JPWO2009008471A1 - 誘電層付銅箔 - Google Patents

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Abstract

内層コア材の内層回路表面と誘電層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電層付銅箔を提供することを目的とする。この目的を達成するため、回路上面と基材表面とが略同一の平面内に位置するよう回路を基材樹脂内に埋設配置した埋設回路付プリント配線板の表面に張り合わせてキャパシタ回路層を形成するための誘電層付銅箔で上記目的を達成するため、当該誘電層付銅箔１は、銅箔２の片面に誘電体粉末３を含有する半硬化樹脂で形成した誘電層４を備えるものであり、当該誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物に誘電体粉末を分散含有させ半硬化状態とした誘電体粉末含有樹脂層であることを特徴としたプリント配線板製造用の誘電層付銅箔を採用する。

Description

本件発明は、プリント配線板のキャパシタ回路の形成に用いる誘電層付銅箔に関する。
近年の電子通信機器には、ＧＨｚ〜ＴＨｚレベルの高速信号伝達特性が求められている。このような高周波レベルの高速信号の伝達が要求される通信機器に使用される通信回路を備えるプリント配線板においても、小型化、高密度実装化が要求されている。このような高周波信号の伝達が要求される通信回路は、高周波電流が配線回路の表層付近にのみ流れる傾向（表皮効果）があり、その表層付近に凹凸があると信号乱れの原因となるため、配線回路の表層状態は、滑らかで平坦な状態とすることが望まれる。
また、高周波電流が配線回路を流れるときに隣接した回路間で起こる高周波信号の干渉による電気的雑音を防止するため、配線回路を絶縁樹脂基材の内部に埋設配置して、回路ギャップを絶縁樹脂で埋めて、配線回路の上面と基材表面とが略同一の平面内に位置するようにした埋設回路付プリント配線板が用いられている。そして、この埋設回路付プリント配線板の内層回路に、電子通信機器の動作を円滑にし、且つ、省電力化を達成するため、キャパシタ回路層が形成される。
そして、電子通信機器の信号の伝送速度の高速化を図るために、高周波対応の埋設回路付プリント配線板を用いて、信号遅延、信号減衰の現象を防ぐことが、電子部品実装の観点から求められている。即ち、従来では、プリント配線板の表面に実装していたコンデンサ、コイル、バリスタといった所謂受動素子を、多層プリント配線板の層内に埋め込んで形成して、配線距離を短縮化することで、電気的雑音を減少させることが行われてきた。
更に、最近の携帯電話等のように１ＧＨｚを超える高周波信号で動作する装置においては、高周波領域におけるプリント配線板の回路を流れる信号の伝送損失を、より小さくすることが求められてきた。従って、多層プリント配線板が内蔵するキャパシタ回路にも、伝送損失を小さくすることが当然に求められる。この伝送損失とは、数１に示すように、誘電損失と導体損失との和である。従って、この伝送損失を低くするには、誘電損失、導体損失ともに小さくする必要がある。
Figure 2009008471
この誘電損失は、数２で示した式により計算される値であり、誘電率及び誘電正接が小さいほど低い値になる。よって、誘電損失が小さい場合には、誘電正接も小さくなり、双方の値は連動している。
Figure 2009008471
ところが、多層プリント配線板が内蔵するキャパシタ回路の電気容量は、数３で示した式により表される。この数３から理解できるように、電極面積及び電極間距離が一定として、単に誘電率を低くすると、キャパシタ回路の電気容量が小さくなり、小型で高容量のキャパシタ回路を得ることが出来なくなる。従って、数２と数３とを考え併せると、誘電正接のみを可能な限り小さくすることが求められる。
Figure 2009008471
このため、高周波用のプリント配線板の内層に内蔵キャパシタ回路を形成する場合には、誘電正接及び誘電損失が小さく、適度な誘電率を備える絶縁材料で誘電層を形成することが望まれる。そして、プリント配線板の内層に内蔵キャパシタ回路を形成する場合には、誘電層付銅箔を使用することが定着している。
このような誘電層付銅箔の誘電層の形成に適した樹脂として、例えば、特許文献１には、活性エステル化合物とエポキシ樹脂とからなる硬化性混合物と、前記硬化性混合物に配された誘電体セラミックス粉末と、ポリアリレートとを含む樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、小型の高周波回路の形成に用いる銅箔用接着剤として、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂及びセラミック誘電体粉末を必須成分とし、接着剤バインダーに対するセラミック誘電体粉末の含有量の割合を調整することにより、高周波回路用途において、セラミック基板並の誘電率を有する銅箔用接着剤が開示されている。
特開２００４−２１０９４１号公報 特開平９−４０９３３号公報
しかしながら、高周波回路の小型化、高密度実装化、高速伝送化に対応するためには、上記特許文献１及び特許文献２に開示の発明では足りず、更に高度な特性が求められている。以下に、特許文献１及び特許文献２に開示の発明を誘電層付銅箔の誘電層の形成に応用した場合の問題点に関して述べる。
特許文献１に開示の樹脂組成物を用いて誘電層付銅箔を製造し、この誘電層付銅箔を内層コア材に張り合わせて、キャパシタ回路を備えるプリント配線板を製造してみた。その結果、形成した誘電層が脆く可撓性に欠けるため取り扱いに注意を要し、誘電層と内層コア材の配線回路との間での密着安定性に欠け、更にキャパシタ回路の誘電特性が安定しないことが分かった。
