における反応液の発泡を抑制するとともに、酸の使用量を削減することができ、工業的に、効率的かつ経済的にポリビニルホスホン酸を製造することが可能な製造方法を提供することをその課題とする。

本発明者らは、酸の使用量を低減しながらも、効率良くポリビニルホスホン酸ジエステルを加水分解させる方法について鋭意研究を行っていたところ、加水分解に使用する溶媒として、水とグリコールエーテル系溶媒の混合溶媒を使用することで、少ない量の酸であっても十分に加水分解反応が進行すること、またこの加水分解反応の後で酸を除去することで、極めて効率良くポリビニルホスホン酸が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ酸の存在下で加水分解可能な保護基である。）
で示されるビニルホスホン酸ジエステル由来の繰り返し単位を含むポリビニルホスホン酸ジエステルを、酸の存在下、水及びグリコールエーテル系溶媒を含む溶媒中で加水分解させる加水分解工程（ａ）を備えることを特徴とする、ポリビニルホスホン酸の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、更に酸除去工程（ｂ）を備え、前記加水分解工程（ａ）により得られた反応溶液中から酸を除去する前記のポリビニルホスホン酸の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、前記方法により得られたポリビニルホスホン酸と、水又は水と親水性溶媒を含む水性ポリマー溶液を提供するものである。

本発明によれば、反応溶媒として上記水とグリコールエーテル系溶媒の混合溶媒を使用することで、ポリビニルホスホン酸ジエステルの加水分解反応における反応液の発泡を抑止することができ、効率的かつ経済的にポリビニルホスホン酸を製造することができる。

また、上記反応溶媒を用いることにより、加水分解反応における酸の使用量を低減させることができ、かつ、再沈殿による精製が可能となるため、吸着処理等によって容易に酸を取り除くことができ、吸着剤の使用量も大幅に削減することができる。

さらに、本発明方法により得られるポリビニルホスホン酸と、水又は水と親水性溶媒を含む水性ポリマー溶液は、ポリマー中に残存する酸の量が極めて少ないため、各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（ａ）加水分解工程
本発明の加水分解工程（ａ）は、前記式（１）で示されるビニルホスホン酸ジエステル由来の繰り返し単位を含むポリビニルホスホン酸ジエステルを、酸の存在下、水とグリコールエーテル系溶媒を含む溶媒中で加水分解し、ポリビニルホスホン酸を得るものである。

前記式（１）のビニルホスホン酸ジエステル由来の繰り返し単位において、Ｒ^１及びＲ^２で示される酸の存在下で加水分解可能な保護基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。

本発明の加水分解工程（ａ）において、原料となるポリビニルホスホン酸ジエステルは、繰り返し単位（１）に対応する構造を有するビニルホスホン酸ジエステルをモノマーとして重合することにより得られる。

このビニルホスホン酸ジエステルとしては、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジイソプロピル等が挙げられる。これらは何れも公知であり、市販品として、例えば片山化学工業（株）製のもの等が商業的に入手可能であり、もしくは公知の方法、例えばパラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として、亜リン酸ジエステルにアセチレンを反応させる方法（例えば、特開２０００−２５６３８１、特表２００１−５１８９０５、特開２００２−１７９６９１、特開２００４−０７５６８８、ＷＯ２００９／０５１０２５等）などにより得ることができる。

このポリビニルホスホン酸ジエステルを得るための重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、アニオン重合の何れも可能であるが、高分子量体が得られ、かつ、立体規則性及び位置規則性の高い重合を行うことができる点でアニオン重合が好ましい。

上記アニオン重合の形態は特に限定されないが、モノマーとしてのビニルホスホン酸ジエステルを溶媒に溶解した溶液を、所定の温度に保持し、これに開始剤を滴下する滴下重合法が好ましい。また、高真空下、若しくは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

