KR20100110891A - 열 경화성 도전 페이스트, 및 그것을 이용하여 형성한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품 - Google Patents
열 경화성 도전 페이스트, 및 그것을 이용하여 형성한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 열 경화성 도전 페이스트가 갖는 내외 전극의 접합성의 과제를 해결하여, 양호한 전기 특성(tanδ), 고신뢰성(내히트사이클성, 내습성)을 가져올 수 있어, 도금 처리에 적합한 외부 전극을 형성할 수 있는 열 경화성 도전 페이스트, 및 그것을 이용하여 형성한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다. (A) 평균 입경이 0.2 내지 30 ㎛인 은 분말 45 내지 85 중량부와, (B) 평균 입경이 0.2 내지 15 ㎛인 주석은 합금 분말 5 내지 35 중량부와, (C) 평균 입경이 15 내지 150 nm인 은 및/또는 은주석 합금 미분말 5 내지 25 중량부와, (D) 열 경화성 수지 6 내지 18 중량부를 포함하고, 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계가 100 중량부인 열 경화성 도전 페이스트이다.
Description
본 발명은 열 경화성 도전 페이스트, 및 그것을 이용하여 형성한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다. 특히, 도금 처리에 적합한 외부 전극을 형성하는 것이 가능한 열 경화성 도전 페이스트, 및 그것을 이용하여 형성한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 컨덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
적층 세라믹 전자 부품의 일례인 적층 세라믹 컨덴서 (1)을 도 1에 도시하였다. 적층 세라믹 컨덴서 (1)의 외부 전극 (4)는 일반적으로 소성형 도전 페이스트 또는 열 경화성 도전 페이스트를 이용하여 이하와 같은 방법에 의해 형성된다.
제1 방법은 예를 들면 비히클에 은 분말, 구리 분말 등의 도전 입자와 유리 프릿을 혼합한 소성형 도전 페이스트를 적층 세라믹 복합체의 내부 전극 (3)의 취출면에 도포하고, 건조시킨 후, 500 내지 900℃의 고온에서 소성함으로써 외부 전극 (4)를 형성하는 방법이다.
제2 방법은 열 경화성 수지에 은 분말 등의 도전 입자를 혼합한 열 경화성 도전 페이스트를 적층 세라믹 복합체의 내부 전극 (3)의 취출면에 도포한 후, 150 내지 250℃의 저온에서 열 경화시킴으로써 외부 전극 (4)를 형성하는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
제3 방법은 열 경화성 수지에 아세트산은 등의 열 분해성 유기 금속체, 은 분말 등의 도전 입자를 혼합한 열 경화성 도전 페이스트를 적층 세라믹 복합체의 내부 전극 (3)의 취출면에 도포한 후, 350℃에서 열 경화시킴으로써 외부 전극 (4)를 형성하는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
제4 방법은 열 경화 수지에 고융점의 도전 입자 및 융점이 300℃ 이하인 금속 분말을 포함하는 열 경화성 도전 페이스트를 적층 세라믹 복합체의 내부 전극 (3)의 취출면에 도포한 후, 80 내지 400℃의 저온에서 열 경화시킴으로써 외부 전극 (4)를 형성하는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
어느 방법에 있어서도, 얻어진 컨덴서 소자를 기판 등에 납땜 실장할 때의 접착 강도를 높이기 위해서 필요에 따라서 전극층 표면에 도금 (5)가 실시된다. 예를 들면 외부 전극의 표면에 와트욕 등으로 전해 도금에 의해 니켈 도금이 실시되고, 그 후 전해 도금에 의해 땜납 도금이나 Sn 도금이 더 실시된다.
그러나, 상기 제1 방법에서 얻어진 외부 전극을 갖는 컨덴서는 고온 소성 시에 도전 페이스트 중의 유리 프릿 성분이 컨덴서 소자 내부에 확산함으로써 기판에 대한 납땜 실장 시 균열 발생 등의 문제점이 있다. 또한 도금 처리 시에 소결체에 도금액이 침투함으로써 정전 용량이 설계치를 하회하거나, 절연 저항의 열화가 발생하는 등, 컨덴서 성능의 신뢰성에 문제가 있다.
