CN101583568B - 改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和复合电介质材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和使用该氧化物的复合电介质材料,该改性钙钛矿型复合氧化物中,钙钛矿型复合氧化物的A位金属的溶出得到有效抑制,特别适于用作复合电介质的无机填料。本发明的改性钙钛矿型复合氧化物的特征在于,该改性钙钛矿型复合氧化物是用二氧化硅对钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第一次被覆处理后,再用偶联剂进行第二次被覆处理而得到的改性钙钛矿型复合氧化物,上述二氧化硅的第一被覆处理层是在800~1200℃的温度下对使四烷氧基硅烷水解而得到的水解二氧化硅进行加热处理而生成的层。
Description
技术领域
本发明涉及特别适于用作复合电介质的无机填料的改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法以及使用该改性钙钛矿型复合氧化物的复合电介质材料。
背景技术
为了实现电子机械的小型化、薄型化、高密度化,印制电路板大多使用多层板。通过在该多层印制电路板的内层或表层设置高介电常数的层,能够提高实际安装密度,能够进一步地实现电子机械的小型化、薄型化、高密度化。
由于现有的高介电常数材料使用使陶瓷粉末成型后再烧制而制得的陶瓷烧结体,所以其尺寸、形状因成型法而受到制约。另外,因为烧结体具有高硬度且呈脆性,所以难以进行自由的加工,想要获得任意的形状或复杂的形状极为困难。
因此,树脂中分散有无机电介质颗粒作为无机填料的复合电介质备受瞩目。作为该复合电介质所使用的高介电常数的无机填料,例如提出了使用钙钛矿型复合氧化物的各种方案。并且,本发明的申请人也曾经在下述专利文献1中提出了作为无机填料非常有效的钙钛矿型复合氧化物。
但是,钙钛矿型复合氧化物被指出下述缺点:一旦钙钛矿型复合氧化物与水接触,特别是结构中的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金属就会溶出,伴随该溶出,成为造成树脂界面剥离等的破坏、由于离子迁移而引起的绝缘劣化等不良的原因。
出于改善树脂分散性的目的,例如提出了使用硅烷偶联剂对钛酸钡粉体颗粒的表面进行表面处理的方法等(例如,参考专利文献2~6)。
然而,如果单纯用偶联剂对钛酸钡的颗粒表面进行被覆处理,减少Ba等A位金属溶出的效果较差,因而期望开发出这些溶出金属降低的复合电介质用的无机填料。
专利文献1:国际公开第2005/093763号小册子
专利文献2:日本特开2003-49092号公报
专利文献3:日本特开2004-253219号公报
专利文献4:日本特开2005-2281号公报
专利文献5:日本特开2005-8665号公报
专利文献6:日本特开2005-15652号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种改性钙钛矿型复合氧化物、其制造方法和使用该改性钙钛矿型复合氧化物的复合电介质材料,在该改性钙钛矿型复合氧化物中,钙钛矿型复合氧化物的A位金属的溶出得到有效抑制,特别适于用作复合电介质的无机填料。
为了解决上述问题,本发明提供的第一发明为一种改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:其为用二氧化硅对钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第一次被覆处理后、再用偶联剂进行第二次被覆处理而得到的改性钙钛矿型复合氧化物,上述二氧化硅的第一次被覆处理层是在800~1200℃的温度下对使四烷氧基硅烷水解而得到的水解二氧化硅进行加热处理而生成的层。
此外,本发明提供的第二发明为一种改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法,其特征在于,包括下述(A1)~(A4)工序:
(A1)工序,在该工序中,调制含有钙钛矿型复合氧化物和亲水性有机溶剂的浆料;
(A2)工序,在该工序中,向该浆料中添加四烷氧基硅烷,在催化剂的存在下,进行水解反应,使二氧化硅在钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面析出,制得用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物;
(A3)工序,在该工序中,对该用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物进行干燥,并在800~1200℃的温度下进行加热处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物;
(A4)工序,在该工序中,使该用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物与偶联剂接触。
另外,本发明提供的第三发明为一种复合电介质材料,其特征在于:该复合电介质材料含有上述第一发明的改性钙钛矿型复合氧化物和高分子材料。
具体实施方式
下面,基于本发明优选的实施方式,详细地说明本发明。
<改性钙钛矿型复合氧化物>
本发明的改性钙钛矿型复合氧化物的特征在于,其为用二氧化硅对钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第一次被覆处理后、再用偶联剂进行第二次被覆处理而得到的改性钙钛矿型复合氧化物,上述二氧化硅的第一次被覆处理层是在800~1200℃的温度下对使四烷氧基硅烷水解而得到的水解二氧化硅进行加热处理而生成的层。
上述进行改性的钙钛矿型复合氧化物没有特别限制,但是优选为ABO3型钙钛矿,并且在A位配置有选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种或两种以上的金属元素,在B位配置有选自Ti、Zr中的一种或两种的金属元素的钙钛矿型复合氧化物。例示具体的优选化合物,可以列举BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaxCa1-xTiO3(式中,x满足0<x<1)、BaxSr1-xZrO3(式中,x满足0<x<1)、BaTixZr1-xO3(式中,x满足0<x<1)、BaxCa1-xTiyZr1-yO3(式中,x、y满足0<x<1,0<y<1)等。这些钙钛矿型复合氧化物可以单独使用一种或组合两种以上使用。
这种钙钛矿型复合氧化物的制造过程没有特别限制,例如可以使用采用共沉淀法、水解法、水热合成法等湿式法,溶胶-凝胶法以及固相法等通常的方法制得的钙钛矿型复合氧化物。这些钙钛矿型复合氧化物的物性没有特别限制,但是从处理性、分散性、与树脂的附着性的方面考虑,优选BET比表面积为0.5~12m2/g、更优选为1.5~6m2/g的钙钛矿型复合氧化物。另外,从进一步提高处理性和分散性的方面考虑,特别优选平均粒径为0.1~2μm、更优选为0.2~1μm的钙钛矿型复合氧化物。该平均粒径采用激光散射法求得。另外,在制得高纯度的制品方面,特别优选杂质含量少的钙钛矿型复合氧化物。
另外,上述进行改性的钙钛矿型复合氧化物可以含有副成分元素。作为上述副成分元素,是构成钙钛矿型复合氧化物的A位或B位以外的选自原子序数为3以上的金属元素、准金属元素、过渡金属元素和稀土类元素中的一种或两种以上,其中,优选选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土类元素,V、Bi、Al、W、Mo、Nb、Si中的至少一种或两种以上。另外,副成分元素的含量相对于钙钛矿型复合氧化物为0.1~20摩尔%,优选为0.5~5摩尔%。
另外,钙钛矿型复合氧化物的颗粒形状没有特别限制,可以为球状、粒状、板状、鳞片状、须状、棒状、纤维状。
在本发明的改性钙钛矿型复合氧化物中,二氧化硅的第一次被覆层是进一步在特定温度范围内对使四烷氧基硅烷水解而生成的水解二氧化硅进行加热处理而生成的层,这是本发明的特征之一。
作为能够使用的四烷氧基硅烷,用通式Si(OR)4表示,优选通式中的R是碳原子数为1~6的直链状或支链状的烷基。作为具体的化合物,可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。
上述加热处理的温度为800~1200℃,优选为900~1100℃。其理由在于,如果加热处理温度低于800℃,则难以进行表面二氧化硅层的更进一步的致密化,降低A位金属的溶出的效果降低,并且,有时反而导致A位金属的溶出量增加或相对介电常数降低。另一方面,如果超过1200℃,则颗粒彼此之间的熔合、颗粒成长变得显著,因而存在不能保持作为基材的钙钛矿型复合氧化物的形状和尺寸的趋势。另外,优选加热处理时间为3小时以上,更优选为3~10小时。
优选二氧化硅的第一被覆层的被覆量相对于钙钛矿型复合氧化物的表面积为3×10-5~40×10-5mol/m2,优选为5×10-5~15×10- 5mol/m2。其理由在于,如果被覆量低于3×10-5mol/m2,则被覆量不足,存在不能表现出足够的降低溶出的效果的趋势;另一方面,如果超过40×10-5mol/m2,则存在作为基材的钙钛矿型复合氧化物的介电性能降低的趋势。
