JP7221581B2

JP7221581B2 - 皮膜形成用塗布液の粘度調整方法

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Publication number: JP7221581B2
Application number: JP2016201967A
Authority: JP
Inventors: 紀子山田; 左和子山口
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2016-10-13
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2023-02-14
Anticipated expiration: 2036-10-13
Also published as: JP2018062582A

Description

本発明は、基材に絶縁皮膜を形成するために用いる塗布液の粘度調整方法に関するものであって、皮膜形成用塗布液が、フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を主成分とするものに関する。

電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池などのデバイス用基板にはガラス基板が用いられているが、可撓性や耐久性の観点からステンレス箔などの金属箔に絶縁皮膜を形成した基板を用いることが検討されている。

これらの金属箔上に形成される皮膜は、所定の絶縁性及び耐久性を付与するため、一定以上の膜厚で形成されること、また基板表面がガラス基板にできるだけ近い平滑性を有することが要求される。

金属箔を被覆する膜材料としては、耐熱性と柔軟性を適度に兼ね備えた無機・有機ハイブリッド材料が適している。無機・有機ハイブリッド材料による絶縁膜としては有機修飾シリカ膜が代表的である。有機基を含むため、無機膜より柔軟性があり厚膜が得られやすい。有機修飾シリカ膜は主骨格がＳｉ－Ｏの無機骨格で形成されているため耐熱性は主骨格を修飾している有機基の分解温度で決まる。有機基としてメチル基やフェニル基を選べば４００℃程度の耐熱性を確保することができる。特にフェニル基で修飾されたシリカ膜は、フェニル基の高い疎水性により、高温高湿化（たとえば８５℃８５％ＲＨの環境加速試験）においてもＳｉ－Ｏ主骨格が加水分解を受けにくく耐湿性に優れる。このため電子デバイス用基板としては、フェニル基修飾シリカ膜で被覆した金属箔が好ましい。

被覆した金属箔を平滑化するためには、被覆膜厚を厚くすることが望ましい。フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子量が小さい場合は、膜の硬化時に脱水縮合反応が進行し大きな膜収縮が起きるので、クラックが発生しやすくなる。これを防ぐためには、予めフェニルトリアルコキシシランを縮合反応によって高分子量化しておくことが有効である。高分子量化したものの１つとして、フェニルラダーシリコーンといわれる梯子状ポリマー構造のものがある。

フレキシブル基板上に電子デバイスを形成する場合には、ロール・ツー・ロール方式（Roll to Roll Process）が用いられ、これにより効率良く量産することができる。このためロール・ツー・ロール方式において、フェニル基修飾シリカ膜付きの金属箔も、皮膜付き金属箔のコイルとして提供することが求められる。ロール・ツー・ロール方式の成膜装置（図１）の塗工部では、ロール・ツー・ロール方式に対応するために、例えば、グラビアコーター、スリットダイコーター等が用いられる。

フェニル基修飾シリカ膜を形成するための、フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物（以下、本明細書では「フェニルラダーシリコーンレジン」ともいう）は、フェニルトリアルコキシシランを酸触媒、必要に応じて金属触媒の存在下で加水分解し、発生するアルコールを除去して得られるが、生成時のフェニルラダーシリコーンレジンは国際公開第２０１６／０７６３９９号に示されているように、常温で固体であるため非極性溶媒に溶解させて塗布液にする。金属箔上にこの皮膜形成用塗布液を塗布して高平滑な表面を得るためには、塗布した直後の液面が水平になることが必要であり、３０ｍＰａ・ｓ以下の十分低い粘度が求められる。

皮膜形成用塗布液の粘度はフェニルラダーシリコーンレジンと溶剤の量比、すなわち塗布液中の固形分濃度（質量％）で調整することができる。固形分濃度が３４質量％を超えると、フェニルラダーシリコーンレジンの末端基同士の衝突確率が高くなり、高分子量化、高粘度化が著しく促進され、塗布液の貯蔵安定性が悪くなり、保存寿命が短くなることが分かっている。