アニオン重合における開始剤としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、へキシルリチウム等の有機リチウム化合物；ＭｅＭｇＢｒ、ＥｔＭｇＢｒ、ｔ−ＢｕＭｇＢｒ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＢｒ等の有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）等の塩基性有機金属化合物が挙げられる。これらの開始剤の中でも、特に有機マグネシウム化合物を好適に使用することができる。

上記アニオン重合における開始剤の使用量は、ビニルホスホン酸ジエステル１ｍｏｌに対して通常０.０００１〜０.１ｍｏｌ、好ましくは０.００１〜０.０５ｍｏｌの範囲である。

また、上記アニオン重合においては、開始剤としての上記塩基性有機金属化合物とルイス酸とを併せて使用することができる。使用されるルイス酸としては、例えば、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。このアニオン重合において、ルイス酸を利用する場合の使用量は、通常塩基性有機金属化合物１ｍｏｌに対して通常１.０〜５０ｍｏｌ、好ましくは２.５〜４０ｍｏｌの範囲である。

更に、上記アニオン重合においては溶媒が使用でき、この重合溶媒としては、芳香族炭化水素及びエーテル類を使用することができる。

このうち、芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。また、エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

上記溶媒の使用量は、ビニルホスホン酸ジエステル１００重量部に対して通常１００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１０００重量部の範囲である。

アニオン重合における重合条件は特に限定されないが、重合温度は、通常−８０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃である。重合時間は、通常０.５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１.５〜６時間である。開始剤を滴下して重合を行う場合には、１〜４時間の範囲で開始剤を滴下し、０.５〜１時間の範囲で熟成することが好ましい。

上記アニオン重合では、目的とする分子量の重合体が形成された段階で、重合停止剤を反応混合物に添加することによって、重合反応を停止させることができる。かかる重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して１〜１００ｍｏｌの範囲内となる割合で用いることが好ましい。

重合反応を停止させた後、反応混合物から本発明の原料となるポリビニルホスホン酸ジエステルを分離取得するが、その方法としては、特に限定されず、公知の方法あるいはこれに準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで重合体を沈殿させ取得する方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法等が採用可能である。なお、ポリビニルホスホン酸ジエステルが溶媒に溶解しない系では、ろ過によって容易にこれを回収することができ、必要によって乾燥することができる。

以上のようにして得られたポリビニルホスホン酸ジエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０,０００〜３００,０００、好ましくは５０,０００〜２００,０００、より好ましくは６０,０００〜１２０,０００の範囲である。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

本発明の加水分解工程（ａ）において、前記のポリビニルホスホン酸ジエステルの加水分解に用いられる酸としては、リン酸エステルの加水分解において通常用いられるものを挙げることができる。酸として無機酸、有機酸のいずれも使用可能であるが、反応性の点で、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

本発明では、後述する特定の溶媒を用いて加水分解反応を行うことで酸触媒の活性が向上するため、従来に比べ、酸の使用量を減らすことができる。具体的には、酸の使用量は、加水分解に用いるポリビニルホスホン酸ジエステルのエステル基１ｍｏｌに対し等モルあるいはそれより若干多い量が好ましく、通常１〜１.５ｍｏｌ、好ましくは１〜１.２ｍｏｌ程度である。

加水分解工程（ａ）において、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を使用する場合は、その水溶液として使用されることが好ましい。この際、酸の濃度は特に限定されないが、酸として塩酸を用いた場合、溶媒としての水の比率を下げることで、酸の使用量を低減できることから、濃塩酸（１２ｍｏｌ／Ｌ）を使用することが好ましい。

本発明の加水分解工程（ａ）においては、前記したように水とグリコールエーテル系溶媒の混合溶媒が使用される。このうち溶媒としての水は、上記酸水溶液中に溶媒として含まれているものを利用するほか、通常の水を加えてもよい。

また、混合溶媒中のグリコールエーテル系溶媒としては、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらのグリコールエーテル系溶媒の中でも、消泡効果及び酸触媒の活性向上の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。