并且,在本发明中,可以看出:如果在钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面存在被覆不匀或未被覆的露出部,则pH升高,难以抑制继续溶出的A位金属的溶出。因而,除了上述物性外,若具有二氧化硅的第一次被覆层的钙钛矿型复合氧化物的pH为8.0以下、优选为7.8以下、特别优选为5.0~7.8,则露出部消失,形成均匀的连续覆膜,因此,对继续溶出的A位金属的溶出也具有优异的抑制效果,从这一方面考虑优选。
其中,该pH值是采用下述方法求得的数值:在4g该改性钙钛矿型复合氧化物中添加100g纯水,在25℃搅拌60分钟,然后,用pH计测定上清液的pH。
本发明的改性钙钛矿型复合氧化物是进一步用偶联剂对上述用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第二次被覆处理而得到的,与用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物相比,能够进一步地抑制A位金属的溶出。
作为能够使用的偶联剂,可以使用工业用、或作为试剂广泛通常使用的偶联剂,作为优选的偶联剂,可以使用硅烷系偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂或锆酸盐系偶联剂,这些偶联剂可以使用一种或两种以上。
作为硅烷系偶联剂,可以列举例如γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、氨基氟硅烷等。
另外,作为铝系偶联剂,可以列举例如乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、乙酰乙酸甲基铝二异丙酯、乙酸乙基铝二丁酯、乙酰乙酸烷基铝二异丙酯、一乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙基)铝等。
另外,作为钛酸酯系偶联剂,侧链的类型可以列举氨基、亚磷酸、焦磷酸、羧酸,例如,可以列举三异硬脂酰钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二[亚磷酸双(十三烷基酯)]钛酸四辛酯、二[亚磷酸双(十三烷基酯)]钛酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、双(二焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基羟乙酸钛酸酯、二异硬脂酰基钛酸乙二醇酯、聚钛酸二异丙酯、钛酸四正丁酯、聚钛酸二正丁酯等。
另外,作为锆酸盐系偶联剂,可以列举例如硬脂酸乙氧基锆等烷氧基锆类,四乙酰丙酮锆和α-羟基羧酸锆等锆螯合化合物,锆皂类,乙酸锆等。
在本发明中,这些偶联剂中钛酸酯系偶联剂的降低A位金属溶出的效果特别高,从这一方面考虑优选使用钛酸酯系偶联剂。
这些偶联剂的被覆量优选相对于用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物为0.04~5重量%,更优选为0.5~3重量%。其理由在于,如果偶联剂的被覆量低于0.04重量%,则存在被覆不充分,不能表现出表面修饰效果的趋势;另一方面,如果超过5重量%,则存在由于过量被覆而导致钙钛矿型复合氧化物的介电性能降低的趋势。
另外,若本发明的改性钙钛矿型复合氧化物的上述定义的pH为8.0以下、优选为7.5以下、特别优选为5.0~7.5,则露出部消失,形成均匀的连续覆膜,因此,对继续溶出的A位金属的溶出也具有优异的抑制效果,从这一方面考虑优选。
<改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法>
本发明的改性钙钛矿型复合氧化物优选采用包括下述(A1)~(A4)工序的制造方法制得。
(A1)工序,在该工序中,调制含有钙钛矿型复合氧化物和亲水性有机溶剂的浆料;
(A2)工序,在该工序中,向该浆料中添加四烷氧基硅烷,在催化剂的存在下,进行水解反应,使二氧化硅在钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面析出,制得用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物;
(A3)工序,在该工序中,对该用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物进行干燥,并在800~1200℃的温度下进行加热处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物;
(A4)工序,在该工序中,使该用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物与偶联剂接触。
对于(A1)工序中的操作,首先,相对于100重量份上述进行改性的钙钛矿型复合氧化物添加100~900重量份、优选150~400重量份的亲水性有机溶剂,调制钙钛矿型复合氧化物的各颗粒均匀分散的浆料。
上述亲水性有机溶剂只要是具有与水的亲和性、能够与水混合形成均匀溶液的溶剂,就没有特别限制。作为优选例,可以列举二元醇或醇,可以使用这些溶剂的一种或两种以上。作为二元醇,可以列举丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等。另外,作为醇,可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等。其中,从钙钛矿型复合氧化物的分散性的观点出发,优选丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单丁醚、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇。
在(A1)工序中,为了使其均匀分散,优选根据需要使用高速搅拌机、胶体磨、均化器等分散装置,调制钙钛矿型复合氧化物均匀分散的浆料。此外,也可以根据需要在浆料中添加常用的分散剂。
在(A2)工序中,向(A1)工序中调制的浆料中添加四烷氧基硅烷、水和催化剂,进行水解反应,使水解二氧化硅在钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面均匀地析出。
对能够使用的四烷氧基硅烷而言,如上所述,该四烷氧基硅烷的添加量是基于上述二氧化硅的最佳被覆量、由该四烷氧基硅烷的分子量计算得到的必要量,通常优选相对于钙钛矿型复合氧化物为1~15重量%,更优选为2~8重量%。其理由在于,如果四烷氧基硅烷的添加量低于1重量%,则由于析出的二氧化硅不足而不能获得上述二氧化硅的最佳被覆量;另一方面,如果超过15重量%,则伴随着四烷氧基硅烷的水解,体系内粘度显著增加,不能得到均匀搅拌。
水的添加量以相对于四烷氧基硅烷的摩尔比计,优选为5~100,更优选为10~50。
作为能够使用的催化剂,可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类,碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等的无机碱金属盐类,一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、氢氧化四甲铵、胍等有机碱类,甲酸铵、乙酸铵、甲酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸碱金属盐。
上述催化剂的添加量以相对于四烷氧基硅烷的摩尔比计为0.2~10,更优选为0.5~5。并且,优选该催化剂作为溶解于水的溶液添加到上述浆料中。
对于水解反应的条件,反应温度为40~120℃,优选为50~90℃;反应时间为1小时以上,优选为3~10小时。并且,优选在搅拌的条件下进行水解反应。
反应结束后,采用常规方法进行固液分离,并根据需要进行清洗,回收用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物,然后进行干燥。回收方法没有特别限制,可以采用喷雾干燥等方法。
另外,作为干燥处理的条件,优选干燥温度为40℃以上、更优选为60~120℃。其理由在于,如果加热处理温度低于40℃,则从水解到脱水缩合的反应的效率低,难以形成致密的二氧化硅被覆层。干燥处理时间为1小时以上、优选为3~10小时左右就足够了。
在(A3)工序中,在800~1200℃、优选900~1100℃的温度下对(A2)工序中制得的用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物进行加热处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物。
在本发明的改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法中,通过在该范围的温度下对用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物进行加热处理,能够进一步降低A位元素的溶出。另一方面,如果加热温度低于800℃,则表面二氧化硅层的致密化不充分,加热处理的效果不充分,并且,容易制得介电常数低的钙钛矿型复合氧化物;如果超过1200℃,则颗粒彼此之间的熔合、颗粒成长变得显著,存在不能保持基材的形状和尺寸的趋势。另外,优选加热处理的时间为2小时以上,更优选为3~10小时。