また、特許文献２に開示の小型の高周波回路の形成に用いる銅箔用接着剤を用いれば、接着剤バインダーに対するセラミック誘電体粉末の含有量の割合を調整することにより、セラミック基板並の誘電率を有する銅箔用接着剤として、これを銅箔の表面に塗布して誘電層付銅箔を得ることができる。ところが、誘電材としてセラミック並みの誘電率を得ようとして、セラミック誘電体粉末の含有量を高くするほど、誘電層と内層コア材の配線回路との間での密着安定性が著しく欠けると共に、形成した誘電層が脆く可撓性に欠け取り扱いに注意を要するようになる。
そこで、本件発明では、内層回路が絶縁樹脂基材内に埋設配置された埋設回路付プリント配線板を内層コア材として、この表面に誘電層付銅箔の誘電層を当接させ張り合わせ、外層に位置する誘電層付銅箔の銅箔層をエッチング加工して、キャパシタ回路を形成して得られる高周波信号の伝送用に用いるプリント配線板を製造する際に用いる誘電層付銅箔を対象としている。そして、当該内層コア材の内層回路表面と誘電層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電層付銅箔を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本件出願の発明者等が鋭意研究を行った結果、以下に述べる誘電層付銅箔を採用することで、上記課題を解決できることが分かった。
本件発明に係るプリント配線板製造用の誘電層付銅箔は、回路上面と基材表面とが略同一の平面内に位置するよう回路を基材樹脂内に埋設配置した埋設回路付プリント配線板の表面に張り合わせてキャパシタ回路層を形成するための誘電層付銅箔であって、当該誘電層付銅箔は、銅箔の片面に誘電体粉末を含有する半硬化樹脂で形成した誘電層を備えるものであり、当該誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤からなる樹脂組成物に誘電体粉末を分散含有させ半硬化状態とした誘電体粉末含有樹脂層であることを特徴としたものである。
本件発明に係る誘電層付銅箔の前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤からなる樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂を２５重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものであることが好ましい。
本件発明に係る誘電層付銅箔の前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤からなる樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、活性エステル樹脂を２８重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものであることが好ましい。
そして、本件発明に係る誘電層付銅箔の前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものであることが好ましい。
本件発明に係る誘電層付銅箔の前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤からなる樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂を１重量部〜２０重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものであることが好ましい。
本件発明に係る誘電層付銅箔の前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤からなる樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、硬化促進剤を０．０１重量部〜２重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものであることが好ましい。
本件発明に係る誘電層付銅箔の前記誘電層を構成する樹脂組成物は、当該樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、当該樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤の各成分の合計量が７０重量部以上であることが好ましい。
本件発明に係るプリント配線板製造用の誘電層付銅箔において、前記誘電層は、当該誘電体粉末を含有する半硬化樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体粉末を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有するものであることが好ましい。
本件発明に係るプリント配線板製造用の誘電層付銅箔において、前記誘電層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％未満であることが好ましい。
本件発明に係るプリント配線板製造用の誘電層付銅箔において、誘電層に含ませる前記誘電体粉末は、１次粒子径が０．０２μｍ〜２μｍの範囲の誘電体粒子で構成された粉体を用いることが好ましい。
本件発明に係るプリント配線板製造用の誘電層付銅箔において、前記誘電層は、厚さが０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
本発明に係る誘電層付銅箔を用いて形成したプリント配線板の誘電層は、所定の樹脂組成物と誘電体粒子とで構成され、誘電正接の低いキャパシタ回路の誘電層の形成に好適である。また、当該誘電層付銅箔の誘電層を、熱間プレス加工により内層コア材に張り合わせる際に、上述のように低いレジンフローを備えることで、誘電層の厚さの均一性の精度を向上させ、安定した誘電特性を得ることができる。特に、本発明に係る誘電層付銅箔を用いて形成したキャパシタ回路は、電気容量は相対的に低くとも、誘電正接が低いため、誘電損失が低くなる。その結果、高周波信号の伝送用プリント配線板として、伝送損失の低いプリント配線板製品の製造が可能になる。本発明に係る誘電層付銅箔は、誘電層と銅箔とが積層した状態の製品であり、その製造にあたり、従来の樹脂付銅箔と同様の製造方法及び製造設備を使用することが可能で、新たな設備投資が不要になる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を示す。
