JP3972433B2

JP3972433B2 - 絶縁ワニス及びこれを用いた多層プリント配線板

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Publication number: JP3972433B2
Application number: JP33339997A
Authority: JP
Inventors: 恭神代; 和仁小林; 敦之高橋; 高示森田; 貴弘田邉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2017-12-04
Also published as: JPH11166137A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品を実装するプリント配線板の薄型化及び高密度化への要求に対応できるプリント配線板用の絶縁材料に適用する絶縁ワニス及びこれを用いた多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、通常、銅箔とプリプレグを積層、熱圧成形して得た銅張積層板に回路加工して得られる。
また、多層プリント配線板は、これらのプリント配線板同士をプリプレグを介して熱圧成形するか又は、これらのプリント配線板と銅箔とをプリプレグを介して熱圧成形して一体化して得た内層回路入り多層銅張積層板の表面に回路を形成して得られる。
【０００３】
プリント配線板用のプリプレグには、従来、ガラスクロスに樹脂を含浸、乾燥し、樹脂を半硬化状態にしたガラスクロスプリプレグが使用され、多層プリント配線板には、該ガラスクロスプリプレグの他にガラスクロスを用いないプリプレグであるフィルム形成能を有する樹脂を半硬化状態にした接着フィルム（特開平６−２００２１６号公報、及び特開平６−２４２４６５号公報参照）や該接着フィルムを銅箔の片面に形成した銅箔付き接着フィルム（特開平６−１９６８６２号公報参照）が使用されている。
なお、ここでいうフィルム形成能とは、プリプレグの搬送、切断及び積層等の工程中において、樹脂の割れや欠落等のトラブルを生じにくく、その後の熱圧成形時に層間絶縁層が内層回路存在部等で異常に薄くなったり、層間絶縁抵抗低下やショートというトラブルを生じにくい性能を意味する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化、低コスト化が進行し、プリント配線板には高密度化、薄型化、高信頼性化、低コスト化が要求されている。
高密度化のためには、微細配線が必要であり、そのためには表面の平坦性が良好でかつ、寸法安定性が良好でなくてはならない。
【０００５】
さらに微細なスルーホールやインタースティシャルバイアホール（ＩＶＨ）が必要であり、ドリル穴加工性、レーザ穴加工性が良好であることが要求されている。
表面の平坦性を良好にするためには、多層化積層成形時の樹脂の流動性を高くする必要があり、これにはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の適用が望ましい。
【０００６】
ところが、エポキシ樹脂は、成形前の段階では分子量が低いために高い流動性を示すが脆いため、シート状の絶縁材料を形成する性質を有していない。
そこで、従来はガラスクロス等の補強基材に絶縁樹脂を含浸させたプリプレグを予め作製し、これを絶縁層に用いてきた。
【０００７】
しかし、従来のプリプレグでは、・表面平坦性に劣る、・薄型のプリプレグの作製が困難である、・異なる回路層間の導通をとるための微細なスルーホールやインタースティシャルバイアホール（ＩＶＨ）の作製が困難である等の理由により、上記の要求への対応が困難になってきた。
現状のガラスクロス基材のプリプレグを使用しては、高まる多層プリント配線板の高密度化、薄型化の要求に対応出来ない状況にある。
【０００８】
一方、ガラスクロスのないプリプレグである接着フィルムや銅箔付き接着フィルムは、厚さをより薄くでき、小径ドリル加工性、レーザ穴加工性及び表面平坦性に優れる。
しかしながら、これらのプリプレグで作製した多層プリント配線板は、外層絶縁層にガラスクロス基材がないため、剛性が極めて低い。
この剛性の低さは、高温下において極めて顕著であり、部品実装工程においてたわみが生じやすく、ワイヤーボンディング性も極めて悪い。