在加热处理后,适当地进行冷却,并根据需要进行粉碎,能够制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物。
并且,若用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的上述定义的pH为8.0以下、优选为7.8以下、特别优选为5.0~7.8,则露出部消失,形成均匀的连续覆膜。因此,使用用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物,进一步利用偶联剂进行第二次被覆处理而制得的改性钙钛矿型复合氧化物,对于继续溶出的A位金属的溶出也具有优异的抑制效果,从这一方面考虑特别优选。
在(A4)工序中,使上述(A3)工序中制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物与偶联剂接触,进一步用偶联剂对该用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第二次被覆处理,制得本发明的改性钙钛矿型复合氧化物。
上述用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物与上述偶联剂的接触,可以以湿式或干式进行。
在采用湿式法进行的情况下,调制含有期望浓度的上述偶联剂的溶剂,(1)浸渍该用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物,连同溶剂一起进行喷雾干燥;或者(2)浸渍后,进行固液分离,并进行干燥;或者(3)在含有该用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的溶剂中,进行偶联剂的水解反应,在回收后,在40℃以上、优选60~120℃的温度下进行干燥,由此能够制得进一步用上述偶联剂对用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物。
上述溶剂可以根据偶联剂的种类适当选择,可以是水,也可以是有机溶剂,还可以是水与有机溶剂的混合溶剂。另外,可以根据需要,水解反应在催化剂的存在下进行被覆处理。作为能够使用的催化剂,可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类,碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱金属盐类,一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、氢氧化四甲铵、胍等有机碱类,甲酸铵、乙酸铵、甲酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸碱金属盐。并且,该催化剂可以调制为溶解于水中的溶液使用。催化剂的添加量以相对于偶联剂的摩尔比计,优选为0.1~5,更优选为0.5~2。另外,对于水解反应的条件,反应温度为20~120℃,优选为60~90℃;反应时间为0.5小时以上,优选为1~10小时。并且,优选在搅拌的条件下进行水解反应。
另一方面,在采用干式法进行的情况下,采用使用亨舍尔混合机等搅拌装置,以干式充分混合上述偶联剂和用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物,并根据需要进行干燥的方法;或者用溶剂稀释偶联剂,并加入用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物和上述稀释液,使用亨舍尔混合机等搅拌装置充分混合,对该混合物进行加热、干燥,由此能够制得进一步用偶联剂对该用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第二次被覆处理的本发明的改性钙钛矿型复合氧化物。
其中,优选将偶联剂的被覆量设定为,相对于如上所述用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物为0.04~5重量%,优选为0.5~3重量%。
如此制得的本发明的改性钙钛矿型复合氧化物,是由于钙钛矿型复合氧化物与水分等接触而溶出的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金属的溶出被抑制的改性钙钛矿型复合氧化物,这种改性钙钛矿型复合氧化物能够特别适于用作由热固性树脂、热塑性树脂或感光性树脂等高分子材料和无机填料构成的复合电介质用的无机填料,除此之外,还能够适用于调色剂的外添剂等多色的用途。
下面,说明本发明的复合电介质材料。
本发明的复合电介质材料是含有高分子材料和作为无机填料的上述改性钙钛矿型复合氧化物的复合电介质材料。
对于本发明的复合电介质材料,优选通过在下述种类的高分子材料中含有60重量%以上、优选70~85重量%的上述改性钙钛矿型复合氧化物,从而得到具有15以上、优选具有20以上的相对介电常数的材料。
作为能够在本发明中使用的高分子材料,可以列举热固性树脂、热塑性树脂或感光性树脂等。
热固性树脂可以使用公知的树脂,可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂类、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类与二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯树脂、双键加成聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯基苄基醚树脂、聚丁二烯树脂、富马酸酯树脂等,优选使用热固化时的耐热性优异的树脂,这些热固性树脂可以单独使用,也可以混合使用,对此并无限定。在这些热固性树脂中,兼顾到耐热性、加工性、价格等方面,优选环氧树脂或聚乙烯基苄基醚树脂。
本发明所使用的环氧树脂指的是在1个分子内至少具有2个环氧基的单体、低聚物、聚合物全体,可以列举例如以酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚清漆型环氧树脂为代表的使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘酚等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛类在酸性催化剂的存在下缩合或共缩合而得到的酚醛清漆树脂环氧化的产物,使双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、烷基取代或非取代的双酚等二缩水甘油醚、酚类与二环戊二烯或萜烯类的加成产物或加聚物环氧化的产物,通过富马酸、二聚酸等多元酸与表氯醇(epichlorohydrin)反应而得的缩水甘油酯型环氧树脂,通过二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与表氯醇反应而得的缩水甘油胺型环氧树脂,烯烃键被过乙酸等过酸氧化而得的线型脂肪族环氧树脂,以及脂环族环氧树脂等,但并非特别限定于此,可以单独使用其中的一种,也可以两种以上并用。
作为环氧树脂固化剂,只要是本领域技术人员公知的均可使用,特别可以列举乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等C2~C20O的直链脂肪族二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基丙烷、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1,5-二氨基萘、间苯撑二甲基二胺、对苯撑二甲基二胺、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、二氰基二酰胺等胺类,酚醛清漆树脂、邻甲酚清漆树脂、叔丁基酚醛清漆树脂、壬基酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂,可熔型酚醛树脂、聚对氧苯乙烯等聚氧苯乙烯、苯酚芳烷基树脂、萘酚系芳烷基树脂等的与苯环、萘环以及其它芳香族环成键的氢原子被羟基取代的酚化合物与羰基化合物共缩合而得的酚醛树脂、酸酐等,可以使用其中的一种,也可以使用两种以上。
该环氧树脂固化剂的配合量以相对于环氧树脂的当量比计,为0.1~10的范围,优选为0.7~1.3的范围。
另外,在本发明中,出于促进环氧树脂固化反应的目的,可以使用公知的固化促进剂。作为固化促进剂,可以举出例如1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲胺等叔胺化合物,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物,三苯基膦、三丁基膦等有机膦化合物、鏻盐、铵盐等,这些化合物可以使用一种或两种以上。