한편, 제2 방법에서 얻어진 외부 전극을 갖는 컨덴서는 상술한 기판에 대한 실장 시나 도금 처리 시의 과제는 해결할 수 있지만, 경화 온도가 낮기 때문에, 도전 페이스트 중의 은 분말 등의 도전 입자와 내부 전극과의 금속끼리의 고상 확산이 진행하지 않아, 내외 전극의 접합 불량에 의해 설계된 정전 용량 등의 전기 특성이 얻어지지 않아 신뢰성이 떨어진다.
또한, 제3 방법에서 얻어진 외부 전극을 갖는 컨덴서는 첨가된 아세트산은과 아민에 의해 페이스트의 가용 시간이 짧아지는, 내습 수명에 있어서의 절연 열화가 발생하는 등의 문제점이 있다.
또한, 제4 방법에서 얻어진 외부 전극을 갖는 컨덴서는 최근의 납 문제에 의한 납프리화의 움직임 중에서, 전자 부품의 기판 실장 시의 땜납리플로우 온도가 높아지고, 그에 수반하여 저융점의 금속 분말의 재용융에 의한 땜납 노출이 발생할 가능성이 있다.
외부 전극의 형성 및 계속되는 도금 처리에 있어서의, 종래 기술이 갖는 상술한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 발명도 개시되어 있지만, 최근의 컨덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품은 고주파 대응 등의 고성능화, 고신뢰성화가 요구되고 있고, 이것에 응하기 위해서는, 전기 특성(tanδ), 신뢰성(내히트사이클성, 내습성) 등에 개량의 여지가 있다(특허문헌 4 참조).
본 발명은 외부 전극의 형성 및 계속되는 도금 처리에 있어서의, 종래 기술이 갖는 상술한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉, 상기 열 경화성 도전 페이스트가 갖는 내외 전극의 접합성의 과제를 해결하여, 양호한 전기 특성(tanδ)과 고신뢰성(내히트사이클성, 내습성)을 가져올 수 있어, 도금 처리에 적합한 외부 전극을 형성할 수 있는 열 경화성 도전 페이스트, 및 그것을 이용하여 형성한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 평균 입경이 0.2 내지 30 ㎛인 은 분말 45 내지 85 중량부와, (B) 평균 입경이 0.2 내지 15 ㎛인 주석은 합금 분말 5 내지 35 중량부와, (C) 평균 입경이 15 내지 150 nm인 은 및/또는 은주석 합금 미분말 5 내지 25 중량부와, (D) 열 경화성 수지 6 내지 18 중량부를 포함하며, 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계가 100 중량부인 열 경화성 도전 페이스트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열 경화성 도전 페이스트를 이용하여 형성된 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
본 발명의 열 경화성 도전 페이스트를 경화시킴으로써 내외 전극의 접합성이 우수하고, 양호한 전기 특성(tanδ)과 고신뢰성(내히트사이클성, 내습성)을 갖고, 도금 처리에 적합한 적층 세라믹 전자 부품의 외부 전극이 제공된다. 본 발명에 있어서는, 평균 입경이 0.2 내지 30 ㎛인 은 분말 45 내지 85 중량부와, 평균 입경이 0.2 내지 15 ㎛인 주석은 합금 분말 5 내지 35 중량부와, 평균 입경이 15 내지 150 nm인 은 및/또는 은주석 합금 미분말 5 내지 25 중량부가 공존함으로써, 외부 전극의 형성에 있어서, 도전 페이스트 중의 금속 분말 사이, 및 도전 페이스트 중의 금속 분말과 내부 전극 사이의 확산이 진행하고 있다고 추측되어, 그 결과, 양호한 내외 전극의 접합성, 및 전기 특성이 얻어진다고 생각된다.
또한, 상기 외부 전극이 형성된 양호한 전기 특성(tanδ), 고신뢰성(내히트사이클성, 내습성)을 갖는 적층 세라믹 전자 부품이 제공된다.
도 1은 적층 세라믹 전자 부품의 일례인 적층 세라믹 컨덴서에 대한 종래의 구조의 모식도이다.
도 2는 적층 세라믹 컨덴서에 열 경화성 도전 페이스트를 도포했을 때의 적층 세라믹 컨덴서의 상부의 모식도이다.
도 3은 실시예 2의 시료의 단면 관찰 결과이다.