また、外層絶縁層にガラスクロス基材がなく熱膨張率が大きいため、実装部品との熱膨張の差が大きく、実装部品との接続信頼性が低く、加熱冷却の熱膨張収縮によるはんだ接続部にクラックや破断が起こり易い等、多くの問題を抱える。したがって、現状のガラスクロスのないプリプレグである接着フィルムや銅箔付き接着フィルムを使用しては、高まる多層プリント配線板の高密度化、薄型化の要求に対応出来ない状況にある。
【０００９】
そこで、従来のプリプレグでは解決できない多層プリント配線板に対する高密度化、薄型化、高信頼性化、低コスト化という課題を解決するための新規絶縁材料として、ガラスクロス等の基材を含まず、形状保持のための電気絶縁性充填剤を絶縁樹脂中に分散させることにより得られるワニスを、キャリア基材に流延して得られるシート状の絶縁材料が有効であることを見出してきた。
【００１０】
しかし、このような絶縁材料を多層プリント配線板に用いた場合に、絶縁不良を起こすことが多いという課題があった。
【００１１】
本発明は、絶縁信頼性に優れた低熱膨張率の絶縁材料となる絶縁ワニスとその絶縁ワニスを用いた多層プリント配線板を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の絶縁ワニスは、電気絶縁性充填剤と樹脂成分からなる絶縁ワニスにおいて、電気絶縁性充填剤に、市販の電気絶縁性充填剤から異物を除去したものを用いることを特徴とする。
【００１３】
充填剤は、通常は、電気絶縁性を重視せず、剛性を必要とする用途、例えば、強化プラスチックによる成型品などに多用されており、その電気特性は特に必要とされていない。したがって、製造過程において混入する異物については、十分に注意が払われていない。本発明者らは、このような充填剤を、プリント配線板の用途に適合させるために、鋭意検討の結果、電気絶縁性充填剤と樹脂成分からなる絶縁ワニスを用いた時に発生する絶縁信頼性の低下の原因が、その電気絶縁性充填剤の製造・梱包過程において混入する異物、特に導電性の異物、それも金属製の異物によって引き起こされることをつきとめ、この知見によって本発明をなすことができた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（電気絶縁性充填剤）本発明に用いる充填剤としては、針状、棒状及び繊維状等形状は問わない。また、充填剤の大きさは、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。０．１μｍ未満では作製したフィルムの取扱性が悪く、５０μｍを越えると、ある一つの導体回路と接触した充填剤が、他の導体回路と接触する確率が高くなり、充填剤と絶縁樹脂との界面に沿って移動する傾向にある銅イオンのマイグレーションによる回路間短絡事故を起こす可能性があるという問題がある。
【００１５】
また、材質は電気絶縁性を有する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、結晶性シリカ、非晶性シリカ、ほう酸アルミニウム等を用いることができる。
【００１６】
充填剤の中でもウィスカー類は、フィルム状の絶縁材料を作製する際のフィルム形成能、取扱性に優れる。ウィスカーの平均直径は、０．３μｍ未満であると樹脂ワニスへの混合が難しくなると共に塗工作業性が低下し、３μｍを越えると表面の平坦性に悪影響が出ると共にウィスカーの微視的な均一分散性が損なわれる。したがって、ウィスカーの平均直径は０．３μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。さらに同様の理由と塗工性が良い（平滑に塗りやすい）ことから平均直径は０．５μｍ〜１μｍの範囲がより好ましい。このような直径のウィスカーを選択することにより、従来のガラスクロスを基材としたプリプレグを使用するよりも表面平坦性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００１７】
また、ウィスカーの平均長さは、平均直径の１０倍以上であることが好ましい。１０倍未満であると、繊維としての補強効果が僅かになると同時に、ウィスカーの樹脂層中での２次元配向が困難になるため、配線板にしたときに十分な剛性が得られない。しかし、ウィスカーが長すぎる場合は、ワニス中への均一分散が難しくなり、塗工性が低下する。また、ある一つの導体回路と接触したウィスカーが他の導体回路と接触する確率が高くなり、繊維に沿って移動する傾向にある銅イオンのマイグレーションによる回路間短絡事故を起こす可能性があるという問題がある。したがって、ウィスカーの平均長さは５０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