本発明に係る誘電層付銅箔は、プリント配線板製造用の誘電層付銅箔１であり、図１に示すように銅箔２の片面に、誘電体粒子３を含有した誘電層４を備えるものであり、プリント配線板の内蔵キャパシタ層の形成に用いる。ここで用いる銅箔２は、電解銅箔でも圧延銅箔でも構わない。そして、その厚さに関しても特段の限定は無い。但し、この銅箔２は、キャパシタ回路を形成する導体層であるから、厚さとしては０．５μｍ〜７０μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満の厚さの銅箔は、工業的生産が困難であり量産性に欠ける。一方、銅箔の厚さが７０μｍを超えると、微細なキャパシタ回路の形成が困難となり、好ましくない。なお、９μｍ未満の厚さの銅箔を使用する場合には、キャリア箔／接合界面層／銅箔層のような層構成を備えるキャリア箔付銅箔を使用することが好ましい。キャリア箔が薄い銅箔を支持するため、薄い銅箔の取り扱いが容易となるからである。
そして、当該誘電層３は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む半硬化樹脂内に、誘電体粉末を分散含有させたものである。以下、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物と誘電体粉末とに分けて説明する。
最初に、樹脂組成物に関して説明する。この樹脂組成物は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含むものである。従って、必須の成分に関して述べる。
エポキシ樹脂について述べる。エポキシ樹脂は、当該樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、２５重量部〜６０重量部の範囲で含有することが好ましい。ここで、エポキシ樹脂の含有量が２５重量部未満の場合には、誘電層付銅箔を構成する銅箔と誘電層との密着性、当該誘電層と内層コア材の内層回路との密着性のいずれにおいても十分な接着強度が得られない。一方、エポキシ樹脂の含有量が６０重量部を超えるものとすると、他の樹脂成分とのバランスを欠き、誘電層としての誘電特性、誘電層と内層コア材の内層回路との良好な密着性を同時に達成し難くなる。なお、ここで「樹脂組成物重量を１００重量部」と表現しているのは、樹脂と称される成分を混合して得られたものを１００重量部とすると言う意味であり、ここに樹脂に不可避的に含まれる成分（副生成物、残渣、残留溶剤）を含むものであり、本件明細書において共通する概念であることを明記しておく。
そして、ここで言うエポキシ樹脂とは、電気又は電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。従って、公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、又はこれらの水素添加体やハロゲン化体等の使用が可能で、これを一種若しくは二種以上を混合して用いることができる。特に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることが特に好ましい。
活性エステル樹脂について述べる。この活性エステル樹脂は、低誘電性樹脂としての機能を果たし、且つ、上記エポキシ樹脂と反応して硬化するエポキシ樹脂硬化剤として作用する。ここで、活性エステル樹脂の含有量が２８重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化反応が不十分となり、エポキシ樹脂の硬化が不十分になる。一方、活性エステル樹脂の含有量が６０重量部を超えるものとしても、エポキシ樹脂の硬化状態が変化するものでもなく、反応量として過剰になる。なお、活性エステル樹脂の配合量は、エポキシ樹脂重量を考慮して、１当量のエポキシ基に対して、ヒドロキシ基換算で０．７５当量〜１．２５当量の範囲となるようにすることが好ましい。
活性エステル化合物は、直鎖状構造、環状構造を備えるものが知られている。しかし、本件発明においては、環状構造を備える芳香族系活性エステル化合物を用いることが好ましい。これらの活性エステル化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、該フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基を２以上有する化合物とを反応させて得られる化合物であり、このフェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基としては、カルボキシル基やハロホロミル基（クロロホルミル基等）が挙げられる。即ち、上記特許文献１、特公平４−８４４４号公報に開示されているような芳香族カルボン酸と１価のフェノール類又はナフトール類とのエステル化合物、芳香族多価カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル化合物等である。これらの活性エステル化合物の合成方法は、無水酢酸法、界面法、直接法等の公知の合成法を用いることができる。
そして、以上に述べたエポキシ樹脂と活性エステル樹脂とは、当該樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有するようにすることが好ましい。エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部未満の場合には、形成した誘電層の誘電特性が劣化するため好ましくない。一方、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が９５重量部を超える場合には、その他の成分であるポリビニルアセタール樹脂等の含有量が少なく組成バランスが悪くなり、後述するレジンフローの調整が困難になる。