도 4는 비교예 1의 시료의 단면 관찰 결과이다.
도 2는 적층 세라믹 컨덴서에 열 경화성 도전 페이스트를 도포했을 때의 적층 세라믹 컨덴서의 상부의 모식도이다.
도 3은 실시예 2의 시료의 단면 관찰 결과이다.
도 4는 비교예 1의 시료의 단면 관찰 결과이다.
본 발명의 열 경화성 도전 페이스트는 (A) 평균 입경이 0.2 내지 30 ㎛인 은 분말 45 내지 85 중량부와, (B) 평균 입경이 0.2 내지 15 ㎛인 주석은 합금 분말 5 내지 35 중량부와, (C) 평균 입경이 15 내지 150 nm인 은 및/또는 은주석 합금 미분말 5 내지 25 중량부와, (D) 열 경화성 수지 6 내지 18 중량부를 포함하며, 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계가 100 중량부인 것을 특징으로 한다.
성분 (A)의 배합에 의해, 경화 후의 열 경화성 도전 페이스트의 비저항의 저하가 도모된다. 성분 (A)의 형상으로서는, 구상, 플레이크상, 비늘 조각상, 침상 등, 어떠한 형상의 것일 수도 있다.
성분 (A)의 평균 입경은 인쇄 또는 도포 후에 우수한 표면 상태를 제공하고, 또한 형성한 전극이 우수한 도전성을 제공하는 점에서, 0.2 내지 30 ㎛가 바람직하고, 0.2 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다. 또한, 도전성, 및 인쇄 또는 도포 측면에서, 구형과 플레이크상의 은 입자를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경은 구상의 경우에는 입경, 플레이크상의 경우에는 최장부의 직경, 비늘 조각상의 경우에는 입자 박편의 장경, 침상의 경우에는 길이의 각각 평균을 말한다. 특단의 기재가 없는 한, 금속 입자의 평균 입경은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 화상해석에 의해 구한 값으로 한다.
성분 (A)는 도전성 면에서 평균 입경 0.2 내지 5 ㎛의 구형의 은 분말과, 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 플레이크상의 은 분말을 99:1 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (B)를 배합함으로써 열 경화성 도전 페이스트의 성분 (A) 및/또는 성분 (C)와 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극 사이나, 열 경화성 도전 페이스트의 성분 (A) 및 성분 (C) 사이의 확산이 도모된다.
성분 (B)의 형상으로서는, 구상, 플레이크상, 비늘 조각상, 침상 등, 어떠한 형상의 것일 수도 있다. 성분 (B)의 평균 입경이 0.2 내지 15 ㎛이면 산화 방지, 도전성이 도모된다.
성분 (B)의 주석과 은의 중량비는 내부 전극과의 접속성 측면에서, 89:11 내지 25.5:74.5가 바람직하고, 89:11 내지 50:50이 특히 바람직하다. 이와 같이, 주석은 합금은 주석을 50 중량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직한 것이다. 성분 (B)는 그 융점이 500℃ 이상이 되지 않는 범위에서, 5 중량％ 이하의 Cu, In, Bi, Ni 등을 포함하는 3 성분 이상의 계일 수도 있다.
성분 (C)가 존재함으로써 본 발명의 열 경화성 도전 페이스트로 형성된 외부 전극과 세라믹 복합체의 계면에서, Sn-Ni-Ag의 금속 간 화합물의 형성이 촉진되어, 양호한 전기 특성(tanδ), 고신뢰성(내히트사이클성, 내습성)이 얻어진다고 생각된다. 또한, 특히, 성분 (A)와 성분 (C)가 공존함으로써, 경화 후의 열 경화성 도전성 페이스트의 저저항성과, 양호한 전기 특성(tanδ), 고신뢰성(내히트사이클성, 내습성)이 달성된다고 추측된다.
성분 (C)의 형상으로서는, 구상, 비늘 조각상, 침상 등이 바람직하다. 성분 (C)는 산화 방지, 확산성 측면에서, 은이 25.5 중량％ 이상 100 중량％ 미만인 은주석 합금 미분말을 포함하는 것이 바람직하고, 은이 50 중량％ 이상 100％ 미만인 은주석 합금 미분말이 특히 바람직하다. 이와 같이, 은주석 합금 미분말은 은을 50 중량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직한 것이다. 성분 (C)는 5 중량％ 이하의 Cu, In, Bi, Ni 등을 포함하는 3 성분 이상의 계일 수도 있다.
