JPH05298916A

JPH05298916A - スクリーン印刷用ペースト

Info

Publication number: JPH05298916A
Application number: JP9818292A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Koiwa; 一郎小岩; Yoshitaka Terao; 芳孝寺尾; Kozo Fujii; 浩三藤井; Hideo Sawai; 秀夫澤井
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】焼成での体積減少が小さく、かつ十分な機械
的強度と厚膜の厚さ方向に均一な導電性が得られる厚膜
が形成できるスクリーン印刷用ペーストを提供するこ
と。【構成】５０重量％のＣａ_0.2Ｌａ_0.8ＣｒＯ₃粉
末、１０重量％のボロシロキサンポリマー、５重量％の
樹脂としてのエチルセルロース、および３５重量％のブ
チルカルビトールアセテート（溶剤）の組成からなるス
クリーン印刷用ペーストを調製する。【効果】このペーストを用いて、ガス放電パネルの陰
極を形成すると、１セル当たり、４００μＡの放電電流
を得るのに必要な電圧が、従来のＮｉ厚膜のものよりも
約１００Ｖの低電圧化が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規なスクリーン印
刷用ペーストに関し、特に、粉末の粒子と粒子をつなぎ
とめるバインダーに特徴を有するスクリーン印刷用ペー
ストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スクリーン印刷用ペースト（以下、「ペ
ースト」と称することもある。）は、ハイブリッドＩＣ
の製造や、下記の文献Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに記載され
ているようにプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の
製造などに、多用されている。文献Ｉ：特開平０３−１１６６３０号公報。文献ＩＩ：テレビジョン学会技術報告、第１２巻、第４
９号（１９８８）、４３〜４８頁。文献ＩＩＩ：天野芳文・学位論文、８６〜９９頁、慶応
義塾大学、１９８８年１１月。

【０００３】文献ＩＩ及びＩＩＩには、それぞれ、ＰＤ
Ｐの陰極形成に用いるペースト例が開示されている。こ
のペーストは、粉末、ガラスバインダー（鉛ガラス）、
ビークル（溶剤と樹脂とを含むもの。）より構成されて
いる。このペーストを、スクリーン印刷を用いて基板上
に印刷してから、それを焼成すると、ビークルは焼失
し、粉末がガラスバインダーでつなぎとめられ、厚膜が
形成される。

【０００４】また文献Ｉには、ガラスバインダーの代わ
りに、液体バインダー（具体的には、ヒドロキシシラン
のアルコール溶液）を用いたペーストが開示されてい
る。

【０００５】ガラスバインダーを用いたペーストにより
形成した厚膜を、ＤＣ型ＰＤＰのカソードとして使用す
ると、文献ＩＩおよびＩＩＩに記載されているように、
ガラスバインダーが存在することによる様ざまな問題、
例えば、カソード上に均一なグローを拡げることができ
なくなること、また、放電の際の熱で低融ガラスが融け
だして、スパッタの原因になるなどの問題が生じるが、
この液体バインダーを用いたペーストでは、この問題が
軽減できた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献Ｉ
に記載の液体バインダーを用いたペーストでは、後段
で、主に図６および図７を用いて詳細に説明するよう
に、粉末として超微粉末（０．５μｍ径程度）を用いる
場合は良いが、粉末として微粉末（約２〜３μｍ）を用
いる場合は、焼成工程でのバインダーの体積減少が大き
いために、バインダーが陰極層の下層にのみ偏在してし
まい、十分な機械的強度、および膜厚の均一性（従っ
て、厚膜の厚さ方向に均一な導電性）を有する膜が得ら
れないという問題があった。

【０００７】粒子の種類によっては、超微粒子状態より
も微粒子状態（粒径が、例えば数μｍ〜数１０μｍ）の
方が、その粒子の本来の機能を発現し易いことがあるの
で、改善が望まれる。

【０００８】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従って、この発明の目的は、熱処理による体
積減少が小さく、しかも粒子同士の結合が強化され、そ
れにより、十分な機械的強度と、均一な膜厚の膜を得る
ことができるスクリーン印刷用ペーストを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明によれば、スクリーン印刷用ペーストにお
いてバインダーとして、ボロシロキサンポリマー及びラ
ダー型シリコーン系オリゴマーのいずれか一方か、また
は双方を用いたことを特徴とする。