本发明所使用的聚乙烯基苄基醚树脂是由聚乙烯基苄基醚化合物制得的,优选该聚乙烯基苄基醚化合物是下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)中,R1表示甲基或乙基。R2表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基,R2所示的烃基是可以具有取代基的烷基、芳烷基、芳基等。作为烷基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等;作为芳烷基,可以列举苄基等;作为芳基,可以列举苯基等。R3表示氢原子或乙烯基苄基,其中,R3的氢原子来源于合成通式(1)的化合物时的起始化合物。如果氢原子与乙烯基苄基的摩尔比为60∶40~0∶100,就能够充分地进行固化反应,并且,就本发明的复合电介质材料而言,从获得充分的介电特性的方面考虑优选。n表示2~4的整数。
聚乙烯基苄基醚化合物,可以仅将其作为树脂材料聚合使用,也可以与其它单体共聚使用。作为能够进行共聚的单体,可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯酚、烯丙氧基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮以及它们的改性物等。这些单体的配合比例相对于聚乙烯基苄基醚化合物为2~50重量%。
聚乙烯基苄基醚化合物的聚合和固化可以采用公知的方法进行。固化在存在固化剂或不存在固化剂的条件下均可以进行。作为固化剂,可以使用例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二枯基、过氧化苯甲酸叔丁酯等公知的自由基聚合引发剂。其使用量相对于100质量份聚乙烯基苄基醚化合物为0~10质量份。固化温度由于是否使用固化剂和固化剂的种类而有所不同,但是为了使其充分固化,将固化温度设定为20~250℃,优选为50~250℃。
另外,为了调整固化,可以配合对苯二酚、苯醌、铜盐等。
作为本发明所使用的热塑性树脂,可以使用(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂、聚醚酰亚胺树脂等公知的热塑性树脂。
作为能够用于本发明的感光性树脂,可以使用公知的感光性树脂,可以列举例如光聚合性树脂或光交联性树脂。
作为上述光聚合性树脂,可以列举含有具有乙烯性不饱和基的丙烯酸类共聚物(感光性低聚物)、光聚合性化合物(感光性单体)和光聚合引发剂的树脂,含有环氧树脂和阳离子光聚合引发剂的树脂等。作为感光性低聚物,可以列举丙烯酸与环氧树脂加成的产物、使该产物进一步与酸酐反应得到的产物,使(甲基)丙烯酸与含有具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物反应得到的产物、以及使该产物进一步与酸酐反应得到的产物,使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含有具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物反应得到的产物、以及使该产物进一步与酸酐反应得到的产物,使具有羟基的(甲基)丙烯酸单体或者具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸单体与含有马来酸酐的共聚物反应得到的产物等,它们可以使用一种或两种以上,但并不特别限定于这些物质。
作为光聚合性化合物(感光性单体),可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等,它们可以使用一种或两种以上。
作为光聚合引发剂,可以列举苯偶姻及其烷基醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、蒽醌类、咕吨酮类、噻吨酮类等,它们可以单独使用或混合使用。另外,这些光聚合引发剂可以与苯甲酸类、叔胺类等公知常用的光聚合促进剂并用。作为阳离子光聚合引发剂,可以列举三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、布朗斯台德酸的铁芳香族化合物盐(汽巴-嘉基公司,CG24-061)等,它们可以使用一种或两种以上。
利用阳离子光聚合引发剂使环氧树脂发生开环聚合,由于在光聚合性方面,脂环环氧树脂的反应速度比通常的缩水甘油酯类环氧树脂的反应速度快,因此更优选。也可以并用脂环环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂。作为脂环环氧树脂,有乙烯基环己烯双环氧化物、脂环双环氧缩醛、脂环双环氧己二酸酯、脂环双环氧羧酸酯或Daicel化学工业株式会社生产的EHPE-3150等,它们可以单独使用或混合使用。
作为光交联性树脂,可以列举水溶性聚合物重铬酸盐类、聚肉桂酸乙烯酯(Kodak KPR)、环化橡胶叠氮类(Kodak KTFR)等,它们可以使用一种或两种以上,但并不特别限定于这些化合物。
这些感光性树脂的介电常数较低,通常为2.5~4.0。因此,为了提高粘合剂的介电常数,在无损于感光性树脂的感光特性的范围内,可以添加更高介电性的聚合物(例如,住友化学的SDP-E(ε:15<)、信越化学的CYANORESIN(ε:18<))或高介电性液体(例如,住友化学的SDP-S(ε:40<))。
在本发明中,上述高分子材料可以使用一种或适当组合两种以上使用。
在本发明的复合电介质材料中,上述改性钙钛矿型复合氧化物的配合量相对于100重量份树脂固态成分为150~1800重量份,优选为300~600重量份。其理由在于,当低于150重量份时,存在不能达到足够的相对介电常数的趋势;而当高于1800重量份时,存在粘度增加、分散性变差的趋势,并且,可能使复合物在固态下达不到足够的强度,因而不优选。
另外,本发明的复合电介质材料还可以含有无损于本发明效果的范围的添加量的其他填充剂。作为可以使用的填充剂,可以列举例如乙炔黑、科琴黑等碳微粉、石墨微粉、碳化硅等。
另外,对于本发明的复合电介质材料,作为上述以外的化合物,还可以含有固化剂、玻璃粉末、偶联剂、高分子添加剂、反应性稀释剂、阻聚剂、流平剂、浸润性改善剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、无机类填充剂、防霉剂、调湿剂、染料溶解剂、缓冲剂、螯合剂、阻燃剂、硅烷偶联剂等。这些添加剂可以使用一种或两种以上。
对于本发明的复合电介质材料,通过调制复合电介质膏,除去溶剂或者进行固化反应或聚合反应,得到复合电介质材料。
上述复合电介质膏含有树脂成分、上述无机电介质粉末和根据需要添加的添加剂以及根据需要的有机溶剂。
电介质膏中所含的上述树脂成分是热固性树脂的聚合性化合物、热塑性树脂的聚合物以及感光性树脂的聚合性化合物。其中,这些树脂成分根据需要可以单独使用,也可以使用混合物。
在本发明中,聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物,例如,包括完全固化前的前体聚合物、聚合性低聚物、单体。另外,聚合物是指实质上完成了聚合反应的化合物。
作为根据需要添加的有机溶剂,根据所使用的树脂成分而有所不同,只要能够溶解树脂成分,就没有特别限制,在大多数情况下为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、具有1~6个碳原子时具有支链烷基的一元醇的乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚、酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丙醇、其他卤代烃、脂环烃和/或芳香族烃,其中,可以使用己烷、庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯(dixylene)等溶剂。这些溶剂可以单独使用,也可以使用混合物。
在本发明中,上述复合电介质膏调制成希望粘度后使用。复合电介质膏的粘度在大多数情况下为1000~1000000mPa·s(25℃),优选为10000~600000mPa·s(25℃),此时复合电介质膏的涂布性良好,因而优选。
本发明的复合电介质材料可以加工成膜使用,或者可以加工成块状或规定形状的成型体使用,特别是可以制成薄膜形状的高电介质膜使用。
例如,使用本发明的复合电介质材料制造复合电介质膜时,可以按照现有公知的复合电介质膏的使用方法进行制造,下述内容为其中的一例。
将上述复合电介质膏涂布在基材上,然后通过进行干燥,可以成型为膜状,作为上述基材,可以使用例如对表面进行剥离处理后的塑料膜。在经过剥离处理的塑料膜上涂布成型为膜状时,通常优选在成型后从膜上剥离基材使用。作为能够用作基材的塑料膜,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺、KAPTON、聚甲基戊烯等的膜。另外,用作基材的塑料膜的厚度优选为1~100μm,更优选为1~40μm。另外,作为在基材表面上实施的脱模处理,优选采用在表面上涂布聚硅氧烷(silicone)、蜡、氟树脂等的脱模处理。
另外,可以使用金属箔作为基材,在金属箔上形成电介质膜。在这种情况下,用作基材的金属箔可以用作电容器的电极。
作为在基材上涂布上述复合电介质膏的方法,没有特别限定,可以采用通常的涂布方法。例如可以采用辊涂法、喷涂法、丝网印刷法等进行涂布。
这种电介质膜可以在组装到印刷基板等基板上后,加热进行热固化。另外,在使用感光性树脂的情况下,可以通过选择性地曝光形成图案。