本発明に用いるウィスカーとしては、電気絶縁性のセラミックウィスカーであり、ウィスカーの種類としては、例えば、ほう酸アルミニウム、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、窒化けい素、α−アルミナの中から選ばれた１以上のものを用いることができる。
その中でも、ほう酸アルミニウムウィスカーは、弾性率が高く、熱膨張率も小さく、しかも比較的安価である。このほう酸アルミニウムウィスカーを用いた本発明のプリプレグを使用して作製したプリント配線板は、従来のガラスクロスを用いたプリント配線板よりも、常温及び高温下における剛性が高く、ワイヤーボンディング性に優れ、電気信号の伝達特性に優れ、熱膨張率が小さく、寸法安定性に優れる。
【００１９】
（異物の除去方法）
本発明では、充填剤からの目的材料以外の異物の除去方法として、目的材料と異なる物質を分離できる方法なら何でもよく、メッシュ状のシートや遠心分離機等を用いたふるい分けや、磁石等を用いた異物の吸着除去や、目的材料以外を溶解する溶液を用いた溶解除去等を行うことができる。
特に、電気絶縁性に大きな影響を与える鉄を含む異物については、磁石による吸着除去、塩酸等の酸溶液を使用した溶解除去、またこれらの併用等が有効な手段となる。
【００２０】
（充填剤の表面処理）
本発明では、絶縁樹脂と充填剤との界面の密着力を向上するため、充填剤の処理液としてカップリング剤を用いることができる。そのようなカップリング剤としては、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等があり、シラン系カップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系がある。添加剤は何種類を併用してもよく、表面処理は絶縁ワニス中への分散前、分散時及び分散後何れでもよく、その配合量も特に制限はない。
【００２１】
（樹脂）
本発明で使用する樹脂は、従来のガラスクロスを基材としたプリプレグに使用されている樹脂及びガラスクロス基材を含まない接着フィルム、あるいは銅箔付き接着フィルムに使用されている熱硬化性樹脂を使用することが出来る。ここでいう樹脂とは、樹脂、硬化剤、硬化促進剤、また必要に応じて、カップリング剤や希釈剤を含むものを意味する。
【００２２】
従来のガラスクロスを基材としたプリプレグに使用されている樹脂は、それ単独では、フィルム形成能がないため、銅箔の片面に塗工により接着剤層として形成し、加熱により溶剤除去し樹脂を半硬化した場合、搬送、切断及び積層等の工程中において、樹脂の割れや欠落等のトラブルを生じやすい又は、その後の熱圧成形時に層間絶縁層が内層回路存在部等で異常に薄くなり、層間絶縁抵抗低下やショートというトラブルを生じやすかったため、従来、銅箔付き接着フィルム用途に使用することが困難であった。
しかし、本発明では、樹脂中には充填剤が分散され、該樹脂は充填剤により補強されているため、本発明の樹脂と充填剤からなるプリプレグ層にはフィルム形成能が発現し、搬送、切断及び積層等の工程中において、樹脂の割れや欠落等のトラブルを生じにくく、また充填剤が存在するため熱圧成形時の層間絶縁層が、異常に薄くなる現象の発生も防止できる。
また、従来接着フィルムや銅箔付き接着フィルムに使用されている樹脂を用いることも効果的である。これらの樹脂は、高分子量成分等を含むことにより、樹脂単独でもフィルム形成能があるが、充填剤をその樹脂中に分散することにより、いっそうフィルム形成能が高められ取扱性が向上し、さらに絶縁信頼性もより高めることが可能となる。また、充填剤の分散によりフィルム形成能を高めた分だけ高分子量成分の添加量を減らすことも可能であり、それによって樹脂の耐熱性や接着性等を改善できる場合もある。
【００２３】