更に、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との配合を厳密に言えば、エポキシ樹脂に対する活性エステル樹脂の配合量は、エポキシ樹脂重量を考慮して、１当量のエポキシ基に対して、ヒドロキシ基換算で０．７５当量〜１．２５当量の範囲となるようにすることが好ましい。エポキシ樹脂に対する活性エステル樹脂の配合量が０．７５当量未満の場合には、エポキシ樹脂が自己重合し、少ない分子のエポキシ樹脂で硬化反応が終結した場合には、ヒドロキシ基が残留するため誘電正接の小さな誘電層が得られない。一方、エポキシ樹脂に対する活性エステル樹脂の配合量が１．２５当量を超える場合には、硬化後の誘電層の中に活性エステル樹脂が未反応で残留するため、誘電層の耐熱特性が劣化する。
ポリビニルアセタール樹脂について述べる。本件発明において、ポリビニルアセタール樹脂は、樹脂組成物に誘電体粉末を分散混合して形成した半硬化状態の誘電層のレジンフローの調整のために用いた。このポリビニルアセタール樹脂とは、酢酸ビニルの重合反応物であるポリ酢酸ビニルを加水分解することによって得られるポリビニルアルコールとアセトアルデヒドやブチルアルデヒドとを反応させて得られるものである。ここで言うポリビニルアルコールとして、酢酸ビニルと他のビニル系モノマーとの共重合体ポリマーの加水分解ポリマーを用いることも出来る。そして、本件発明で用いるポリビニルアセタール樹脂の場合、重合度１５００〜２５００、アセタール化度５０重量％〜８５重量％のものを用いることが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂は、当該樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、１重量部〜２０重量部含有することが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の含有量が１重量部未満であると、後述する範囲のレジンフローの確保が困難になる。一方、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２０重量部を超えると、有機溶媒で樹脂ワニスにする際の有機溶剤への溶解性が悪くなる。
硬化促進剤に関して述べる。この硬化促進剤は、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との硬化反応を低温且つ短時間で完結させるように機能する。ここで言う硬化促進剤としては、芳香族アミン等のアミン類、イミダゾール化合物、四級アンモニウム塩等の使用が可能である。しかし、本件発明の場合には、イミダゾール化合物を用いることが好ましい。硬化促進剤としてイミダゾール化合物を用いると、半硬化状態の樹脂層が硬化して形成される誘電層の表面が滑らかになる。従って、当該誘電層と内層コア材の内層回路の表面との接着性が高められ、且つ、硬化後の誘電層が良好な靭性を備えるようになり好ましい。
硬化促進剤として用いるイミダゾール化合物を例示すると、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
そして、エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないと言える。しかし、本件発明に係る樹脂組成物の場合には、活性エステル樹脂がエポキシ樹脂硬化剤として機能することもあり、樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、硬化促進剤を０．０５重量部〜２重量部含有するようにすることが好ましい。硬化促進剤の含有量が０．０５重量部未満の場合には、上記エポキシ樹脂の含有量との関係でエポキシ樹脂及び活性エステル樹脂の硬化が不十分で、硬化後の誘電層の靱性も向上しない。一方、硬化促進剤が２重量部を超える場合には、エポキシ樹脂及び活性エステル樹脂の硬化反応が速くなり、硬化後の誘電層が脆く、誘電層強度の低下を引き起こし、誘電層と銅箔との接着性が低下する。
以上に述べてきた樹脂組成物は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤で構成することを前提に説明してきた。この樹脂組成物は、イミダゾール化合物等の触媒作用を果たす物質を介在させ、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との混合物を加熱すると、活性エステル樹脂中のエステル基からアリールカルボニルイオンが脱離し、アリールヒドロキシ基のイオン体であるアリールオキシイオン（Ｒ−Ｏ−：Ｒは、置換基を含むフェニル基又はナフチル基）を再生する。そして、このアリールオキシイオンが、エポキシ樹脂のエポキシ基に付加する。このようにエポキシ樹脂のエポキシ基に対してアリールオキシイオンが付加すると、新たなオキシイオン（−Ｏ−）が生成し、これが活性エステル樹脂から脱離したアリールカルボニルイオンと結合して、１つのエポキシ基に対する反応が完了する。この反応過程から理解できるように、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との反応では、極性の高いヒドロキシ基が発生しないという特徴がある。この特徴があるが故に、硬化反応にエポキシ樹脂と活性エステル樹脂との反応を利用する樹脂組成物は、誘電正接の低い誘電層の形成に好適となる。
しかし、誘電正接を劣化させることなく、この各成分以外の他の成分を添加することも可能である。このとき、当該樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、各成分（エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤）は、その合計量を７０重量部以上とすることが好ましい。この合計量が７０重量部未満となると、この樹脂組成物を用いて形成した硬化後の誘電層の誘電特性の劣化が顕著となり好ましくない。