酢触媒と金属触媒用いて合成したフェニルラダーシリコーンレジンは、一定範囲の分子量を持つことが分かっている。したがって、皮膜形成用塗布液の固形分濃度によって粘度を調整することが可能である。例えばトルエン等の溶剤に溶解した後の粘度を、所望の粘度範囲、例えば、グラビアコーター、スリットダイコーターに適した、６～２５ｍＰａ・ｓに容易に調整することができる。しかし塗布液の製造ロットによっては、この範囲から外れることがある。また、残った塗布液を再度使用する場合もこの範囲から外れることがある。この原因は、溶解しているフェニルラダーシリコーンレジンの分子量、分子構造が、初期生成時からずれたためと推測される。

皮膜形成用塗布液の粘度が所望の範囲外となった場合、例えば、粘度が低下した場合、粘度を上げるには、溶剤を取り除き固形分濃度を高めることが考えられる。しかし、溶剤を蒸発させたり、留去させたりするには、皮膜形成用塗布液を加熱する必要がある。留去するには通常ロータリーエバポレータのような装置を使用するが、塗布液の量が多い場合、この操作は非常に手間と時間がかかるので、塗工現場で溶媒の留去による粘度調整を行うのは現実的でない。さらに、塗布液を加熱すると、溶剤の割合が減り粘度は上がるが、フェニルラダーシリコーンレジン自体も縮合し、架橋してゲル化することがあるので好ましくない。皮膜形成用塗布液に増粘剤を添加することも考えられるが、塗布後の加熱処理において、増粘剤が分解、燃焼する場合があり、塗膜にひび割れや、凹凸が生じる畏れがあるので、好ましくない。

皮膜形成用塗布液の粘度が所望の範囲より高くなった場合は、フェニルラダーシリコーンレジンの分子量、分子構造が変化して、レジンそのものが高粘度となっているので、溶剤を加えて希釈しても、十分に低い粘度が得られない。

本発明の目的は、フェニルラダーシリコーンレジンを含む皮膜形成用塗布液の固形分濃度を大きく変えることなく粘度を調整する簡便な方法を提供すること、およびその粘度調整方法を用いて粘度調整された皮膜形成用塗布液を提供することである。

本発明者らはフェニルラダーシリコーンレジンを含む皮膜形成用塗布液の粘度を、形分濃度を変えることなく調節するにあたり、フェニルラダーシリコーンレジンの分子構造に着目し、粘度調整をアルコール添加または水添加で行うことができることを見出し、本発明を完成した。こうして、本発明は、下記を提供する。

（１）フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を、非極性有機溶剤に溶解して、固形分濃度が２６％～３４質量％の皮膜形成用塗布液を形成し、
前記皮膜形成用塗布液の粘度が、２５ｍＰａ・ｓ超、かつ６０ｍＰａ・ｓ以下の場合は、アルコールを添加し、
前記塗布液の粘度が、６ｍＰａ・ｓ未満、かつ３ｍＰａ・ｓ以上である場合は、水を添加して、
前記塗布液の粘度を６～２５ｍＰａ・ｓに調整する、
前記皮膜形成用塗布液の粘度調整方法。
（２）前記非極性有機溶剤が、炭化水素化合物から選ばれる１種以上の有機溶剤である、（１）に記載の皮膜形成用塗布液の粘度調整方法。
（３）前記塗布液の粘度を調整するためのアルコールの添加量が前記塗布液の０．１～１０質量％であり、水の添加量が前記塗布液の０．１～４質量％である、（１）または（２）に記載の皮膜形成用塗布液の粘度調整方法。
（４）前記フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物が、フェニルトリアルコキシシラン、アルコール系溶媒、酸触媒、水を含む混合物を攪拌して、加水分解し、アルコール系溶媒を留去して得られる、（１）～（３）のいずれかに記載の皮膜形成用塗布液の粘度調整方法。
（５）（１）～（４）のいずれかに記載の粘度調整方法を用いて粘度調整された、皮膜形成用塗布液の製造方法。