성분 (C)는 특히 성분 (A) 및/또는 성분 (B)와 적층 세라믹 전자 부품의 내부 전극 사이의 확산, 및 성분 (A) 및 성분 (B) 사이의 확산을 촉진하는 점에서, (a) 1차 입자의 평균 입경이 40 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm이고, (b) 결정자 직경이 15 내지 50 nm, 바람직하게는 20 내지 50 nm이고, 또한 (c) 결정자 직경에 대한 평균 입경의 비가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7.5인, 은 미분말을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 결정자 직경은 Cu의 Kα선을 선원으로 한 분말 X선 회절법에 의한 측정으로부터, 면지수 (1,1,1)면 피크의 반값폭을 구하고, 셰러(Scherrer)의 식으로부터 계산한 결과를 말한다.
상기한 은 미분말, 은주석 합금 미분말은, 통상의 습식 환원법이나 기상법 등에 의해서 제작할 수도 있고, 시판품을 구입할 수도 있다.
또한, 은 미분말은, 예를 들면, 유기 용매의 존재 또는 비존재 하에 카르복실산의 은염과 지방족 1급 아민을 혼합하고, 이어서 환원제를 첨가하고, 반응 온도 20 내지 80℃에서 반응시켜 은 미분말을 석출시킴으로써 얻어진다.
또한, 카르복실산의 은염은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 지방족 모노카르복실산의 은염이고, 보다 바람직하게는 아세트산은, 프로피온산은 또는 부티르산은이다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
지방족 1급 아민은 특별히 제한되지 않지만, 쇄상 지방족 1급 아민이거나, 환상 지방족 1급 아민일 수도 있다. 바람직하게는 3-메톡시프로필아민, 3-아미노프로판올 또는 1,2-디아미노시클로헥산이다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
지방족 1급 아민의 사용량은 카르복실산의 은염 1당량에 대하여 1당량 이상인 것이 바람직하고, 과잉의 지방족 1급 아민의 환경 등에의 영향을 고려하면, 1.0 내지 3.0당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0당량, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5당량, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1당량이다.
카르복실산의 은염과 지방족 1급 아민의 혼합은 유기 용매의 비존재 하 또는 존재 하에 행할 수 있고, 유기 용매로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은 혼합의 편리성, 후속의 공정에서의 은 미분말의 생산성 면에서 임의의 양으로 할 수 있다.
카르복실산염의 은염과 지방족 1급 아민과의 혼합은 온도를 20 내지 80℃로 유지하여 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃이다.
환원제로서는, 반응의 제어 면에서 포름산, 포름알데히드, 아스코르브산 또는 히드라진이 바람직하고, 보다 바람직하게는 포름산이다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
환원제의 사용량은 통상 카르복실산의 은염에 대하여 산화환원 당량 이상이고, 산화환원 당량이 0.5 내지 5배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3배이다. 카르복실산의 은염이 모노카르복실산의 은염이고, 환원제로서 포름산을 사용하는 경우, 포름산의 몰 환산으로의 사용량은 카르복실산의 은염 1몰에 대하여 0.5 내지 1.5몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75몰이다.
환원제의 첨가 및 그 후의 반응에 있어서는, 온도를 20℃ 내지 80℃로 유지하는 것으로 하여, 바람직하게는 20 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃로 유지한다.
반응에 의해 석출한 은 미분말은 침강시키고, 기울여 따르기 등에 의해 상등액을 제거하거나, 또는 메탄올, 에탄올, 테르피네올 등의 알코올 등의 용매를 첨가하여 분취할 수 있다. 또한, 은 미분말을 포함하는 층을 그대로 열 경화성 도전 페이스트에 사용할 수도 있다. 이 제조 방법은 대형의 장치를 사용하지 않고, 효율적으로 은 미립자를 제조할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하고, 이 방법에 의해 얻어진 은 미분말은 저온에서의 확산성이 우수하다.