この他の成分として添加することが有用なものとしてはゴム成分がある。ゴム成分を添加することにより、硬化後の誘電層の靱性を飛躍的に向上させることが可能である。このときのゴム成分とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、形成する誘電体層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム成分に関しては、他の樹脂成分と反応して共重合体を形成することが好ましく、両末端に種々の官能基を備えるものが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。
次に、本件発明に係るプリント配線板製造用の誘電層付銅箔において、前記誘電層は、当該誘電体粉末を含有する半硬化樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体粉末を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有することが好ましい。誘電体粉末の含有量が６５ｗｔ％未満の場合には、キャパシタ回路としたときに十分な電気容量が得られない。一方、誘電体粉末の含有量が８５ｗｔ％を超える場合には、誘電体としての電気容量は高くなるが、誘電層内に存在する樹脂量が少なくなるため、当該誘電層の銅箔及び回路表面への密着性が低下し、硬化後の誘電層の靱性が著しく劣化して脆くなるため好ましくない。
そして、ここで用いる誘電体粉末は、１次粒子径が０．０２μｍ〜２μｍの範囲の誘電材で構成された粒子の集合体である粉体であることが好ましい。この誘電体粉末は、キャパシタ回路に要求される設計電気容量を満たす限り、いかなる材質のものを用いても良い。例えば、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、錫、ネオジム、ビスマス、リチウム、サマリウム及びタンタルからなるより群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物粉末が使用できる。より具体的には、酸化チタンバリウム、酸化チタンストロンチウム、ＰＴＺ（Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３）、ＰＬＺＴ（ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ）、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）等が挙げられる。
ここで、誘電体粒子の１次粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、樹脂組成物を樹脂ワニスとして、この中に均一に混合分散させることが困難となり好ましくない。一方、誘電体粒子の１次粒子径が２μｍを超える場合には、３μｍ〜４μｍ厚の誘電層を形成しようとすると、粒径が大きくなりすぎて、半硬化状態のときの誘電層の表面が荒れた状態となる傾向が高くなる。
更に、以上に述べてきた誘電体粉末を構成する誘電体粒子の粒子表面に、樹脂ワニス内で粒子分散性を高めるための表面処理層を形成し、表面処理誘電体粒子として用いることも好ましい。このときの誘電体粒子の粒子表面に設ける表面処理層は、シランカップリング剤処理、オレイン酸処理、ステアリン酸処理等によって形成できる。中でも、シランカップリング剤処理が、樹脂ワニスと誘電体粒子表面との濡れ性を安定して改善する。
以上に述べてきた樹脂組成物と誘電体粉末とを用いて、誘電層付銅箔を製造する。ここで、この誘電層付銅箔の製造方法に関して述べておく。
最初に、樹脂組成物を調製し、これを樹脂ワニスとする方法に関して述べる。まず、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤、その他の任意のゴム成分等の各々の成分を、上述の組成範囲内で混合して樹脂組成物とする。念のために、樹脂組成物の組成を明記しておく。最も基本的な樹脂組成物は、２５重量部〜６０重量部のエポキシ樹脂、２８重量部〜６０重量部の活性エステル樹脂、１重量部〜２０重量部のポリビニルアセタール樹脂、０．０１重量部〜２重量部の硬化促進剤の組成である。そして、より好ましくは、３０重量部〜５５重量部のエポキシ樹脂、３４重量部〜５７重量部の活性エステル樹脂、３重量部〜２０重量部のポリビニルアセタール樹脂、０．０５重量部〜１重量部の硬化促進剤の組成である。より安定して誘電正接の低い誘電層を形成することが可能となるからである。
そして、当該樹脂組成物に関して、（ｉ）当該樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂とは、その合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有するようにする。（ｉｉ）エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との配合を、１当量のエポキシ基に対して、ヒドロキシ基換算で０．７５当量〜１．２５当量の範囲となるように活性エステル樹脂を配合する。（ｉｉｉ）上記基本組成に対して、ゴム成分等の誘電層の特性調整剤を添加する場合には、上記基本組成の各成分（エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤）の合計量を７０重量部以上とする。以上の３条件を満足することが、より低い誘電正接を備える誘電層を形成するための材料として好ましい。