ロール・ツー・ロール方式の成膜装置の塗工部で用いる、例えば、グラビアコーター、スリットダイコーター等の皮膜形成用塗布液の粘度が高すぎる場合は、アルコールを添加することにより、固形分濃度を大きく変えることなく、粘度を下げることができる。皮膜形成用塗布液の粘度が低すぎる場合は、水を添加することにより粘度を上げることができる。皮膜形成用塗布液の粘度調整のために、アルコールまたは水以外の増粘剤等は使用しないので、塗布後の乾燥処理において、皮膜欠陥が発生したり、膜質を損なったりすることなく、所望の膜厚で容易に成膜することができる。本発明による粘度の調整は、少量の水またはアルコールを添加して撹拌するという方法なので、塗工の現場で簡単に塗布液の粘度を調整することができる。

成膜後に残った未使用の塗布液を保存後に再使用する場合、粘度が変化してグラビアコーター、スリットダイコーター等に使用することができないことが多い、しかし、本発明の粘度調整方法によれば、固形分濃度を大きく変えることなく、粘度調整することができ、塗布液を再使用することができる。

図１は、代表的なロール・ツー・ロール方式の成膜装置の模式図である。

本発明は、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物から成る皮膜形成用塗布液の粘度調整方法である。

フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物（フェニルラダーシリコーンレジン）は、アルコール系溶媒、酸触媒、水を含む混合物を攪拌して、加水分解し、アルコール系溶媒を留去しながら、縮合反応によって得られる。

酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸および酢酸、クエン酸等の有機酸等を用いることができ、特に限定はされない。

フェニルラダーシリコーンレジンの構造を、以下の構造式１に示す。スチレン換算の重量平均分子量は５０００以上、１０００００以下のものが使いやすい。重量平均分子量が５０００未満の場合はラダーシリコーンポリマーそのものが短いため、溶媒中での分子間の相互作用が小さく、固形分濃度を高くしても粘度が低い傾向がある。さらに、ポリマーが短いため、膜の硬化中に脱水縮合が進んで膜が大きく収縮するためクラックが発生しやすい。重量平均分子量が１０００００を超える場合は、ポリマーが長大であるため溶媒中での分子間相互作用が大きくなり、固形分濃度を下げても粘度が高くなる傾向がある。

式１に示すフェニルラダーシリコーンレジンは、直鎖のラダーポリマーなので溶剤には溶けやすく、このようなラダーポリマーを溶かした塗布液を塗って溶剤を乾燥させると、ラダーポリマーが絡まり合った乾燥膜が得られる。この乾燥膜は加熱されると絡まり合ったラダーポリマーが熱振動によって動き始め流動性（リフロー性）を示すようになる。さらに加熱の温度が高くなると一部のフェニル基が熱分解されラダーポリマーの末端部と結合して架橋により網目構造の形成が進み熱硬化することになる。

上記のように、フェニルラダーシリコーンレジンは、アルコール（例えば、エタノール）中で加水分解を行って、溶媒であるエタノールを留去しながら合成されるので、合成反応系内には、フェニルラダーシリコーンレジン、エタノール、水が共存する。理想的なラダーシリコーンレジンの末端は、構造式２または構造式３に示すように、シラノール基、またはエタノールに由来するエトキシ基となっている。

本発明に係る皮膜形成用塗布液は、フェニルラダーシリコーンレジンを非極性有機溶剤に溶解し、ろ過して作製される。通常、この塗布液には、フェニルラダーシリコーンレジン、非極性有機溶剤の他に、微量のアルコール（例えば、エタノール）と、水が含まれている。したがって、フェニルラダーシリコーンレジンの末端基に関して、例えば、
－ＳｉＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ⇔ －ＳｉＯＣ₂Ｈ₅＋Ｈ₂Ｏ
で表すことができる平衡反応が成り立っていると考えられる。