上記混合溶媒における、水とグリコールエーテル系溶媒の比（重量比）は、１：９９〜９９：１の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がさらに好ましい。更に、後述するように、得られたポリマーを再沈精製により溶媒から分離する場合には、水とグリコールエーテル系溶媒の比（重量比）は、２０：８０〜５０：５０の範囲が好ましく、２０：８０〜４０：６０の範囲が特に好ましい。

また、加水分解反応における上記混合溶媒の使用量は、水とグリコールエーテル系溶媒とを併せて、ポリビニルホスホン酸ジエステル１００重量部に対して通常１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜５００重量部の範囲である。

上記の加水分解反応においては、反応を阻害しない範囲で消泡剤を使用してもよい。消泡剤としては一般的に破泡効果又は抑泡効果を有する公知のものを使用することができる。具体的には、オイル型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、非イオン系ポリエーテルなどの破泡性ポリマー型消泡剤、特殊非イオン界面活性剤、ポリエーテル変成メチルアルキルポリシロキサン共重合体、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、植物油系消泡剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら消泡剤の使用量は溶媒１００重量部に対して通常０.００１〜１重量部、好ましくは０.０１〜０.１重量部の範囲である。

また、上記加水分解での反応温度は特に制限されないが、通常水の８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃、より好ましくは９５〜１００℃の範囲から選択される。更に、反応時間は前記反応温度との兼ね合いで適宜選択すれば良く、通常２〜２４時間、好ましくは４〜１６時間、より好ましくは６時間〜８時間の範囲である。なお、加水分解反応は、加水分解により生じたメタノール等のアルコール類を除去しながら行うことが好ましい。

以上説明した加水分解工程（ａ）により得られたポリビニルホスホン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０,０００〜３００,０００、好ましくは６０,０００〜２００,０００、より好ましくは６０,０００〜１２０,０００の範囲である。

上記の加水分解により得られたポリビニルホスホン酸は、保護基の脱離により理論的には加水分解前のポリマー（ポリビニルホスホン酸ジエステル）よりも分子量が減少することになる。しかし、実施例に記載の方法によりＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラムとの相互作用の影響により、加水分解後のポリマー（ポリビニルホスホン酸）の方が加水分解前のポリマーより高分子量体として測定される。従って、この点を考慮して加水分解後のポリマーの分子量が所望の範囲となるようにアニオン重合条件を調整することが好ましい。

（ｂ）酸除去工程
前記加水分解工程（ａ）により得られた反応溶液中には、ポリビニルホスホン酸（以下、ポリマーと略称することがある）が生成しているが、必要により酸除去工程（ｂ）で、この中から簡単に酸を除去することができる。上記加水分解工程から得られたポリマー溶液は、そのまま酸除去処理に供しても、また、水で希釈して用いてもよい。更に加水分解に用いた溶媒を除去して他の溶媒（例えば水など）に再溶解して用いてもよい。

酸除去工程（ｂ）での酸除去処理の方法は、ポリマー溶液から酸を分離除去可能な方法であればいずれの方法でも構わない。具体的な例としては、ポリビニルホスホン酸の貧溶媒を用いて行う再沈殿処理、吸着剤を用いる吸着処理、限外濾過、透析法、電気透析法、イオン交換膜法等が挙げられる。また、酸として塩酸を用いた場合は、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）による塩素置換反応を用いることもできる。

酸除去工程（ｂ）は、上記処理の一種あるいは二種以上を組み合わせて行うことが望ましい。具体的には、下記再沈殿処理（ｂ−１）若しくはＴＢＡ置換反応処理（ｂ−２）により酸濃度を数％程度まで低下させた後、吸着処理（ｂ−３）等を行うことにより、酸濃度を１％以下まで低減させることができる。