樹脂の種類としては、例えばエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、けい素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、イソシアネート樹脂、ポリイミド樹脂またはこれらの種々の変性樹脂類が好適である。この中で、プリント配線板特性上、特にビスマレイミドトリアジン樹脂、エポキシ樹脂が好適である。そのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂及びそれらのハロゲン化物、水素添加物、及び前記樹脂の混合物が好適である。中でも、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂またはサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱性に優れ好ましい。
【００２４】
（硬化剤）
このような樹脂の硬化剤としては、従来使用しているものが使用でき、樹脂がエポキシ樹脂の場合、例えばジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物、水素化物等を使用できる。中でも、ビスフェノールＡノボラック樹脂は耐熱性に優れ好ましい。
この硬化剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、樹脂１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲が好ましく、さらには、ジシアンジアミドでは、２〜５重量部、それ以外の硬化剤では、３０〜８０重量部の範囲が好ましい。硬化剤の量が、２重量部未満であると、硬化不足を生じやすく、１００重量部を超えると、未反応硬化剤が可塑剤成分として作用し、いずれも特性を低下させる。
【００２５】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、樹脂がエポキシ樹脂の場合、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を使用する。
この硬化促進剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量部の範囲がより好ましい。硬化促進剤の量が、０．０１重量部未満であると、硬化不足を生じやすく、２０重量部を超えると、作成したワニスのポットライフの低下や、コストの上昇を引き起こすため望ましくない。
【００２６】
（希釈剤）
本発明で用いる熱硬化性樹脂は、溶剤にて希釈して樹脂ワニスとして使用することもできる。溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。
この希釈剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましく、３０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。希釈剤の量が、１重量部未満であると、ワニスの取扱性に劣り、２００重量部を越えると、作業性に劣るため望ましくない。
【００２７】
（その他の配合剤）
さらに本発明においては、上記した各成分の他に、必要に応じて従来より公知のカップリング剤、イオン補足剤、高分子量樹脂等を樹脂中に適宜配合してもよい。
【００２８】
（樹脂と充填剤の割合）
樹脂への充填剤の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対し５重量部未満であると、このプリプレグは切断時に樹脂が細かく砕けて飛散しやすくなる等の取扱性が悪くなると共に、配線板にしたときに十分な剛性が得られない。一方、充填剤の配合量が５００重量部を越えると、熱圧成形時の内層回路の穴埋め性や回路間への樹脂充填性が損なわれ、熱圧成形後の充填剤複合樹脂層中に、ボイドやかすれが発生しやすくなり、配線板特性を損なう恐れがある。したがって、充填剤の配合量は、樹脂固形分１００重量部に対し５〜５００重量部が好ましい。
【００２９】
（混練方法）
電気絶縁性樹脂の分散性を向上させるために、絶縁ワニスを作製した後、らいかい機、３本ロールミルまたはビーズミル等での混練を組み合わせて行うことができる。混練後、減圧下での攪拌脱泡等によりワニス中の気泡を除去することが望ましい。
【００３０】
（キャリアフィルム）
本発明において絶縁層である充填剤複合樹脂層（Ｂステージ状態）をその片面に形成する対象であるキャリアフィルムとしては、銅箔、アルミ箔等の金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、あるいは前記金属箔及びフィルムの表面を離型剤により処理したものを使用する。