フェニルラダーシリコーンレジンを含む皮膜形成用塗布液中で、末端がほとんど全てシラノール基になっている場合は、構造式２に示すように、ポリマー間に水素結合が生成して、ポリマー間に強い相互作用が働くため塗布液粘度は高めになる。本発明者は、ここに微量のアルコール（例えば、エタノール）を添加すると塗布液の粘度が低下することを見出した。

この場合の粘度が低下する理由は、エタノールの添加にともなって、
平衡反応：－ＳｉＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ⇔ －ＳｉＯＣ₂Ｈ₅＋Ｈ₂Ｏ
が、右側に進み、シラノール基の一部がエトキシ基に代わるため、ポリマー間の相互作用が弱くなることによると考えられる。

一方、フェニルラダーシリコーンレジンを含む低粘度の皮膜形成用塗布液に水を添加すると、塗布液の粘度が高くなることが確認された。粘度が高くなる理由は、低粘度の塗布液に含まれるフェニルラダーシリコーンレジンの末端は、相対的にエタノールに由来するエトキシ基の割合が高いので、ポリマー間の相互作用が弱い。ここに、水を添加すると、エトキシ基の一部が加水分解されて、末端のシラノール基が増加してポリマー間の相互作用が強くなり、塗布液の粘度が高くなったと考えられる。

皮膜形成用塗布液の、最適な粘度と固形分濃度は塗布方法に依存するが、グラビアコーター、スリットダイコーター等では、固形分濃度が２６質量％～３４質量％で、粘度が６ｍＰａ・ｓ～２５ｍＰａ・ｓに調整しておくと、２～５μｍの膜厚で均一に塗ることができ、塗布液の貯蔵安定性も良好である。本発明における粘度は２４℃での測定値である。固形分濃度は塗布液中に含まれる固形物重量を塗布液全重量で割ることで計算できる。本発明においては５ｇの塗布液をアルミシャーレに入れ、１１０℃で５時間乾燥後に残ったものを固形物重量としている。

固形分濃度が３４質量％を超えると、フェニルラダーシリコーンレジンの末端基同士の衝突確率が高くなり、高分子量化や高粘度化が著しく促進され塗布液の保存寿命が短くなる恐れがある。固形分濃度が２６質量％未満の塗布液では、溶剤が蒸発して、乾燥することによる塗布ムラが発生しやすくなる。

皮膜形成用塗布液の粘度に関しては、固形分濃度を３４質量％にしたときの粘度が６ｍＰａ・ｓより低いと、グラビアコーターの版の溝から塗布液が流れ落ちてしまって、グラビアコーターの番手（巻き線の径）によって膜厚を制御することが難しくなる。スリットダイコーターの場合も、吐出圧力によってダイの先端から出る液量を変えられなくなるため、結果として、膜厚を制御することができない。

固形分濃度を３４質量％にしたときの粘度が２５ｍＰａ・ｓより高い場合、塗布液パンの中で回転するグラビアロールによって発生した気泡が抜けにくくなり、気泡に由来する欠陥が膜に発生する。スリットダイコーターの場合は、吐出圧力の変動に伴ってダイの先端などから入ってきた気泡がそのまま膜の欠陥となってしまう。このような高粘度の塗布液では、溶けているフェニルラダーシリコーンレジンそのものが高粘度であるため、固形分濃度を２６質量％まで希釈しても十分に低い粘度は得られない。

フェニルラダーシリコーンレジンを有機溶剤に溶解した塗布液において、固形分濃度を２６％～３４質量％の間の任意の濃度にしたときの粘度が、６ｍＰａ・ｓ～２５ｍＰａ・ｓの範囲外であると、上述のように、種々の問題が存在し、実用的に使いにくい。この様な場合に、本発明の粘度調整方法を用いる。