（ｂ−１）再沈殿処理
本発明では、加水分解反応に水とあわせてグリコールエーテル系溶媒を用いているため、貧溶媒を用いた再沈殿処理により容易に酸を除去することが可能である。

再沈殿処理の方法は特に限定されず、加水分解後のポリマー溶液に貧溶媒を添加して再沈殿させてもよいし、貧溶媒に加水分解後のポリマー溶液を添加して再沈殿させてもよい。

再沈殿処理に用いる貧溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を好適に用いることができる。また、貧溶媒の使用量は特に限定されず、貧溶媒の種類、ポリマー溶液中における溶媒の種類やそのポリマー濃度等によって適宜調整される。具体的には、例えば、貧溶媒と接触させるポリマー溶液の全量に対して、質量換算で、０.５〜５０倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３０倍、更に好ましくは２〜２０倍である。

再沈殿処理（ｂ−１）によりポリマー中に残存する酸は著しく減少するが、より酸濃度を低下させるためには、再沈殿を繰り返すか、他の方法により更に酸を除去することが好ましい。

（ｂ−２）ＴＢＡ置換反応
加水分解に用いる酸を塩酸とした場合、ＴＢＡによる置換反応によって酸を除去することができる。この反応の条件は特に限定されないが、ＴＢＡの使用量は塩酸１ｍｏｌに対して等モル以上、好ましくは１〜２ｍｏｌである。また、反応温度は通常６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。反応温度の設定により、系中から置換反応によって生成したｔ−ＢｕＣｌや残存したＴＢＡを除去することができる。

ＴＢＡ置換反応（ｂ−２）によっても、ポリマー中に残存する酸は著しく減少されるが、より酸濃度を低下させるためには、他の方法により更に酸を除去させることが好ましい。

（ｂ−３）吸着処理
吸着処理に用いる吸着剤としては、塩基性無機固体又はイオン交換樹脂等を用いることができる。

吸着剤のうち塩基性無機固体としては、マグネシウム、アルミニウム及びシリカの少なくとも１つを主成分とする酸化物、複合酸化物又は複合金属塩を用いることができる。例えば二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。これらの中でも酸の除去効率の点でアルミニウムシリケート、ハイドロタルサイト類が好ましく、ハイドロタルサイト類が特に好ましい。具体的には、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２００、キョーワード２０００（以上、協和化学工業製、商標）等の市販品が挙げられる。

また、イオン交換樹脂としては、強塩基性イオン交換樹脂、中塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂のいずれも使用可能であるが、酸の除去効率の点で強塩基性イオン交換樹脂が好ましく、ポリマーの吸着が少ない点で強塩基性ゲル型イオン交換樹脂が好ましい。具体的には、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１２Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ（以上、三菱化学製、商標）、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４０４Ｊ、ＩＲＡ４５８ＲＦ、ＩＲＡ９５８、ＩＲＡ４１０Ｊ、ＩＲＡ４１１、ダウエックスモノスフィア―５５０Ａ（以上、ダウ・ケミカル社製、商標）等の市販品が挙げられる。

吸着剤の使用量は、通常、ポリマー１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは３０〜３００重量部である。なお、吸着剤の使用量が少ないと酸の吸着が不十分となり、多すぎるとポリマーの吸着量が多くなりポリマー収率が低下する。

吸着処理（ｂ−３）は、用途に応じて所望の酸残存量となる条件下で行われる。処理条件は特に限定されないが、たとえば、減圧、常圧または加圧のいずれかの圧力条件下において、吸着剤と処理液とを通常５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間攪拌混合した後、酸が吸着された吸着剤を固液分離する方法や、予めカラム等に吸着剤を充填しておき、処理液を通過させて酸を除去する方法等が挙げられる。この際、必要により、吸着剤１００重量部に対して水を１〜２０重量部添加してもよい。また、処理温度は通常０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは０〜６０℃である。