次に、当該樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂ワニスとする。樹脂ワニスの調製に用いる有機溶剤は、樹脂の溶解のみを目的とすれば、例えば、２−ブタノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール等の１種の溶剤又は２種以上の混合溶剤の使用が可能である。しかし、本件発明で用いる樹脂組成物の場合、誘電正接の低い誘電層の形成に用いるという目的を考慮すれば、以下のように考えて有機溶剤を選択使用すべきである。本件発明で用いる樹脂組成物は、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との反応を利用している。従って、活性エステル樹脂の析出を促す可能性のあるエタノール、メタノール等のアルコール系溶剤の使用は避けることが好ましい。この点に留意すると、本件発明で用いる樹脂組成物の全ての構成樹脂成分の溶解が可能で、ポリビニルアセタール樹脂の溶解速度を速めるためには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒の使用が好ましい。そして、更に好ましくは、２−ブタノンの如きケトン系溶剤、トルエンのような芳香族炭化水素系溶剤である。これらは本件発明で用いる樹脂組成物の全ての構成樹脂成分の溶解を迅速に行うことが可能で、銅張積層板製造のためのプレス加工時の加熱熱量により、効率よく揮発除去することが容易で、且つ、揮発ガスの浄化処理も容易である。しかも、樹脂ワニスの粘度を、銅箔表面に塗布するのに最も適した粘度に調節することができるからである。
そして、ここに述べた溶媒を当該樹脂組成物に添加混合して、樹脂固形分が１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂ワニスとする。ここに示した樹脂固形分の範囲において、銅箔の表面に塗布したときに、誘電体粉末を混合した状態で、最も膜厚精度の良い樹脂膜の形成ができる。樹脂固形分が１０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に、樹脂ワニスが流れて樹脂膜の膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が４０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への均一な厚さの樹脂膜形成が困難となる。
以上のようにして得られる樹脂ワニスに対して、誘電体粉末を添加して攪拌混合して、誘電体粒子含有樹脂ワニスとする。このときの攪拌混合方法に関して、特段の限定はない。但し、誘電体粉末は、当該誘電体粒子含有樹脂ワニスを半硬化状態としたとき、この半硬化樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体粉末を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有することになる量を、樹脂ワニスに添加する。
そして、この誘電体粒子含有樹脂ワニスを、銅箔の片面に塗布して３μｍ〜３００μｍ厚さ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍ厚さの樹脂膜を形成する。この樹脂膜の形成にあたっては、コンマコーター、リップコーター、ナイフエッジコーター、グラビアコーター等の連続塗布装置の使用が可能である。そして、この樹脂膜の形成後は、当該樹脂膜を乾燥し、誘電体粉末を含んだ半硬化状態の誘電層が銅箔表面に形成され、誘電層付銅箔が得られる。このときの乾燥条件には、特段の限定はない。
更に、本発明に係る誘電層付銅箔では、前記誘電層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％未満であることが好ましい。レジンフローを１％未満とすることで、次のような効果が得られる。内層回路を備える内層コア材の表面に、本件発明に係る誘電層付銅箔の誘電層を張り合わせる場合に、誘電体粉を分散混合した半硬化状態の樹脂組成物が再流動化しても、レジンフローが小さいため、半硬化状態の誘電層と硬化後の誘電層との厚さが大きく変化しない。従って、誘電層付銅箔の段階での、半硬化状態の誘電層の厚さを制御しておけば、設計どおりの厚さに硬化した誘電層が得られることになり、キャパシタ回路を製造する際の管理ポイントが減少し、管理コストが削減できる。
ここで言うレジンフローは、ＭＩＬ規格のＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときの値である。即ち、本件発明に係る誘電層付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときのレジンフロ−を数４に記載した式で計算して求めた。但し、本件明細書におけるレジンフローの測定は、本件発明に係る誘電層付銅箔を、そのまま用いると樹脂量が少なく、測定精度の鋭敏性が得られないため、４０μｍ厚さの誘電層付銅箔を意図的に製造し、これを試料として用いた。参考として、通常のプリプレグを用いたとき及び通常の樹脂付銅箔（４０μｍ厚さ樹脂層）のレジンフローは、２０％前後である。
Figure 2009008471
本件発明に係るプリント配線板製造用の誘電層付銅箔において、当該誘電層は、厚さが０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましい。厚さが０．５μｍ未満の誘電層の形成は可能であるが、誘電体粉末を含有した樹脂組成物で、広い面積の均一な厚さの誘電層を形成しようとしても、膜厚の均一性が維持できない。一方、当該誘電層の厚さを２５μｍより厚くすると、実用上要求される電気容量を得ることができなくなる。本件発明をより明確に理解できるように、以下に実施例を示す。
当該誘電層は、エポキシ樹脂（成分Ａ、成分Ａ’）、活性エステル樹脂（成分Ｂ）、ポリビニルアセタール樹脂（成分Ｃ）、硬化促進剤（成分Ｄ）を基本成分として、必要に応じてその他の添加成分（成分Ｅ）を含む３種類の樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の構成成分は、以下のとおりである。
成分Ａ： オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［エポキシ当量２２０］
（東都化成株式会社製 ＹＤＣＮ−７０４）