即ち、フェニルラダーシリコーンレジンを、有機溶剤に溶解して、固形分濃度が２６％～３４質量％の皮膜形成用塗布液を形成し、前記皮膜形成用塗布液の粘度が、２５ｍＰａ・ｓ超、６０ｍＰａ・ｓ以下の場合は、アルコールを添加し、または前記塗布液の粘度が、６ｍＰａ・ｓ未満、かつ３ｍＰａ・ｓ以上である場合は、水を添加して、前記塗布液の粘度を６～２５ｍＰａ・ｓに調整する。

前記皮膜形成用塗布液の粘度が６０ｍＰａ・ｓを超えている場合は、フェニルラダーシリコーンレジンの末端基による高粘度化に加えて、ラダーシリコーンが分枝して局所的に網目構造を作っていると考えられるのでアルコール添加による粘度調整が難しい。

前記皮膜形成用塗布液の粘度が３ｍＰａ・ｓ未満の場合は、末端基による低粘度化に加えて、フェニルラダーシリコーンの重合度が低くラダー構造が十分に形成できていないことが考えられるので、水添加による粘度調整が難しい。

フェニルラダーシリコーンレジンを溶解する有機溶剤は、炭化水素化合物から選ばれる１種以上の有機溶剤となることができる。例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。塗布液粘度を低下させるのに用いるアルコールには、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを用いることができる。粘度低下に用いるアルコールはフェニルシロキサンラダーポリマーの合成時に用いたアルコールと同じものが好ましい。例えばフェニルトリエトキシシランをエタノール中で加水分解して合成した場合は末端がエトキシ基になるので、エタノールの添加が好ましい。アルコールの添加量は、調整前塗布液の粘度に応じて、調整前塗布液の０．１～１０質量％となることができる。水の添加量は、調整前塗布液の粘度に応じて、調整前塗布液の０．１～４質量％となることができる。

本発明においては、まずフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を、非極性有機溶剤に溶解して、固形分濃度が２６％～３４質量％の皮膜形成用塗布液を形成する。前記皮膜形成用塗布液の粘度を下げたい場合にはアルコールを添加し、粘度を上げたい場合には水を添加するので、調整することにより固形分濃度は若干低下することになる。

例えば調整前塗布液の固形分濃度が３４質量％の液が１００ｇある場合、３４ｇの固形分と６６ｇの非極性有機溶剤から調整前塗布液は構成されている。ここに１０ｇのアルコールを添加、すなわち調整前塗布液に対して１０質量％のアルコールを添加すると、３０．９質量％に固形分濃度が低下する。この場合は調整後の塗布液も理想的な固形分濃度の範囲内にある。

一方、調整前塗布液の固形分濃度が２６質量％の液に１０質量％のアルコールを添加すると、調整後の液の固形分濃度は２３．６質量％になる。この場合、調整後の固形分濃度が理想的な固形分濃度の下限より低くなるので、塗布法や乾燥条件などによって塗布むらが発生する懸念がある。ただし、塗布むらが起きなければ固形分濃度２３．６質量％の粘度調整後の塗布液を使っても問題ない。調整前塗布液の固形分濃度が２６質量％の液に１質量％のアルコールを添加すると、調整後の液の固形分濃度は２５．７質量％になる。この場合も、調整後の固形分濃度が理想的な固形分濃度の下限より低いので、塗布法や乾燥条件などによって塗布むらが発生する懸念があるが、そのリスクは１０質量％添加した時よりも小さい。このように、調整前塗布液の固形分濃度が理想的な固形分濃度の下限値に近い場合は、できるだけ少量の添加にとどめ、調整後塗布液の固形分濃度が理想的な固形分濃度の範囲である２６～３４質量％から大きくずれないようにした方がよい。