本発明では、加水分解工程（ａ）において、グリコールエーテル系溶媒を用いることにより酸の使用量を減らすことができるため、従来に比して少ない量の吸着剤で酸を除去することができる。また、吸着処理のみでも十分に酸の残量を減らすことができるが、前記再沈殿処理若しくはＴＢＡ置換反応処理を併用することにより、吸着剤の使用量を大幅に削減することが可能である。

以上の酸除去工程（ｂ）後のポリマー中の酸の許容残存量は、用途に応じて適宜設定されるが、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０.５質量％以下である。このポリマー中の酸の残量は、例えば、酸として塩酸等の無機酸を用いた場合、イオンクロマトグラフ法により塩化物イオン等を定量することにより求めることができる。

酸除去処理後のポリマー溶液は、そのままで使用することもできるが、必要に応じて濃縮、再沈殿、溶剤置換、溶媒抽出、乾燥等を行うことができる。

また、本発明方法により得られたポリビニルホスホン酸を、水又は水と親水性溶媒の混合溶媒に溶解して水性ポリマー溶液としてもよい。親水性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。

かくして得られたポリビニルホスホン酸及びこれを含む水性ポリマー溶液は、これに含まれる酸の残量が少ないため、各種用途において好適に用いることができる。

以下に実施例、参考例、比較例等により本発明を説明するが、本発明の技術思想がこれらの例示によって限定されるものではない。なお、実施例において得られたポリマーの分子量、塩化物イオン残存量および加水分解率の測定は以下の方法により行った。

＜分子量の測定＞
実施例において得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリエチレンオキサイド試料を用いた換算値から算出した。
ＧＰＣ測定装置： ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０５ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ
プレカラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−Ｇ
カラム温度： ４０℃
移動相： ０.２Ｍ ＮａＣｌ水溶液
流量： ０.５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ検出器

＜塩化物イオン濃度＞
ポリマー中に残存する塩化物イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
ＩＣ測定装置： ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ−２０００
カラム： ＡＳ１７−Ｃ
溶離液： ＫＯＨ
検出器： 電気伝導度検出器

＜加水分解率の測定＞
加水分解率の測定は^１Ｈ−ＮＭＲによって、ポリビニルホスホン酸ジメチルのメトキシ基に由来するピークの積分値によって算出した。
ＮＭＲ測定装置： ＪＥＯＬ ＡＬ−４００
溶媒： 重水

参 考 例 １
ポリビニルホスホン酸ジメチルの製造（１）
容量５００ｍＬのガラス容器を準備し、加熱によって容器内の吸着水を除き、さらに窒素置換を行った。この容器内に、ビニルホスホン酸ジメチル４０.０ｇ及びメチルｔ−ブチルエーテル２４５.０ｇを入れ、反応系内を０℃に冷却した。冷却後、ＴＨＦによって０.２５ｍｏｌ／Ｌに調製したｔ−ＢｕＭｇＣｌ ２６.４ｇ（ｔ−ＢｕＭｇＣｌとして７.３ｍｍｏｌ）を系内の温度を０℃に保ちつつ１時間かけて滴下し、重合反応を進行させた。ｔ−ＢｕＭｇＣｌを全量滴下後、３０分間熟成し、ビニルホスホン酸ジメチルの転化を終了させた。

反応液にメタノール０.２４ｇ（７.５ｍｍｏｌ）加えて３０分撹拌し、反応を停止させた。析出したポリマーをろ別によって回収し、減圧乾燥を行うことでポリビニルホスホン酸ジメチルの固体３９.５ｇを回収した（収率９８.８％）。得られたポリビニルホスホン酸ジメチルは、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝９８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.３２であった。