另外,例如也可以采用压延法等,对本发明的复合电介质材料进行挤出成型,成型为膜状。
挤出成型得到的电介质膜可以通过在上述基材上挤出而成型。另外,在使用金属箔作为基材的情况下,作为金属箔,除了可以使用以铜、铝、黄铜、镍、铁等作为材料的箔之外,还可以使用上述材料的合金的箔、复合箔等。必要时,可以在金属箔上进行表面粗糙化处理或涂布粘合剂等处理。
另外,金属箔之间也可以形成电介质膜。在这种情况下,可以在金属箔上涂布上述复合电介质膏,然后在其上载置金属箔,在金属箔之间夹置有复合电介质膏的状态下进行干燥,由此,形成被夹置在金属箔之间的状态的电介质膜。另外,也可以通过在被夹置于金属箔之间的状态下进行挤出成型,形成设在金属箔之间的电介质膜。
另外,对于本发明的复合电介质材料,可以通过在使用上述有机溶剂制成清漆后,将布(cloth)或无纺布含浸在其中,并进行干燥,从而使用预浸体(pre-preg)。能够使用的布和无纺布的种类没有特别限制,可以使用公知的制品。作为该布,可以使用玻璃布、芳香族聚酰胺纤维布、碳纤维布、拉伸多孔聚四氟乙烯等。此外,作为该无纺布,可以使用芳香族聚酰胺无纺布、玻璃纸等。在该预浸体叠层在电路基板等的电子部件上后,通过进行固化,能够在电子部件中导入绝缘层。
本发明的复合电介质材料具有高的相对介电常数,所以适合用作电子部件、特别是印制电路基板、半导体插件、电容器、高频用天线、无线EL等电子部件的电介质层。
使用本发明的复合电介质材料制造多层印制电路板,可以采用该技术领域内公知的方法制造(参考例如日本特开2003-192768号公报、日本特开2005-29700号公报、日本特开2002-226816号公报、日本特开2003-327827号公报等)。其中,如下所示的一例是使用热固性树脂作为复合电介质材料的高分子材料时的例示。
将本发明的复合电介质材料制成上述电介质膜,进行加压、加热或使用真空层压机以该电介质膜的树脂面层压在电路基板上。在层压后,从膜上剥离基材,进一步在露出的树脂层上层压金属箔,使树脂加热固化。
另外,将本发明的复合电介质材料制成的预浸体在电路基板上的层压通过真空加压进行。具体而言,优选使预浸体的一个面与电路基板接触,在另一个面上载置金属箔,进行加压。
另外,将本发明的复合电介质材料制成清漆使用,采用丝网印刷、幕涂法、辊涂法、喷涂法等在电路基板上涂布、干燥,由此能够形成多层印制电路板的中间绝缘层。
在本发明中,在最外层具有绝缘层的印制电路板的情况下,使用钻或激光进行开孔,形成通孔部和导通孔部,对绝缘层表面进行粗糙化处理,形成微细的凹凸。作为绝缘层的粗糙化方法,能够按照将形成有绝缘树脂层的基板浸渍在氧化剂等的溶液中的方法、喷涂氧化剂等的溶液的方法等的方式进行实施。作为粗糙化处理剂的具体例,可以使用重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂,N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇等有机溶剂,以及氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液,硫酸、盐酸等酸性水溶液,或者还可以采用各种等离子体处理等。并且,这些处理也可以并用。接着,在绝缘层如上所述被粗糙化的印制电路板上,通过蒸镀、溅射、离子镀等干式镀法或无电解镀、电解镀等湿式镀法,形成导体层。此时,形成与导体层具有相反图案的镀层抗蚀层,可以仅采用无电解镀形成导体层。在如此形成导体层后,通过进行退火处理,热固性树脂的固化进行,能够进一步提高导体层的剥离强度。这样,能够在最外层形成导体层。
另外,上述形成有中间绝缘层的金属箔通过采用真空加压进行叠层,能够实现多层化。形成有中间绝缘层的金属箔通过真空加压叠层在形成有内层电路的印制电路板上,能够制得最外层为导体层的印制电路板。另外,使用本发明的复合电介质材料制得的预渍体与金属箔一起,通过真空加压叠层在形成有内层电路的印制电路板上,也能够制得最外层为导体层的印制电路板。采用保角(conformal)方法等,使用钻或激光进行开孔,得到通孔部和导通孔部,对通孔部和导通孔的内部进行除污处理,形成微细的凹凸。接着,采用无电解镀、电解镀等湿式镀法,完成层间的导通。
并且,根据需要反复进行这些工序,进一步在最外层的电路的形成完成后,在基于丝网印刷法的图案印刷/热固化,或者基于幕涂法、辊涂法或喷涂法的整面印刷/热固化后,使用激光对于焊接抗蚀层形成图案,由此制得所期望的多层印制电路板。
实施例
下面,使用实施例进一步说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。
<钙钛矿型复合氧化物试样>
作为进行改性的钙钛矿型复合氧化物试样,使用采用固相法制得的市售的具有下述物性的(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.71Zr0.29)O3。并且,采用激光散射法求得平均粒径。另外,使4g该钙钛矿型复合氧化物分散于100mL纯水中,调制4重量%的浆料,在25℃以100rpm搅拌1小时,然后,利用pH计测定上清液的pH,结果pH为9.22。
[表1]
平均粒径(μm) | BET比表面积(m2/g) | |
试样 | 0.76 | 2.17 |
[实施例1]
<A1工序>
向150重量份乙醇中添加100重量份上述钙钛矿型复合氧化物试样,充分进行分散处理,调制浆料。
<A2工序>
接着,在搅拌的条件下,向上述浆料中添加5重量份的四乙氧基硅烷,接着,添加12重量份的20重量%氢氧化四甲胺水溶液,在50℃反应3小时。反应结束后,采用常规方法进行固液分离,然后进一步将所得到的分离块分散在300重量份的乙醇中,搅拌1小时后,再次进行固液分离,在80℃干燥20小时,进行粉碎,制得被覆水解二氧化硅的钙钛矿型复合氧化物。
<A3工序>
接着,在大气中、900℃的温度下对所制得的被覆水解二氧化硅的钙钛矿型复合氧化物进行4小时加热处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。并且,使4g所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样分散于100mL纯水中,调制4重量%的浆料,在25℃以100rpm搅拌1小时,然后,利用pH计测定上清液的pH,结果pH为6.08。并且,将所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的各物性示于表2。
<A4工序>
向200重量份水中添加100重量份上述A3工序中制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物,接着,添加5重量份水系钛酸酯系偶联剂(AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社生产,商品名为KR-44),在80℃搅拌1小时。接着,进行冷却和固液分离。进一步将该分离块分散于300重量份的水中,搅拌1小时,再次进行固液分离,将所制得的分离块在105℃干燥24小时,然后,进行粉碎,制得进一步用钛酸酯系偶联剂对用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第二次被覆处理的改性钙钛矿型复合氧化物试样。另外,使4g所制得的用偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样分散于100mL纯水中,调制4重量%的浆料,在25℃以100rpm搅拌1小时,然后,利用pH计测定上清液的pH,结果pH为6.07。并且,将所制得的改性钙钛矿型复合氧化物的各物性示于表3。
[实施例2]
<A1工序~A3工序>
在与实施例1相同的条件下进行被覆处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为6.08。并且,将所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的各物性示于表2。
<A4工序>
将1000重量份上述A3工序中制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物装入咖啡磨,进行搅拌,同时用1分钟添加15重量份的硅烷系偶联剂(信越化学工业株式会社生产,商品名为KBE-403),再搅拌2分钟,然后,取出处理后的粉末,再次装入咖啡磨搅拌2分钟,取出处理粉。通过上述操作,计算硅烷系偶联剂的添加浓度为1.48重量%。将该处理粉末在80℃静置干燥20小时。干燥时,偶联剂经过部分蒸发、水解、脱水缩合工序,制得进一步用硅烷系偶联剂对作为基材的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第二次被覆处理的改性钙钛矿型复合氧化物试样。另外,与实施例1同样操作,测定含有制得的用偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为5.73。并且,将所制得的改性钙钛矿型复合氧化物的各物性表示于表3。
[实施例3]
<A1工序~A3工序>