以下、最も代表的な実施例により、本発明の好適態様とその優れた効果を具体的に説明する。尚、以下において、％はすべて質量％である。

実施例１
実施例１で、皮膜形成用塗布液の固形分濃度が３０．０質量％であるが、粘度が６ｍＰａ・ｓ未満であった場合の粘度調整を具体的に説明する。
エタノール中で、フェニルルトリエトキシシラン1モルに対して、酢酸０．３モルとジブチルスズジアセテート０．０１２モルを触媒として加え、３モルの水で加水分解した。窒素気流下で３時間還流後、ロータリーエバポレータを用いて突沸しないように徐々に温度を上げ、最終的１９０℃で有機溶剤を減圧留去してフェニルラダーシリコーンレジンを得た。得られたレジンを固形分濃度が３０質量％になるようトルエンに溶解後、ろ過により清澄な塗布液とし、これを原液１とした。塗布液の粘度は４．７ｍＰａ・ｓであった。重量平均分子量はWaters株式会社製２６９５型HPLC装置を用い、スチレン換算分子量として求めた。溶解していたレジンの重量平均分子量は５１００であった。この塗布液（原液１）を５０ｇずつ、ガラス製の瓶に小分けにした。これに表１に記載の量で、それぞれ水添加、エタノール添加、トルエン添加を行った後、粘度を測定した。粘度はＣＢＣ株式会社製VISCOMATE VM-10A振動式粘度計により測定した。その結果を表１に示す。

原液１に水を添加した際、原液１中のトルエンと水は混合しないため、水は塗布液中に球状になって沈んでいた。瓶を振って撹拌すると、細かい水滴になったため、塗布液はやや半透明になった。一日放置後、水添加品は透明で均一な溶液になっていた。これは添加した水がエトキシ基を加水分解してシラノール基とエタノールになって塗布液中に均一分散したためと思われる。－ＳｉＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ ⇔ －ＳｉＯＣ₂Ｈ₅＋Ｈ₂Ｏの反応は平衝反応であるため、原液１中にごく微量の水は残っているはずであるが、その水は上記平衡反応のエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）に溶解していると考えられる。

比較例１－１および実施例１－１～実施例１－４（発明例）に示したように水添加後の塗布液の粘度は固形分濃度が下がったにもかかわらず原液１に比べて上昇した。比較例１－１および実施例１－１からわかるように水は少量の添加でも粘度上昇の効果がみられ、実施例１－３および１－４が示すように、量を増やすと効果が飽和してきた。

水の添加に代えて、エタノール、トルエンを添加した場合を、参考例として説明する。
参考例１－１に示したように、エタノールは原液１中のトルエンと混じり合うため、エタノール１質量％添加後の塗布液は無色透明であった。エタノール添加により原液１よりも粘度が低下した。

参考例１－２のトルエンを１質量％添加した塗布液は、わずかに固形分濃度が低下しているものの、ポリマーそのものに変化がなかったので粘度は変わらなかった。
実施例１－１～１－４および比較例１－１、比較例１－１～１－３の溶液についてフェニルラダーシリコーンの平均分子量を測定したところ、いずれも原液とほぼ同じであった。

原液１、比較例１－１および実施例１－２の溶液を１Ｌずつ用意してグラビアコーターによる成膜を実施した。

原液１を、グラビアコーターの版のセル容積が４０ｃｍ³／ｍ²、３５ｃｍ³／ｍ²、３０ｃｍ³／ｍ²、２５ｃｍ³／ｍ²の４種類のグラビアロールを使って塗布したところ、原液１は粘度が低いため、膜厚はそれぞれ２．６、２．８、２．９、２．５μｍであった。通常はセル容積を増やすと塗布される液量が増えるので膜厚は増加する。セル容積を増やしても膜厚が増加していないのはセル内に入った塗布液が低粘度であるため表面張力で保たれることができず、流れ落ちてしまったことによる。原液１を用いた塗布液では、膜厚３μｍ以上の成膜を行うことができなかった。