【００３１】
（絶縁フィルムの形成）
塗工方法は、各成分を溶剤に溶解・分散してワニスとし、キャリアフィルム上に塗布し、加熱して溶剤を除去し、半硬化状態にして接着フィルムとして使用する。
【００３２】
特に、電気絶縁性ウィスカーを使用する場合、Ｂステージ状態の樹脂と電気絶縁性ウィスカーから構成される絶縁材料の中のウィスカーは、２次元配向に近い状態（ウィスカーの軸方向が絶縁材料層の形成する面と平行に近い状態）にさせることが好ましい。
上記のようにウィスカーを配向させるには、前述した好ましい範囲の繊維長のウィスカーを使用すると同時に、銅箔にウィスカーを配合した樹脂ワニスを塗工する際に、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ等の銅箔と平行な面方向にせん断力を負荷できるかあるいは、銅箔の面に垂直な方向に圧縮力を負荷できる塗工方式を採用すればよい。
【００３３】
以上で述べた本発明によれば、異物を除去した充填剤を使用することにより、本方法で作製した充填剤を複合させた絶縁材料を多層プリント配線板用の材料に用いた場合の高絶縁信頼性及び低熱膨張率化をはかることができる。
また、本発明の絶縁材料を使用して作製した絶縁層は、基材がガラスクロスよりレーザに対し被加工性が良好でしかも微細な充填剤であるため、従来のガラスクロスプリプレグを使用した絶縁層では、困難であったレーザ穴明けが容易にできる。そのため、直径１００μｍ以下の小径のインタースティシャルバイアホール（ＩＶＨ）が容易に作製可能となり、プリント配線板の回路を微細化でき、電子機器の高密度化、高性能化に大きく貢献できる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
実施例１
平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍのほう酸アルミニウムウィスカーの１０ｗｔ％水懸濁溶液を作製し、この懸濁溶液をナイロンメッシュ（ふるいめ開き７４μｍ）でろ過し、ろ過後懸濁溶液を得た。この懸濁溶液を、格子状に配列した１０，０００ガウスの磁石を通過させ異物を吸着した。この懸濁溶液を乾燥し、ほう酸アルミニウムの粉体を得た。このウィスカーを１５ｗｔ％の塩酸溶液で抽出し、鉄濃度を測定したところ、鉄の混在濃度は６５ｐｐｍであった。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）１００重量部にビスフェノールＡノボラック樹脂４０重量部、４臭素化ビスフェノールＡ４０重量部、イミダゾール系硬化促進剤０．４重量部からなる組成物にメチルエチルケトンを加え６０ｗｔ％のワニスを調整した。
得られたワニスに、ほう酸アルミニウムウィスカー１６０重量部を混合し、ビーズミルを用いて混練した後、真空脱気した。
【００３５】
実施例２
平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍのほう酸アルミニウムウィスカーの１０ｗｔ％水懸濁溶液を作製し、この懸濁溶液をナイロンメッシュ（ふるいめ開き７４μｍ）でろ過し、ろ過後懸濁溶液を得た。この懸濁溶液に、濃度３Ｎになるように塩酸を投入し、液温８０℃で３時間攪拌した。その後純水で洗浄し、洗浄液に塩化銀を滴下して白濁しないのを確認した。この懸濁溶液を乾燥し、ほう酸アルミニウムの粉体を得た。このウィスカーを１５ｗｔ％の塩酸溶液で抽出し、鉄濃度を測定したところ、鉄の混在濃度は３５ｐｐｍであった。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５３０）１００重量部にジシアンジアミド４部、イミダゾール系硬化促進剤０．５重量部からなる組成物にメチルエチルケトンを加え６０ｗｔ％のワニスを調整した。
得られたワニスに、ほう酸アルミニウムウィスカー９０重量部を混合し、ビーズミルを用いて混練した後、真空脱気した。
【００３６】
実施例３