与实施例1同样进行A1工序,制得含有钙钛矿型复合氧化物的浆料。接着,向上述浆料中添加2.5重量份四乙氧基硅烷,然后,添加6重量份的20重量%氢氧化四甲胺水溶液,在60℃反应3小时。反应结束后,采用常规方法进行固液分离,然后进一步将所得到的分离块分散在300重量份的乙醇中,搅拌1小时后,再次进行固液分离,在80℃干燥20小时,进行粉碎,制得被覆水解二氧化硅的钙钛矿型复合氧化物。
接着,与实施例1同样操作,在大气中、900℃的温度下对所制得的被覆水解二氧化硅的钙钛矿型复合氧化物进行4小时加热处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为6.08。并且,将所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的各物性示于表2。
<A4工序>
接着,与实施例1同样进行A4工序,制得用水系钛酸酯系偶联剂(AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社生产,商品名为KR-44)第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有4g制得的用偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为6.07。并且,将所制得的改性钙钛矿型复合氧化物的各物性示于表3。
[实施例4]
<A1工序~A3工序>
在A3工序中,将被覆水解二氧化硅的钙钛矿型复合氧化物的加热处理温度设定为1000℃,除此之外,按照与实施例3相同的操作和条件,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例3同样操作,测定含有制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为7.78。并且,将所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的各物性示于表2。
<A4工序>
接着,按照与实施例1同样的条件,用水系钛酸酯系偶联剂(AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社生产,商品名为KR-44)进行处理,制得用钛酸酯系偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有制得的用偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为7.45。并且,将所制得的改性钙钛矿型复合氧化物的各物性示于表3。
[实施例5]
<A1工序~A3工序>
按照与实施例3同样的条件进行被覆处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例3同样操作,测定含有制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为6.08。并且,将所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的各物性示于表2。
<A4工序>
接着,与实施例2同样进行A4工序,制得用硅烷系偶联剂(信越化学工业株式会社生产,商品名为KBE-403)第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有4g制得的用偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为5.73。并且,将所制得的改性钙钛矿型复合氧化物的各物性示于表3。
[实施例6]
<A1工序~A3工序>
按照与实施例4同样的条件进行被覆处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例3同样操作,测定含有制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为7.78。并且,将所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的各物性示于表2。
<A4工序>
接着,与实施例2同样进行A4工序,制得用硅烷系偶联剂(信越化学工业株式会社生产,商品名为KBE-403)第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有4g制得的用偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为7.45。并且,将所制得的改性钙钛矿型复合氧化物的各物性示于表3。
[比较例1]
<A1工序~A3工序>
在A3工序中,将被覆水解二氧化硅的钙钛矿型复合氧化物的加热处理温度设定为500℃,除此之外,按照与实施例3同样的操作和条件,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为8.42。并且,将所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的各物性示于表2。
<A4工序>
接着,按照与实施例1同样的条件,用水系钛酸酯系偶联剂(AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社生产,商品名为KR-44)进行处理,制得用钛酸酯系偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有制得的用偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为7.73。并且,将所制得的改性钙钛矿型复合氧化物的各物性示于表3。
[比较例2]
<A1工序~A3工序>
在A3工序中,将被覆水解二氧化硅的钙钛矿型复合氧化物的加热处理温度设定为700℃,除此之外,按照与实施例3同样的操作和条件,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为9.9。并且,将所制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样的各物性示于表2。
<A4工序>
接着,按照与实施例1同样的条件,用水系钛酸酯系偶联剂(AJINOMOTO FINE-TECHNO株式会社生产,商品名为KR-44)进行处理,制得用钛酸酯系偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样。并且,与实施例1同样操作,测定含有制得的用偶联剂第二次被覆处理后的改性钙钛矿型复合氧化物试样的浆料的上清液的pH,结果pH为7.89。并且,将所制得的改性钙钛矿型复合氧化物的各物性示于表3。
[表2]
其中,表2中的“1)二氧化硅被覆量”,通过溶解为盐酸水溶液后,利用ICP-AES求得。表2中的“2)每单位体积的二氧化硅被覆量”,是利用比表面积值,换算为单位重量的计测值而得到的值。
[表3]
其中,表3中的偶联剂的被覆量,表示相对于用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物的量,该被覆量如下所述求得,通过固体全碳分析测定测量被热分解的试样中的碳量,根据由各偶联剂的水解和脱水缩合推定的分子结构,通过计算求得干燥处理后的氧化物表面上的偶联剂固着量。
[比较例3]
不进行A4工序,除此之外,与实施例3同样进行A1工序~A3工序,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样,将其作为试样。与实施例1同样操作测定pH,结果上清液的pH为6.08。
[比较例4]
不进行A4工序,除此之外,与实施例4同样进行A1工序~A3工序,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样,将其作为试样。与实施例1同样操作测定pH,结果上清液的pH为7.78。
[比较例5]
将100重量份上述钙钛矿型复合氧化物装入咖啡磨,进行搅拌,同时用1分钟添加1.2重量份的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社生产,商品名为KBE-403),再搅拌2分钟,然后,取出处理后的粉末,再次装入咖啡磨搅拌2分钟,取出处理粉。通过上述操作,计算硅烷系偶联剂在干燥工序后的固着浓度为0.73重量%。将该处理粉末在80℃静置干燥20小时。干燥时,偶联剂经过水解、脱水缩合工序,制得用硅烷系偶联剂被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物试样。
与实施例1同样操作测定pH,结果上清液的pH为5.73。
<溶出试验>
使实施例1~6和比较例1~5中制得的改性钙钛矿型复合氧化物试样各4g分散于100mL纯水中,调制4重量%的浆料,在25℃以100rpm搅拌1小时,然后,进行过滤、分离,利用ICP-AES对滤液中的Ba、Ca、Ti和Si的浓度进行定量。并且,将无处理的上述钙钛矿型复合氧化物试样作为比较例6一并记载。其结果一并示于表5。
[表4]
注)表中的N.D.表示检测极限1ppm以下。
实施例7~12、比较例7~8和参考例1~2
<复合电介质材料的调制>
使用实施例1~6和比较例1~2的改性钙钛矿型复合氧化物试样以及改性前的钙钛矿型复合氧化物试样(比较例6)作为无机填料,调制表5所示的环氧树脂组合物。