これに対して、実施例１－２の、水を原液１に０．７質量％添加したものは、セル容積が４０ｃｍ³／ｍ²、３５ｃｍ³／ｍ²、３０ｃｍ³／ｍ²、２５ｃｍ³／ｍ²の４種類のグラビアロールを使って塗布したと時の膜厚が、それぞれ４．１、３．５、３．９、２．６μｍであり幅広い膜厚で成膜をすることができた。得られた膜には目視で認められる皮膜欠陥はなかった。

比較例１－１の場合は、やや粘度が低かったため、セル容積が４０ｃｍ³／ｍ²、３５ｃｍ³／ｍ²、３０ｃｍ³／ｍ²、２５ｃｍ³／ｍ²の４種類のグラビアロールを使って塗布した時、原液１と同じように、セル容積に比例して膜厚が増大しないという現象が発生し最大膜厚は３．０μｍまでしか高めることができなかった。

実施例２
実施例２で、皮膜形成用塗布液の固形分濃度が３２．０質量％であるが、粘度が２５ｍＰａ・ｓ超であった場合の粘度調整を具体的に説明する。
エタノール中で、フェニルトリエトキシシラン１モルに対して、酢酸０．６モルとジブチルスズジアセテート０．０１モルを触媒として加え、３モルの水で加水分解した。窒素気流下で３時間還流後、ロータリーエバポレータを用いて突沸しないように徐々に温度を上げ、最終的に１９０℃で有機溶剤を減圧留去して、フェニルラダーシリコーンレジンを得た。得られたレジンを固形分濃度が３０質量％になるようトルエンに溶解後、ろ過により清澄な塗布液にした。塗布液の粘度は９．１ｍＰａ・ｓであった。レジンの重量平均分子量は４８０００であった。この塗布液を使ってグラビアコーターにより、膜厚３．３μｍの膜をステンレス箔ロール上に成膜した。塗布液は、グラビアロールが回転するパンの中に注ぎ込み、カートリッジ式フィルターを使って、循環ろ過しながら用いた。成膜後、塗布液をガラス瓶に回収し、冷暗所に保管した。

１ヶ月後に回収した塗布液の粘度を測定したところ、４５．９ｍＰａ・ｓであった。レジンの重量平均分子量は５１０００であり、それほど高分子量化は進んでいなかった。グラビアコート時に塗布液が大気に晒され、末端基の一部がエトキシ基から水酸基に変化したことが高粘度化の原因と推定される。これを原液２として、この塗布液を、前と同様にグラビアコーターに使用したところ、グラビアロールの回転に伴ってパンの中に発生した泡を消すことができなかった。塗布液が高粘度であるため発生した気泡が抜けにくかったと考えられる。膜厚はセル容積の異なるグラビアロールを使うことにより、２．０～４．５μｍの広い範囲で制御することができたが、膜には気泡に由来する丸いハジキ状の欠陥が生じた。

この粘度が４５．９ｍＰａ・ｓの塗布液（原液２）にエタノールを添加しながら粘度と固形分濃度を測定した結果を表２の実施例２－１～２－６（発明例）に示した。固形分濃度がわずかしか低下していないにもかかわらず、粘度は大きく低下させることができた。実施例２－６が示すようにエタノールの添加量が増えてくると粘度の低下がやや飽和してくる傾向が見られた。重量平均分子量はいずれも５００００程度であった。重量平均分子量が大きく変化していないにもかかわらず、回収溶液の粘度が増大したり減少したりするのは、ポリマーの末端基に含まれるエトキシ基と水酸基の割合で説明できる。

実施例２－３の塗布液を使って、原液２と同様にグラビアコートを実施したところ、グラビアロールの回転に伴う泡の発生が無く、２．０～４．５μｍの広い膜厚範囲で良好な皮膜を得ることができた。