【００１０】この発明の好適実施例によれば、ラダー型
シリコーン系オリゴマーを、上記の一般式（１）（式
中、Ｒは、アルキル基またはフェニル基を表わし、かつ
ｎは、正の整数を表わす。）で示されるシルセスキオキ
サンのオリゴマー、例えば、上式（１）中のＲをメチル
基としたオルガノシルセスキオキサンオリゴマーとする
のが好ましい。

【００１１】

【作用】この発明のペーストによれば、バインダーとし
て、液体のボロシロキサンポリマー及びラダー型シリコ
ーン系オリゴマーの双方かまたは一方を用いる。このバ
インダーは、従来のヒドロキシシランのアルコール溶液
などの液体バインダーと比べ、加熱処理による体積減少
が小さいので、このバインダーと超微粒子とを組み合わ
せて印刷により厚膜を形成した場合、加熱処理後のバイ
ンダーの量は過剰になってしまうが、それを微粒子と組
み合わせた場合、バインダーとの結合状態が最適とな
る。そのため、厚膜の機械的強度と膜厚均一性とが確保
される。

【００１２】粒子の種類によっては、超微粒子状態より
も微粒子状態（粒径が、例えば数μｍ〜数１０μｍ）の
方が、その粒子の本来の機能を発現し易いことがあるの
で、この発明によるペーストは有用である。

【００１３】また、バインダーとして、ラダー型シリコ
ーン系オリゴマー、例えばオルガノシルセスキオキサン
オリゴマーを用いた場合、このオルガノシルセスキオキ
サンオリゴマーは、焼成により、比較的低い温度例えば
約４００℃ぐらいから、ラダー間に橋かけ構造を有する
ポリオルガノシルセスキオキサンとなる。焼成後は、こ
のポリオルガノシルセスキオキサンが、バインダーとし
て粒子を良好に結合させるため、厚膜の機械的強度、膜
厚均一性が確保される。

【００１４】

【実施例】以下、図面を参照して、この発明のスクリー
ン印刷用ペーストの実施例につき説明する。なお、この
実施例は、この発明をＤＣ型プラズマ・ディスプレイ・
パネル（ＰＤＰ）の陰極形成用ペーストに適用した例で
ある。

【００１５】ここで、説明に用いる各図は、この発明が
理解できる程度に、各構成成分の大きさ、形状および配
置関係を概略的に示してあるにすぎない。また以下の説
明では、特定の材料、粒子の大きさ、温度、膜厚などの
数値的条件を挙げて説明するが、これらは単なる好適例
にすぎず、従って、この発明は、これらに限定されるも
のではない。

【００１６】１．ボロシロキサンポリマーの実施例：１−１．体積減少率と厚膜の形成の容易性についてまず、本発明でバインダーとして用いるボロシロキサン
ポリマー、比較例として、前述の文献Ｉに記載のヒドロ
キシシランのアルコール溶液、およびＩＴＯ（Ｉｎｄｉ
ｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）メタル・オーガニック溶液
それぞれの、熱処理前に対する熱処理後の体積率、およ
び１回のコーティングで形成できる膜厚それぞれについ
て調べる。その結果を、表１および表２に示す。なお、
上記三者をそのまま基板上にスクリーン印刷法で塗布
し、体積率と１回のコーティングに膜の厚みとを求め
た。

【００１７】表１および表２から明らかなように、ヒド
ロキシシランのアルコール溶液は、熱処理により体積が
元の１０分の１となり、膜厚も０．１〜０．３μｍであ
る。メタル・オーガニックペーストのＩＴＯペースト
も、体積減少は約１２分の１であり、膜厚も０．１〜
０．２μｍである。これに対し、本発明に用いるボロシ
ロキサンポリマーは、体積減少は４０％であり、膜厚も
４〜６μｍと、基板への厚付けが可能であり、他の２つ
とは大きく異なっていることが分かる。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】１−２．バインダーと粒子径との関係につ
いて次に、この発明で用いるバインダーの、これと共に用い
る粒子径依存性について、比較のため、従来例を挙げて
説明する。図６の（Ａ）及び（Ｂ）、並びに図７の
（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、従来のバインダーと粒
子の結合の様子を示す説明図である。図６は、バインダ
ー３２としての従来のヒドロキシシランのアルコール溶
液と超微粒子３４（約０．５μｍ径）とを含むペースト
を基板１０に印刷した場合の様子を示す部分断面図、図
７は、同じバインダー３２と微粒子３６（約２〜３μｍ
径）とを含むペーストを基板１０に印刷した場合の様子
を示す部分断面図である。各図において、（Ａ）は基板
１０への印刷後の様子を示し、（Ｂ）はそれを焼成した
後の様子を示し、バインダー３２はＳｉＯ₂３２ａに変
わっている。