平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍのほう酸アルミニウムウィスカーの１０ｗｔ％水懸濁溶液を作製し、この懸濁溶液をナイロンメッシュ（ふるいめ開き７４μｍ）でろ過し、ろ過後懸濁溶液を得た。この懸濁溶液に、濃度３Ｎになるように塩酸を投入し、液温８０℃で３時間攪拌した。その後純水で洗浄し、洗浄液に塩化銀を滴下して白濁しないのを確認した。この懸濁溶液を乾燥し、ほう酸アルミニウムの粉体を得た。このウィスカーを１５ｗｔ％の塩酸溶液で抽出し、鉄濃度を測定したところ、鉄の混在濃度は３ｐｐｍであった。
サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０）１００重量部にビスフェノールＡノボラック樹脂５０重量部、４臭素化ビスフェノールＡ５０重量部、イミダゾール系硬化促進剤０．４重量部からなる組成物にメチルエチルケトンを加え６０ｗｔ％のワニスを調整した。
得られたワニスに、ほう酸アルミニウムウィスカー１８０重量部を混合し、ビーズミルを用いて混練した後、真空脱気した。
【００３７】
実施例４
平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍのほう酸アルミニウムウィスカーの１０ｗｔ％水懸濁溶液を作製し、この懸濁溶液をナイロンメッシュ（ふるいめ開き７４μｍ）でろ過し、ろ過後懸濁溶液を得た。この懸濁溶液を、格子状に配列した１０，０００ガウスの磁石を通過させ異物を吸着した。この懸濁溶液に、濃度３Ｎになるように塩酸を投入し、液温８０℃で３時間攪拌した。その後純水で洗浄し、洗浄液に塩化銀を滴下して白濁しないのを確認した。この懸濁溶液を乾燥し、ほう酸アルミニウムの粉体を得た。このウィスカーを１５ｗｔ％の塩酸溶液で抽出し、鉄濃度を測定したところ、鉄の混在濃度は１ｐｐｍ以下であった。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）１００重量部にビスフェノールＡノボラック樹脂３５重量部、４臭素化ビスフェノールＡ４５重量部、イミダゾール系硬化促進剤０．４重量部からなる組成物にメチルエチルケトンを加え６０ｗｔ％のワニスを調整した。
得られたワニスに、ほう酸アルミニウムウィスカー１６０重量部を混合し、ビーズミルを用いて混練した後、真空脱気した。
【００３８】
比較例１
購入した平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍのほう酸アルミニウムウィスカーを１５ｗｔ％の塩酸溶液で抽出し、鉄濃度を測定したところ、鉄の混在濃度は１００ｐｐｍであった。
このウィスカーを用いた以外は、実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【００３９】
比較例２
平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍのほう酸アルミニウムウィスカーの１０ｗｔ％水懸濁溶液を作製し、この懸濁溶液をナイロンメッシュ（ふるいめ開き２ｍｍ）でろ過し、ろ過後懸濁溶液を乾燥し、ほう酸アルミニウムの粉体を得た。このウィスカーを１５ｗｔ％の塩酸溶液で抽出し、鉄濃度を測定したところ、鉄の混在濃度は１００ｐｐｍであった。
上記の操作で得たウィスカーを用いた以外は、実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【００４０】
比較例３
平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍのほう酸アルミニウムウィスカーの１０ｗｔ％水懸濁溶液を作製し、この懸濁溶液をナイロンメッシュ（ふるいめ開き７５μｍ）でろ過し、ろ過後懸濁溶液を乾燥し、ほう酸アルミニウムの粉体を得た。このウィスカーを１５ｗｔ％の塩酸溶液で抽出し、鉄濃度を測定したところ、鉄の混在濃度は９５ｐｐｍであった。
上記の操作で得たウィスカーを用いた以外は、実施例１と同様にしてワニスを作製した。
【００４１】
比較例４
平均直径０．８μｍ、平均繊維長２０μｍのほう酸アルミニウムウィスカーの１０ｗｔ％水懸濁溶液を作製し、この懸濁溶液をナイロンメッシュ（ふるいめ開き４３μｍ）でろ過を試みたが、目詰まりを起こし、ろ過後懸濁溶液を得ることができなかった。
【００４２】
（絶縁材料の作製）
実施例１〜４、比較例１〜３で得られたワニスを厚さ１８μｍの銅箔及び厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにナイフコータにて塗工し、温度１５０℃で１０ｍｉｎ間加熱乾燥して、溶剤を除去すると共に、樹脂を半硬化して、ウィスカー体積分率が３０％でウィスカーと半硬化状態にあるエポキシ樹脂からなる絶縁層の厚さが５０μｍと１００μｍの銅箔付き絶縁材料及びＰＥＴを剥離により除去して、半硬化状態のエポキシ樹脂からなる厚さが５０μｍの絶縁材料を作製した。