成分Ａ’： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキシ当量４７５］
（東都化成株式会社製 ＹＤ−０１１）
成分Ｂ： 活性エステル樹脂［６５ｗｔ％トルエン溶液、固形分のＯＨ基換算量２２０］
（大日本インキ化学株式会社製 ＥＸＢ−９４５１）
成分Ｃ： ポリビニルアセタール樹脂（電気化学工業株式会社製 ６０００Ｃ）
成分Ｄ： ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
（四国化成工業株式会社 ２Ｐ４ＭＨＺ）
成分Ｅ： 架橋ゴム成分［１５ｗｔ％２−ブタノン溶液］
（ＪＳＲ株式会社製 ＸＥＲ−９０）
以上に述べた樹脂成分を以下の表１に示すように配合して、３種類の樹脂組成物（樹脂組成物１、樹脂組成物２、樹脂組成物３）を調製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド：２−ブタノン＝１：４の混合溶媒を用いて樹脂固形分４０ｗｔ％の樹脂ワニス（樹脂ワニス１、樹脂ワニス２、樹脂ワニス３）として調製した。
そして、上述の樹脂ワニスに、以下に示す粉体特性を持つ誘電体粉末であるチタン酸バリウム粉（平均１次粒径＝０．２５μｍ、体積累積平均粒径（Ｄ５０）＝０．５μｍ）を混合分散させ、チタン酸バリウム粉を８０ｗｔ％含有した半硬化状態の誘電層の形成が可能な誘電体粉末含有樹脂ワニスとした。
以上のようにして得られた誘電体粉末含有樹脂ワニスを、エッジコーターを用いて、１２μｍ厚さの銅箔の粗化面に、所定の厚さの誘電体粉末含有樹脂膜を形成するように塗布し、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の２０μｍ厚さの誘電層を形成し、本件発明に係る誘電層付銅箔（誘電層付銅箔１、誘電層付銅箔２、誘電層付銅箔３）を得た。
そして、各誘電層付銅箔から、レジンフロー測定用試料として、１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、各誘電層付銅箔共に、レジンフローは０．４％であった。
また、各誘電層付銅箔を、銅箔層を表面に備える内層コア材の表面に、２１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、１８０℃×６０分の加熱を行って熱間プレス加工を行い銅張積層板を得た。その後、外層に位置する１２μｍ厚さの銅箔を、引き剥がし強さ測定用の１ｍｍ幅の直線回路及び誘電特性の測定を行うための１ｍｍ角の上部電極形状として試験用キャパシタ回路にエッチング加工した。そして、得られた引き剥がし強さ測定用の直線回路で引き剥がし強さの測定を行い、試験用キャパシタ回路で誘電特性の評価を行った。これらの結果は、表２に纏めて示す。
なお、ここで言う内層コア材は、次のようにして製造した。最初に、図２（ａ）に示すピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔１０（キャリア箔５／接合界面層６／銅箔層７の３層構造を備え、銅箔層７の表面に粗化処理としての微細銅粒８を備える。）の表面にドライフィルムをラミネートすることで、図２（ｂ）に示すようにエッチングレジスト層９を形成した。そして、図２（ｃ）に示すように当該エッチングレジスト層９に形成する銅箔回路を形成するためのエッチングレジストパターン９’を露光し現像した。このとき、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示したように、キャリア箔５の表面の全体にも、同様のドライフィルムを用いてエッチングレジスト層９を形成した。
その後、銅エッチング液により、銅箔層７を微細銅粒８を形成した面からエッチングすることで、図３（ｄ）のように回路１１を形成した。回路１１を形成した後に、市販のドライフィルム剥離溶液を用いて硬化したドライフィルムを膨潤除去し、図３（ｅ）のような、キャリア付回路パターン２０を得た。
このキャリア付回路パターン２０と樹脂基材を構成することとなるプリプレグ１２とを用いて熱間プレス加工することで銅張積層板３０を製造した。このとき、図４（ｆ）に示すようにキャリア付回路パターン２０の回路１１を形成した面がプリプレグ１２と接触するよう対向配置し、積層してプレス成形した。このとき、図４（ｆ）に示したように、２枚のプリプレグ１２を用い、その外側に各１枚のキャリア付回路パターン２０を配し銅張積層板３０を製造した。
当該銅張積層板３０の製造が完了すると、その外層に位置するキャリア箔５を、引き剥がして除去した。以上のようにして、図５（ｇ）に示すような状態で、回路上面と基材表面とが略同一の平面内に位置し、且つ、回路が基材樹脂内に埋設配置した埋設回路付プリント配線板４０を得た。そして、更に両面の回路１１間の電気的導通を得るために、公知のビアホール形成手段を用いて層間の導通を確保し、これを内層コア材として用いた。
 比較例
この比較例は、上記実施例が必須の成分として使用した成分Ｃ（ポリビニルアセタール樹脂）を使用しない樹脂構成を採用した。その他、実施例と同様にして、誘電層付銅箔を製造し、各種性能評価をおこなった。詳しくは実施例と対比可能なように、表１及び表２に纏めて示す。
Figure 2009008471
Figure 2009008471
＜実施例と比較例との対比＞
表２を参照して、以上の述べてきた実施例と比較例とを対比する。表２のレジンフローを見ると、実施例（誘電層付銅箔１、誘電層付銅箔２、誘電層付銅箔３）と比較例との間では、非常に大きな差異がある。比較例の半硬化状態の誘電層は、加熱を受けて再流動化すると、通常の樹脂と同程度のレジンフローを示している。これに対して、実施例のレジンフローは小さく、加熱を受けて再流動化しても殆ど樹脂が流れていない。この結果として、比較例の誘電層付銅箔の誘電層は厚さにバラツキがあるが、実施例の誘電層付銅箔の誘電層は、当初の設計どおりの均一な厚さとなっている。従って、比較例に比べ実施例の方の引き剥がし強さが０．１ｋＮ／ｍ高くなっていると考えられる。