【００２１】超微粒子３４と従来のバインダー３２との
組み合わせの場合、粒子間の空間が少ないために、焼成
後も粒子３４はＳｉＯ₂３２ａに変わったバインダーに
より連結されているが（図６の（Ａ）および（Ｂ））、
微粒子３６と従来のバインダー３２との組み合わせの場
合、焼成後、ＳｉＯ₂３２ａに変わったバインダーが下
層のみに偏るため（図７の（Ｂ））、粒子３６の結合状
態が不十分となり、従って、機械的強度も、また厚膜の
厚さ方向の導電性の均一性も十分に達成されない。この
ような傾向は、粒子径がさらに大きくなるにつれ、ます
ます増大する。つまりこれは、従来のヒドロキシシラン
のアルコール溶液の焼成による体積減少が大きいことに
よるものである。

【００２２】これに対し、この発明に係るバインダーを
用いる場合は、次のようになる。図１の（Ａ）及び
（Ｂ）、並びに図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、
この発明のバインダー１２であるボロシロキサンポリマ
ーと粒子１４、１６の結合の様子を示す説明図である。
図１は、ボロシロキサンポリマー１２と超微粒子１４
（例えば、約０．５μｍ径）とを含むペーストを基板１
０に印刷した場合の様子を示す部分断面図、図２は、こ
のバインダー１２と微粒子１６（例えば、約２〜３μｍ
径）とを含むペーストを基板１０に印刷した場合の様子
を示す部分断面図である。各図において、（Ａ）は基板
１０に対する印刷後の様子を示し、（Ｂ）はそれを焼成
した後の様子を示し、バインダーはＳｉＯ₂１２ａに変
わっている。

【００２３】ボロシロキサンポリマー１２と超微粒子１
４とを組み合わせた場合、図１の（Ｂ）に示すように、
焼成後、ＳｉＯ₂１２ａに変わったバインダーは、図６
の（Ｂ）に示す場合とは逆に過剰気味となる。一方、バ
インダー１２を微粒子１６と組み合わせた場合、図２の
（Ｂ）に示すように、焼成後、ＳｉＯ₂１２ａに変わっ
たバインダーと微粒子１６とのバランスは最適となる。

【００２４】上で述べたことから明らかなように、バイ
ンダーの体積減少率と、粒子の大きさとの間には、望ま
しい関係がある。従って、通常の、例えば３〜２０μｍ
の微粒子とバインダーとの組み合わせでは、この発明の
ボロシロキサンポリマーをバインダーとして用いること
により、最適の結合状態が得られる。

【００２５】１−３．ＰＤＰパネルへの適用例について５０重量％のＣａ_0.2Ｌａ_0.8ＣｒＯ₃粉末（約３〜２
０μｍの微粒子）、１０重量％のボロシロキサンポリマ
ー、５重量％の樹脂としてのエチルセルロース、および
３５重量％のブチルカルビトールアセテート（溶剤）の
組成からなるスクリーン印刷用ペーストを調製する。次
に、本願出願人による特開平０３−１７６９４６号に記
載されている第３図（Ａ）と同様のテストパネル（３０
セル×３０セル）を、同様の材料と製作工程を用いて作
製する。この際、上述のペーストを、通常のスクリーン
印刷法により印刷し、これを所定の温度で焼成すること
により、陰極を形成する。以下、このテストパネルを第
１実施例のパネルという。

【００２６】なお、第１実施例のパネル中には、放電ガ
スとして、Ｈｅ−２％Ｘｅ（容積比）混合ガスを２００
Ｔｏｒｒの圧力で封入してある。しかし、パネル中には
水銀（Ｈｇ）を封入しない。Ｈｇを封入しなくても、放
電の縮みなどは生じないからである。