以下の実施例及び比較例では、同様の手順により得られたポリビニルホスホン酸ジメチルを加水分解原料として用いた。

実 施 例 １
（ａ）加水分解工程
容量５００ｍＬのガラス容器に、ポリビニルホスホン酸ジメチル３０.０ｇ（ビニルホスホン酸ジメチル換算で０.２２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと記載する）７０.０ｇ（０.７８ｍｏｌ）及び１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０.０ｇ（０.４９ｍｏｌ）を加え、１００℃で６時間反応させた（反応液中のポリビニルホスホン酸ジメチル濃度２０質量％；塩酸濃度５ｍｏｌ／Ｌ）。反応中はディーン・スターク装置を用いて副生物として生成したメタノールを除去した。なお、反応中、反応液はほとんど発泡することがなかった。

反応終了後、^１Ｈ−ＮＭＲの測定によってポリビニルホスホン酸ジメチルが完全に加水分解されていることを確認した。

（ｂ）酸除去工程
アセトン５００ｇに、加水分解工程（ａ）で得られた反応液１４０ｇを加え、ポリビニルホスホン酸の固体を析出させ、ろ過によって固体を回収した。回収した固体をイオン交換水２４０ｇに溶解させ、イオン交換樹脂（ダウエックスモノスフィア―５５０Ａ、ダウ・ケミカル社製、商標）２４.８ｇを充填したカラムにＬＨＳＶ２で通液した。

イオン交換樹脂処理後のポリマーは、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１１５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４４であった。また、塩素分析の結果、残存塩素イオンはポリマーに対して再沈殿後は２.６質量％、イオン交換樹脂通液後は０.４質量％であった。

実 施 例 ２
（ａ）加水分解工程
実施例１と同様の操作により、ポリビニルホスホン酸ジメチルの加水分解反応を行った。

（ｂ）酸除去工程
加水分解工程で得られた反応液１４０ｇに、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）３６.３ｇ（０.４９ｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。撹拌後、反応系中を１００℃に加温し、生成した塩化ｔ−ブチルと残存したＴＢＡを除去した。反応後のポリマー溶液にイオン交換水１４０ｇを加え、イオン交換樹脂（ダウエックスモノスフィア―５５０Ａ、ダウ・ケミカル社製、商標）２４.８ｇを充填したカラムにＬＨＳＶ２で通液した。

イオン交換樹脂処理後のポリマーは、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１１５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４４であった。また、塩素分析の結果、残存塩素イオンはポリマーに対してＴＢＡ反応後は２.６質量％、イオン交換樹脂通液後は０.３質量％であった。

実 施 例 ３
（ａ）加水分解工程
容量５００ｍＬのガラス容器に、ポリビニルホスホン酸ジメチル３０.０ｇ（ビニルホスホン酸ジメチル換算で０.２２ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７０.０ｇ（０.４０ｍｏｌ）及び１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸６５.０ｇ（０.６４ｍｏｌ）を加え、１００℃で６時間反応させた（反応液中のポリビニルホスホン酸ジメチル濃度１８質量％；塩酸濃度５.８ｍｏｌ／Ｌ）。反応中はディーン・スターク装置を用いて副生物として生成したメタノールを除去した。なお、反応中、液面上に若干の発泡がみられたが、反応に支障がない程度であった。

反応終了後、^１Ｈ−ＮＭＲの測定によってポリビニルホスホン酸ジメチルが完全に加水分解されていることを確認した。

比 較 例 １
水溶媒での加水分解処理（１）：
（ａ）加水分解工程
溶媒としてＰＧＭＥを用いずに水のみを用いてポリビニルホスホン酸ジメチルの濃度２０質量％、塩酸濃度５ｍｏｌ／Ｌに調整し、実施例１と同じ反応条件で加水分解を実施した。１００℃で反応を行ったところ、反応溶液の発泡が反応容器の上部まで達し、反応を進めることができなかった。