実施例２－７、２－８（発明例）にはエタノール以外のアルコールを添加した例である。これらのアルコールの場合にもエタノール同様に粘度を下げる効果が見られた。

参考例２－１、２－２では少量のアセトンおよびトルエンをそれぞれ添加したが、粘度低下の効果は見られなかった。

参考例２－３ではトルエンを１００．０質量％（原液と同重量）添加した。この塗布液を使って原液と同様にグラビアコートを実施したところ、グラビアロールの回転に伴う泡の発生はなかった。固形分濃度が低かったのでグラビアロールの番手を変えて成膜できた膜厚の範囲は、１．０～２．０μｍであった。乾燥膜には目視で認められるムラが目立った。

比較例３
メタノール中で、フェニルルトリメトキシシラン１モルに対して、酢酸０．３モルとジブチルスズジアセテート０．０１５モルを触媒として加え、３モルの水で加水分解した。窒素気流下で３時間還流後、ロータリーエバポレータを用いて突沸しないように徐々に温度を上げ、最終的１９０℃で有機溶剤を減圧留去してフェニルラダーシリコーンレジンを得た。得られたレジンを固形分濃度が２０質量％になるようトルエンに溶解後、ろ過により清澄な塗布液にした。塗布液の粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ株式会社製２６９５型ＨＰＬＣ装置を用い、スチレン換算分子量として求めた。溶解していたレジンの重量平均分子量は５４００であった。
この塗布液に１質量％の水を添加したところ、粘度は６．５ｍＰａ・ｓに上昇したがグラビアコーターで塗布した膜には塗布ムラが発生した。
このように、フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を非極性有機溶剤に溶解したときの固形分濃度が本発明の範囲をはずれて低い場合には、水の添加により粘度を上昇させることはできたが、塗布ムラが発生し塗布液としては不適であった。

参考例３
参考例３はフェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物以外を溶質として含む塗布液の粘度調整が本発明の方法で可能か検証した例である。
平均分子量３０００の末端カルビノールポリジメチルシロキサン０．５モル、テトライソプロポキシチタン１モル、エチルアセトアセテート２モルをイソプロピルアルコール中で撹拌し、３モルの水を添加し加水分解した。イソプロピルアルコールの量は固形分濃度が３０％の塗布液になるようにした。得られた塗布液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
この塗布液に、水１質量％添加した後、およびイソプロピルアルコールを１質量％添加した後の粘度はともに２０ｍＰａ・ｓで変化がなかった。参考例３では水およびエタノールの添加によるポリジメチルシロキサンの末端基に変化がなかったため、本発明の方法では粘度を調整できなかったと推定される。

Claims

フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を、非極性有機溶剤に溶解して、固形分濃度が２６質量％より大きく、３４質量％以下の皮膜形成用塗布液を形成し、
前記皮膜形成用塗布液の粘度が、２５ｍＰａ・ｓ超、かつ６０ｍＰａ・ｓ以下の場合は、アルコールを添加して、
前記皮膜形成用塗布液の粘度が、６ｍＰａ・ｓ未満、かつ３ｍＰａ・ｓ以上である場合は、水を添加して、
前記塗布液の粘度を６～２５ｍＰａ・ｓに調整し、
粘度調整後の前記塗布液の固形分濃度が２６質量％以上３４質量％未満である前記皮膜形成用塗布液の粘度調整方法。
前記非極性有機溶剤が、炭化水素化合物から選ばれる１種以上の有機溶剤である、請求項１に記載の皮膜形成用塗布液の粘度調整方法。
前記塗布液の粘度を調整するためのアルコールの添加量が前記塗布液の０．１～１０質量％であり、水の添加量が前記塗布液の０．１～４質量％である、請求項１または２に記載の皮膜形成用塗布液の粘度調整方法。
前記フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物が、フェニルトリアルコキシシラン、アルコール系溶媒、酸触媒、水を含む混合物を攪拌して、加水分解し、アルコール系溶媒を留去して得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載の皮膜形成用塗布液の粘度調整方法。
請求項１～４のいずれか一項に記載の粘度調整方法を用いて粘度調整された、皮膜形成用塗布液の製造方法。