【００２７】また、スクリーン印刷用ペーストの組成
を、４５重量％のＣａ_0.2Ｌａ_0.8ＣｒＯ₃粉末、２０
重量％のボロシロキサンポリマー、５重量％の樹脂とし
てのエチルセルロース、３０重量％のブチルカルビトー
ルアセテートからなるようにした以外、上述の第１実施
例のパネル作製と同様な手順で第２実施例のパネルを作
製する。一方、比較例のパネルとして、パネル中にＨｇ
を封入したニッケル（Ｎｉ）厚膜のものを用意し、それ
を対照とした。

【００２８】これら実施例及び比較例の各パネルの印加
電圧（Ｖ）に対する１セル当たりの放電電流（μＡ／ｃ
ｅｌｌ）特性を、それぞれ測定する。

【００２９】図５は、第１及び第２実施例の説明に供す
る図であり、実施例及び比較例のパネルの放電特性を示
す図である。この図は、横軸に印加電圧を、縦軸に放電
電流をそれぞれプロットして示してある。図５から明ら
かなように、１セル当たり、４００μＡの放電電流を得
るのに必要な電圧が、Ｎｉ厚膜では２８４Ｖであるのに
対して、第１実施例では１７３Ｖであり、また第２実施
例では１８４Ｖとなっているように、約１００Ｖもの低
電圧化が可能である。

【００３０】上述の放電特性において、パネル中に水銀
を封入しなくても、かかる信頼性が得られるのは、放電
開始時からの厚膜の厚さ方向の抵抗が均一であることに
よるものである。また、低電圧化を実現できる主たる理
由は、ＣａＬａＣｒＯ₃を、水銀を用いずに使用できる
ことに基づいている。

【００３１】２．オルガノシルセスキオキサンオリゴマ
ーの実施例：ＤＣ型ＰＤＰは、通常、ガラス基板を用い
るので、焼成温度が６００℃以下に制限される。従っ
て、この実施例の場合バインダーは、この焼成温度で縮
合されるものでなければならない。バインダーとして、
前述の式（１）中のＲがメチル基であるオルガノシルセ
スキオキサンオリゴマーを用いる。これは、グラスレジ
ン（ＧｌａｓｓＲｅｓｉｎ）ＧＲ６５０（昭和電工株
式会社製、商品名）の名称で販売されているものであ
る。

【００３２】次に、５０重量％のＣａＬａＣｒＯ₃粉末
（約３〜２０μｍの微粒子）、１０重量％のグラスレジ
ンＧＲ６５０、５重量％の樹脂としてのエチルセルロー
ス、および３５重量％のブチルカルビトールアセテート
の組成のスクリーン印刷用ペーストを調製する。

【００３３】オルガノシルセスキオキサンオリゴマーで
あるＧＲ６５０は、焼成の際、約４００℃からラダー間
の橋かけ構造のポリオルガノシルセスキオキサンとな
り、約５５０℃で重合は終了する。その重量は、初期の
約８１％となる。このように、重量減少が極めて少な
い。つまりこれは、体積減少も小さいことを意味する。
なお、通常のＤＣ型ＰＤＰの製造工程では、約５３０〜
５８０℃の温度範囲で焼成を行なっているので、この実
施例のＧＲ６５０の処理にそのまま適用できる。

【００３４】図３の（Ａ）及び（Ｂ）、並びに図４の
（Ａ）及び（Ｂ）は、この実施例のオルガノシルセスキ
オキサンオリゴマー２２と粒子２４、２６の結合の様子
を示す説明図である。オルガノシルセスキオキサンオ
リゴマー２２と超微粒子２４（例えば、約０．５μｍ
径）とを組み合わせた場合、焼成することにより重合し
て、当該オリゴマー２２は、ラダー間の橋かけ構造を有
するのポリオルガノシルセスキオキサン２２ａとなった
状態で若干過剰気味となる（図３の（Ｂ））。これに対
し、オルガノシルセスキオキサンオリゴマー２２と微粒
子２６（例えば、約２〜３μｍ径）とを組み合わせた場
合、焼成によって生成されるポリオルガノシルセスキオ
キサン２２ａの体積減少が少ないため、図４の（Ｂ）に
示すように、微粒子２６とのマッチングが良好となる。