【００４３】
（鉄濃度の測定）
鉄濃度の測定は、原子吸光測定装置を用いて行った。
【００４４】
作製した絶縁材料に関して、以下の項目について評価を行った。
（Ｂステージフィルム取扱性）
取扱性はカッターナイフ及びシャーにより切断したときに、樹脂の飛散がなく切断端部に割れが発生せずに切断でき、絶縁材料同士のブロッキングが発生しなかったものを○、それ以外を×とした。
（硬化物特性）
上記で作製した絶縁層の厚さ５０μｍの銅箔付き絶縁材料を絶縁層が向かい合うように重ねて積層し、熱圧成形した。成形後銅箔部分をエッチングにより取り除き、樹脂板を得た。
この樹脂板について弾性率、熱膨張率を測定した。弾性率はＴＭＡの引張りモードにて、熱膨張率はＴＭＡの引張りモードにて測定した。
（耐電食性試験）
厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ両面銅張積層板に、電食試験の内層面の電極となるパターンをエッチングにより作製し、この上下に上記で作製した絶縁層の厚さ５０μｍの銅箔付き絶縁材料を絶縁材料が電食試験の内層面の電極となるパターンと接するように重ね合わせて積層し、熱圧成形した。得られた積層板の、内層の電極となる電食試験パターンの位置に合わせて、外層の電極となるパターンをエッチングで作製し、電食試験片を得た。この内層と外層の電極間に５０Ｖの電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１０００時間経過後の絶縁抵抗値を測定した。１０００時間経過後の絶縁抵抗値を測定した結果、１０⁹Ω以上の良好な値を示したものを○、それ以外を×とした。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
以上の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜４は、異物の除去を行わない場合と比較して、絶縁材料が有する特性を下げることなく高耐電食性化を達成する。
【００４７】
本発明の絶縁ワニスは、電気絶縁性充填剤に混在する異物を除去した該電気絶縁性充填剤を使用することで、絶縁材料の高信頼性を達成できる。特に電気絶縁性ウィスカーを複合化させた絶縁材料を用いた多層プリント配線板では、低熱膨張率化、高絶縁信頼性を達成できる。本発明にしたがって製造した絶縁ワニスを用いて得られた絶縁材料は、電気絶縁性充填剤、特に電気絶縁性ウィスカーの添加によりエポキシ樹脂をシート状に形成することができたもので、これを使用したプリント配線板は、表面が平坦で回路加工性が良く、剛性が高いため実装信頼性が高く、熱膨張率が小さいため寸法安定性が良くなる。したがって、多層プリント配線板の高密度化、薄型化、高信頼性化、低コスト化に多大の貢献をする。
【００４８】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明によって、絶縁信頼性に優れた低熱膨張率の絶縁材料となる絶縁ワニスとその絶縁ワニスを用いた多層プリント配線板を提供することができる。

Claims

電気絶縁性充填剤と樹脂成分からなる絶縁ワニスにおいて、当該電気絶縁性充填剤が、電気絶縁性ウィスカーであって、当該ウィスカーの平均直径が０．３〜３．０μｍの範囲であり、平均長さが平均直径の１０倍以上、かつ平均長さが３〜５０μｍの範囲であって、当該ウィスカーが、市販の電気絶縁性ウィスカーから、ろ過および酸溶液を使用した溶解除去処理によって、金属の異物を除去したものであり、当該ウィスカーに残留する金属異物が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする絶縁ワニス。
電気絶縁性ウィスカーに残留する金属異物が、１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁ワニス。
請求項１または２に記載された絶縁ワニスを銅箔またはキャリアフィルムに塗布した絶縁材料と、内層回路板とからなり、内層回路と外層回路とが電気的に接続されていることを特徴とする多層プリント配線板。