使用的树脂是热固性环氧树脂(Japan Epoxy Resin公司生产,商品名为Epikote 815,分子量约为330,比重为1.1,在25℃的标称粘度为9~12P)。
另外,使用1-异丁基-2-甲基咪唑作为固化促进剂。固化促进剂在25℃的标称粘度为4~12P。
并且,调制未添加无机填料的环氧树脂组合物,将其作为参考例2一并记载于表5。
<复合电介质材料的评价>
在塑料基底上放置viton制的O形环,使如上所述调制的复合电介质试样流入该环内,并在其上部放置塑料板,在干燥机内,在120℃固化30分钟,制得圆盘形的评价用试样。其中,O形环的线径为1.5mm、内径为11mm,所以试样的有效尺寸为厚度约1.5mm、直径约10mm。
另外,为了采用平行平板法评价电气特性,在圆盘的表面施行电极涂布。在圆盘的一个面贴合直径为6mm的掩模,进行铂蒸镀,得到20nm的膜厚,其相对面在圆盘的整个面上进行20nm膜厚的铂蒸镀。
接着,对涂布有该电极的复合电介质试样,测定绝缘电阻值、25℃时的相对介电常数和介电损耗,将其结果示于表5和表6。
此外,电气特性评价使用LCR测量仪,将频率设定为1kHz、信号电压设定为1V。将试样设置于被温度控制的腔室内,评价-55℃~150℃范围的温度特性。
[表5]
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 比较例7 | 比较例8 | 参考例1 | 参考例2 | |
环氧树脂(重量份) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
固化促进剂(重量份) | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 | 0.24 |
无机填料的种类 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例6 | - |
无机填料的配合量(重量份) | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | - |
无机填料的配合比例(重量%) | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | - |
绝缘电阻Ω(×1013) | 21.3 | 18.2 | 21.2 | 8.1 | 18.1 | 7.3 | 21.1 | 14 | 28.8 | 45 |
相对介电常数 | 27.28 | 27.39 | 27.19 | 27.81 | 27.12 | 27.31 | 24.61 | 24.85 | 28.06 | 5.83 |
介电损耗(%) | 0.93 | 1.33 | 1.98 | 2.11 | 1.32 | 1.7 | 1.63 | 1.24 | 1.5 | 1.67 |
产业上的可利用性
利用本发明的改性钙钛矿型复合氧化物,由于与水分等接触而引起的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金属的溶出得到抑制,并且,该改性钙钛矿型复合氧化物特别适于用作复合电介质用的无机填料。
Claims (11)
1.一种改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:
其为用二氧化硅对钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面进行第一次被覆处理后、再用偶联剂进行第二次被覆处理而得到的改性钙钛矿型复合氧化物,
所述二氧化硅的第一次被覆处理层是以60~120℃对使四烷氧基硅烷在有机碱类的存在下进行水解而得到的水解二氧化硅进行干燥、再以800~1200℃进行3小时以上的加热处理而生成的层,所述用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物与水接触而形成的pH为8.0以下,
所述有机碱类是一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、氢氧化四甲铵或胍,
pH值是在4g改性钙钛矿型复合氧化物中添加100g纯水,在25℃搅拌60分钟,然后,用pH计测定上清液的pH而求得的值。
2.如权利要求1所述的改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:
该改性钙钛矿型复合氧化物与水接触而形成的pH为8.0以下。
3.如权利要求1或2所述的改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:
所述第一被覆层中二氧化硅在基材每单位表面积的被覆量为3×10-5~40×10-5mol/m2。
4.如权利要求1或2所述的改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:
所述偶联剂是选自硅烷系偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂和锆酸盐系偶联剂中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:
所述偶联剂的被覆量为0.04~5重量%。
6.如权利要求1或2所述的改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:
进行改性的钙钛矿型复合氧化物为ABO3型,A位元素是选自Ba、Ca、Sr和Mg中的一种或两种以上,B位元素是选自Ti和Zr中的一种或两种。
7.如权利要求1或2所述的改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:
进行改性的钙钛矿型复合氧化物的BET比表面积为0.5~12m2/g。
8.如权利要求1或2所述的改性钙钛矿型复合氧化物,其特征在于:
该改性钙钛矿型复合氧化物用作无机填料。
9.一种改性钙钛矿型复合氧化物的制造方法,其特征在于,包括下述(A1)~(A4)工序:
(A1)工序,在该工序中,调制含有钙钛矿型复合氧化物和亲水性有机溶剂的浆料;
(A2)工序,在该工序中,向该浆料中添加四烷氧基硅烷,在有机碱类的催化剂的存在下,进行水解反应,使二氧化硅在钙钛矿型复合氧化物的颗粒表面析出,制得用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物;
(A3)工序,在该工序中,以60~120℃对该用水解二氧化硅被覆后的钙钛矿型复合氧化物进行干燥,再在800~1200℃的温度下进行3小时以上的加热处理,制得用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物;
(A4)工序,在该工序中,使该用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物与偶联剂接触,
所述(A3)工序中制得的用二氧化硅第一次被覆处理后的钙钛矿型复合氧化物与水接触而形成的pH为8.0以下,
所述有机碱类是一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、胆碱、氢氧化四甲铵或胍,
pH值是在4g改性钙钛矿型复合氧化物中添加100g纯水,在25℃搅拌60分钟,然后,用pH计测定上清液的pH而求得的值。
10.一种复合电介质材料,其特征在于:
该复合电介质材料含有权利要求1~7中任一项所述的改性钙钛矿型复合氧化物和高分子材料。
11.如权利要求10所述的复合电介质材料,其特征在于:
该复合电介质材料用于电子部件。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110042185A (ko) * | 2008-07-18 | 2011-04-25 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 개질 페로브스카이트형 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 복합 유전체 재료 |
JP5341417B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2013-11-13 | 日本化学工業株式会社 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
JP5283996B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2013-09-04 | 日本化学工業株式会社 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
JP5362280B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2013-12-11 | 日本化学工業株式会社 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
JP5283995B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2013-09-04 | 日本化学工業株式会社 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