比 較 例 ２
水溶媒での加水分解処理（２）：
（ａ）加水分解工程
発泡を抑えるため、ポリマー濃度を低くして水溶媒中での加水分解反応を行った。即ち、ポリビニルホスホン酸ジメチルの濃度を１６質量％とした以外は比較例１と同様にして加水分解を実施した。１００℃で１２時間反応を行ったが、加水分解率が９８％であり、加水分解が完全に進行しなかった。また、反応中、反応液の発泡により液体積は約３倍まで増加した。

比 較 例 ３
水溶媒での加水分解処理及び酸除去処理：
（ａ）加水分解工程
加水分解率を上げるため、塩酸濃度を高くして水溶媒中での加水分解反応を行った。即ち、ポリビニルホスホン酸ジメチルの濃度を１６質量％、塩酸濃度を６.６ｍｏｌ／Ｌとした以外は比較例１と同様にして、加水分解反応を行った。１００℃で６時間反応させることにより、加水分解反応は完結したが、反応中、反応液の発泡により液体積は約３倍まで増加した。

（ｂ）酸除去工程
ポリビニルホスホン酸は水への溶解度が高いため、加水分解後の反応液から汎用溶媒による再沈殿でポリマーを回収することは困難であった。このため、この反応液を直接イオン交換樹脂処理したところ、残存塩素イオンを１質量％以下にするために、実施例１におけるイオン交換樹脂使用量と比較して約２５倍量のイオン交換樹脂が必要であった。

実施例に示されるように、ポリビニルホスホン酸ジエステルの加水分解反応を水及びグリコールエーテル系溶媒を含む溶媒中で行うことにより、反応液の発泡を抑制することができ、より高いポリマー濃度かつより低い酸濃度で、効率的に加水分解反応を完結させることができる。

また、グリコールエーテル系溶媒を含む溶媒を用いることにより、再沈殿による酸除去が可能となり、再沈殿処理若しくはＴＢＡ置換処理とイオン交換樹脂処理とを併用することにより、イオン交換樹脂の使用量を大幅に削減することができ、ポリビニルホスホン酸を経済的に製造することが可能となる。

従って、本発明は、燃料電池のポリマー電解質材料、ハロゲンフリー難燃剤、金属表面処理剤、生体適合材料、食品包装材料等として使用されるポリビニルホスホン酸の製造方法として極めて有利なものである。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ酸の存在下で加水分解可能な保護基である。）
   で示されるビニルホスホン酸ジエステル由来の繰り返し単位を含むポリビニルホスホン酸ジエステルを、酸の存在下、水及びグリコールエーテル系溶媒を含む溶媒中で加水分解させる加水分解工程（ａ）を備えることを特徴とする、ポリビニルホスホン酸の製造方法。
2. 更に酸除去工程（ｂ）を備え、前記加水分解工程（ａ）により得られた反応溶液中から酸を除去する請求項１記載のポリビニルホスホン酸の製造方法。
3. 前記酸除去工程（ｂ）が、加水分解後のポリビニルホスホン酸を貧溶媒中から再沈殿させる再沈殿処理（ｂ−１）を含む請求項２記載の製造方法。
4. 前記加水分解工程（ａ）において用いる酸が塩酸であり、かつ、前記酸除去工程（ｂ）が、加水分解後のポリビニルホスホン酸を含む溶液にｔ−ブチルアルコールを加え塩酸との置換反応を行うｔ−ブチルアルコール置換反応（ｂ−２）を含むものである請求項２記載の製造方法。
5. 前記酸除去工程（ｂ）が、加水分解後のポリビニルホスホン酸を含む溶液を吸着剤と接触させる吸着処理（ｂ−３）を含むものである請求項２〜４の何れか１項に記載のポリビニルホスホン酸の製造方法。
6. 前記吸着剤が塩基性無機固体又はイオン交換樹脂である請求項５記載のポリビニルホスホン酸の製造方法。
7. 前記式（１）で示されるポリビニルホスホン酸ジエステルが、対応するビニルホスホン酸ジエステルをモノマーとしてアニオン重合して得られたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリビニルホスホン酸の製造方法。