また、表２の誘電特性として、比較例の誘電正接と実施例の各誘電層付銅箔の誘電正接とを比較すると、同等あるいは実施例の方が小さな値が得られている。そして、比誘電率を見ると、実施例の方が比較例よりも安定して高い値が得られている。従って、比較例と比べて実施例の方が、引き剥がし強さ及び誘電特性において、トータルバランスに優れた良好な値を示していることが理解できる。
本発明に係る誘電層付銅箔は、内層コア材（内層回路が絶縁樹脂基材内に埋設配置された埋設回路付プリント配線板）の内層回路面に、誘電層付銅箔の誘電層を当接させ張り合わせたとき、当該内層コア材表面と誘電層との密着性が向上する。更に、その外層に位置する誘電層付銅箔の銅箔層をエッチング加工して、得られるキャパシタ回路は、電気容量は相対的に低くとも、誘電正接が低いため、誘電損失が低くなる。その結果、高周波信号の伝送用プリント配線板として、伝送損失の低い製品の製造が可能になる。
本発明に係るプリント配線板製造用の誘電層付銅箔の模式断面図である。 内層コア材の製造フローを説明するための模式図である。 内層コア材の製造フローを説明するための模式図である。 内層コア材の製造フローを説明するための模式図である。 内層コア材の製造フローを説明するための模式図である。
符号の説明
１ 誘電層付銅箔
２ 銅箔
３ 誘電体粒子
４ 誘電層
５ キャリア箔
６ 接合界面層
７ 銅箔層
８ 微細銅粒
９ エッチングレジスト層
１０ キャリア箔付銅箔
１１ 回路
１２ プリプレグ
２０ キャリア付回路パターン
３０ 銅張積層板
４０ 埋設回路付プリント配線板

Claims (11)

  1. 回路上面と基材表面とが略同一の平面内に位置するよう回路を基材樹脂内に埋設配置した埋設回路付プリント配線板の表面に張り合わせてキャパシタ回路層を形成するための誘電層付銅箔であって、
    当該誘電層付銅箔は、銅箔の片面に誘電体粉末を含有する半硬化樹脂で形成した誘電層を備えるものであり、
    当該誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物に誘電体粉末を分散含有させ半硬化状態とした誘電体粉末含有樹脂層であることを特徴としたプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  2. 前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂を２５重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものである請求項１に記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  3. 前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、活性エステル樹脂を２８重量部〜６０重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものである請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  4. 前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂と活性エステル樹脂との合計含有量が７８重量部〜９５重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  5. 前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、ポリビニルアセタール樹脂を１重量部〜２０重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  6. 前記誘電層は、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤を含む樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、硬化促進剤を０．０１重量部〜２重量部含有する樹脂組成物を用いて形成したものである請求項１〜請求項５のいずれかに記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  7. 前記誘電層を構成する樹脂組成物は、当該樹脂組成物重量を１００重量部としたとき、当該樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、硬化促進剤の各成分の合計量が７０重量部以上である請求項１〜請求項６のいずれかに記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  8. 前記誘電層は、当該誘電体粉末を含有する半硬化樹脂重量を１００ｗｔ％としたとき、誘電体粉末を６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲で含有するものである請求項１〜請求項７のいずれかに記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  9. 前記誘電層は、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが１％未満である請求項１〜請求項８のいずれかに記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  10. 前記誘電体粉末は、１次粒子径が０．０２μｍ〜２μｍの範囲の誘電体粒子で構成された粉体である請求項１〜請求項９のいずれかに記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
  11. 前記誘電層は、厚さが０．５μｍ〜２５μｍである請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のプリント配線板製造用の誘電層付銅箔。
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