WO2010008040A1 (ja) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | 日本化学工業株式会社 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法及び複合誘電体材料 |
US20110220512A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating bath and method |
CN103980737B (zh) * | 2013-12-25 | 2015-09-16 | 苏州正源建信经贸有限公司 | 改性二氧化钛颜料及其制备方法 |
DE102014225543B4 (de) | 2014-12-11 | 2021-02-25 | Siemens Healthcare Gmbh | Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel |
WO2017154167A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 三井金属鉱業株式会社 | 多層積層板及びこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 |
WO2018186468A1 (ja) * | 2017-04-06 | 2018-10-11 | 株式会社日本触媒 | シリカ粒子 |
WO2019123916A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 日本化学工業株式会社 | 改質ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法、並びに複合誘電体材料 |
CN109021966A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-12-18 | 深圳信息职业技术学院 | 一种复合钙钛矿量子点及其制备方法 |
US11866346B2 (en) * | 2020-08-07 | 2024-01-09 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Composite oxide powder |
CN113083309B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-01-28 | 北京化工大学 | 一种高效催化甘油氧化制备甘油酸的催化剂、其制备方法及用途 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1543486A (zh) * | 2002-04-02 | 2004-11-03 | ���������kҵ��ʽ���� | 印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂及用该含有电介质填料的树脂形成了电介质层的双面镀铜箔叠层板及该双面镀铜箔叠层板的制造方法 |
CN1777559A (zh) * | 2003-02-18 | 2006-05-24 | 财团法人理工学振兴会 | 聚合物包覆金属氧化物及其制造方法 |
CN1791947A (zh) * | 2003-05-19 | 2006-06-21 | 日立化成工业株式会社 | 绝缘材料、薄膜、电路基板和它们的制造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07240117A (ja) * | 1994-02-25 | 1995-09-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 複合誘電体及びその製造方法 |
JPH0817242A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-01-19 | Matsushita Electric Works Ltd | 複合誘電体 |
JP3881051B2 (ja) * | 1996-01-26 | 2007-02-14 | 触媒化成工業株式会社 | 透明被膜形成用塗布液および被膜付基材 |
JP2002226816A (ja) | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 難燃性接着剤組成物、及びそれを用いる難燃性接着剤フィルム、難燃性接着剤付金属箔並びにプリント配線板 |
JP2003049092A (ja) | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 充填剤、樹脂組成物およびその利用 |
JP4096152B2 (ja) | 2001-10-25 | 2008-06-04 | 戸田工業株式会社 | 誘電体組成物 |
JP2003192768A (ja) | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 難燃性エポキシ樹脂組成物とその成型物およびこれを用いた多層プリント配線板 |
JP2003327827A (ja) | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Ajinomoto Co Inc | 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた積層材料 |
JP2004253219A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Fujikura Ltd | 高誘電率ペースト並びに電子部品 |
JP2005002281A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Fujikura Ltd | 高誘電率エポキシ樹脂組成物 |
JP2005011548A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Fujikura Ltd | 誘電体ペースト並びに電子部品 |
JP2005008665A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Fujikura Ltd | 高誘電率エポキシ樹脂組成物並びに電子部品 |
JP2005015652A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Fujikura Ltd | 高誘電率樹脂組成物と電子部品 |
JP2005029700A (ja) | 2003-07-04 | 2005-02-03 | Tdk Corp | 複合誘電体、複合誘電体シート、複合誘電体ペースト、金属層付き複合誘電体シート、配線板及び多層配線板 |
CN1934659B (zh) * | 2004-03-29 | 2010-11-24 | 日本化学工业株式会社 | 复合电介质材料用无机电介质粉末和复合电介质材料 |
-
2008
- 2008-01-16 CN CN2008800025317A patent/CN101583568B/zh not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1543486A (zh) * | 2002-04-02 | 2004-11-03 | ���������kҵ��ʽ���� | 印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂及用该含有电介质填料的树脂形成了电介质层的双面镀铜箔叠层板及该双面镀铜箔叠层板的制造方法 |
CN1777559A (zh) * | 2003-02-18 | 2006-05-24 | 财团法人理工学振兴会 | 聚合物包覆金属氧化物及其制造方法 |
CN1791947A (zh) * | 2003-05-19 | 2006-06-21 | 日立化成工业株式会社 | 绝缘材料、薄膜、电路基板和它们的制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JP特开平7-240117A 1995.09.12 |
JP特开平9-202864A 1997.08.05 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101583568A (zh) | 2009-11-18 |
US20100168307A1 (en) | 2010-07-01 |
JP5193882B2 (ja) | 2013-05-08 |
US8247075B2 (en) | 2012-08-21 |
KR20090104029A (ko) | 2009-10-05 |
JPWO2008087985A1 (ja) | 2010-05-06 |
WO2008087985A1 (ja) | 2008-07-24 |
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