【００３５】特開平０３−１７６９４６号公報に記載さ
れているように、ＣａＬａＣｒＯ₃粉末は、超微粒子状
のものも形成できるが、本来、粒子の結晶性を高めると
いう観点から、微粒子のほうが有利である。従って、こ
の実施例のバインダーを用いることにより、機械的強度
が高く、しかも膜の厚さ方向に均一性の優れた抵抗を有
する陰極が形成できる。また、従来のように（前述の文
献ＩおよびＩＩ）局部的な活性化が生じることがないの
で、パネル中に水銀を封入しなくても、パネルの陰極の
長寿命化が達成できる。このように、パネル中に水銀を
入れないことにより、放電電圧を相当に低くできるの
で、ＣａＬａＣｒＯ₃粉末のメリットを最大限発揮させ
ることができる。

【００３６】上述の実施例においては、この発明のボロ
シロキサンポリマー及びオルガノシルセスキオキサンオ
リゴマーの例を挙げて説明したが、この発明は、これら
の実施例に限られるものではない。

【００３７】例えば、バインダーであるラダー型シリコ
ーン系オリゴマーとして、上述のＧＲ６５０の代わり
に、グラスレジンＧＲ１００、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０
などを用いても、上述の実施例と同様な効果を得ること
ができる。また、ビークルの溶剤として、ブチルカルビ
トールアセテート以外に他の好適なあらゆるものを使用
することができる。

【００３８】上述の実施例で用いたＧＲ６５０は、極性
溶媒に可溶であるので、この実施例以外のペーストにも
適用することができる。

【００３９】また、上述の実施例は、ＰＤＰの陰極形成
用のペーストに本発明を適用した例であったが、この発
明は、他のペーストにも適用できることは明らかであ
る。

【００４０】また、上述の実施例では、粒径が約３〜２
０μｍの微粉末を用いていたが、この発明は、条件の適
正化を行なうことにより超微粒子にも適用することがで
きる。

【００４１】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明のスクリーン印刷用ペーストによれば、ペースト
中の粒子をつなぎとめるバインダーとして、ボロシロキ
サンポリマーおよびラダー型シリコーン系オリゴマー例
えばオルガノシルセスキオキサンオリゴマーを用いてい
るので、焼成での体積減少が小さく、かつ粒子同士の結
合が良好でかつ均一な厚みの膜が得られる。そのため、
例えばＤＣ型ＰＤＰの陰極形成用ペーストにこの発明を
適用した場合は、厚膜の厚さ方向の抵抗が均一な陰極が
得られるので、パネル中に水銀を封入する必要がなく、
低電圧駆動が可能でしかも長寿命なパネルを形成するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、この発明の第１の実施
例のバインダーであるボロシロキサンポリマーと超微粒
子の結合の様子を示す説明図である。

【図２】（Ａ）および（Ｂ）は、ボロシロキサンポリマ
ーと微粒子の結合の様子を示す説明図である。

【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、この発明の第２の実施
例のバインダーであるオルガノシルセスキオキサンオリ
ゴマーと超微粒子の結合の様子を示す説明図である。

【図４】（Ａ）および（Ｂ）は、オルガノシルセスキオ
キサンオリゴマーと微粒子の結合の様子を示す説明図で
ある。

【図５】第１及び第２実施例の説明に供する図であり、
実施例及び比較例のパネルの放電特性を示す図である。

【図６】（Ａ）および（Ｂ）は、従来のバインダーと超
微粒子の結合の様子を示す説明図である。

【図７】（Ａ）および（Ｂ）は、従来のバインダーと微
粒子の結合の様子を示す説明図である。

【符号の説明】

１０：基板１２：バインダー１２ａ：焼成後のバインダー１４：超微粒子１６：微粒子２２：バインダー２２ａ：焼成後のバインダー２４：超微粒子２６：微粒子３２：バインダー３２ａ：焼成後のバインダー３４：超微粒子３６：微粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者澤井秀夫東京都港区虎ノ門１丁目７番12号沖電気工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スクリーン印刷用ペーストにおいて、バインダーとして、ボロシロキサンポリマー及びラダー
型シリコーン系オリゴマーのいずれか一方か、または双
方を用いたことを特徴とするスクリーン印刷用ペース
ト。
【請求項２】ラダー型シリコーン系オリゴマーを、一
般式（１）（式中、Ｒは、アルキル基またはフェニル基
を表わし、かつｎは、正の整数を表わす。）で示される
シルセスキオキサンのオリゴマーとすることを特徴とす
る請求項１記載のスクリーン印刷用ペースト。【化１】