성분 (D)의 열 경화성 수지는 결합제로서 기능하는 것으로서, 요소 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지와 같은 아미노 수지; 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 페놀노볼락형, 벤젠환을 다수 갖는 다관능형인 테트라키스(히드록시페닐)에탄형 또는 트리스(히드록시페닐)메탄형, 지환식 등의 에폭시 수지; 옥세탄 수지; 레졸형, 알킬레졸형, 노볼락형, 알킬노볼락형, 아르알킬노볼락형과 같은 페놀 수지; 실리콘에폭시, 실리콘폴리에스테르와 같은 실리콘 변성 유기 수지, 비스말레이미드, 폴리이미드 수지 등이 바람직하다. 또한, 예를 들면, BT 레진도 사용할 수 있다. 경화시의 부피 수축에 의한 열 경화성 도전 페이스트의 도전성 향상, 열 경화성 도전 페이스트와 적층 세라믹 전자 부품과의 밀착성 향상 측면에서 에폭시 수지가 바람직하고, 2관능 이상의 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 이하의 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지가 더욱 바람직하고, 화학식 1에 있어서 p가 0인 화학식 2로 표시되는 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(식 중, X는 (CH2)p를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수임)
수지로서, 상온에서 액상인 수지를 이용하면, 희석제로서의 유기 용제의 사용량을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 액상 수지로서는, 액상 에폭시 수지, 액상 페놀 수지 등이 예시된다. 또한, 이들 액상 수지에 상용성이 있고, 또한 상온에서 고체 내지 초고점성을 나타내는 수지를 혼합계가 유동성을 나타내는 범위 내에서 더 첨가 혼합할 수도 있다. 그와 같은 수지로서, 고분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디글리시딜비페닐, 노볼락형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지; 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지 등이 예시된다.
에폭시 수지를 이용하는 경우, 경화 기구로서는, 자기 경화성 수지를 이용하거나, 아민류, 이미다졸류, 산 무수물 또는 오늄염같은 경화제나 경화 촉매를 이용할 수도 있고, 아미노 수지나 페놀 수지를, 에폭시 수지의 경화제로서 기능시킬 수도 있다. 보존 안정성 측면에서 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸이 특히 바람직하다.
열 경화성 도전 페이스트에 사용되는 에폭시 수지는 페놀 수지에 의해서 경화하는 것이 바람직하다. 페놀 수지로서는 에폭시 수지의 경화제로서 통상 이용되는 페놀 수지 초기 축합물이면 되고, 레졸형이라도 노볼락형일 수도 있는데, 우수한 내히트사이클성을 얻기 위해서는 그 50 중량％ 이상이 알킬레졸형, 알킬노볼락형, 아르알킬노볼락형의 페놀 수지, 크실렌 수지 또는 알릴페놀 수지인 것이 바람직하다. 이하의 화학식 3으로 표시되는 페놀·p-크실릴렌글리콜디메틸에테르 중축합물인 아르알킬노볼락형 페놀 수지도 바람직하다. 또한, 알킬레졸형 페놀 수지의 경우 우수한 인쇄 적성을 얻기 위해서는 평균 분자량이 2,000 이상인 것이 바람직하다. 이들 알킬레졸형 또는 알킬노볼락형 페놀 수지에 있어서, 알킬기로서는 탄소수 1 내지 18의 것을 사용할 수 있고, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실과 같은 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하다.
(식 중, n은 0 내지 300임)
이들 중에서, 우수한 접착성이 얻어지고, 또한 내열성도 우수하다는 점에서, 테트라키스(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지와 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 크실렌 수지 또는 알릴페놀 수지와의 조합이 바람직하고, 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지와 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 크실렌 수지 또는 알릴페놀 수지와의 조합이 특히 바람직하다. 테트라키스(히드록시페닐)에탄형 에폭시 수지와 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 크실렌 수지 또는 알릴페놀 수지와의 조합을 이용하는 경우, 에폭시 수지와 페놀 수지의 중량비가 4:1 내지 1:4의 범위가 바람직하고, 4:1 내지 1:2가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지 등도 내열성 측면에서 유효하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 열 경화성 수지와 병행하여 열 가소성 수지를 사용할 수도 있다. 열 가소성 수지로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 말레이미드 수지 등이 바람직하다.
본 발명은 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 성분 (A) 45 내지 85 중량부와, 성분 (B) 5 내지 35 중량부와, 성분 (C) 5 내지 25 중량부와, 성분 (D) 6 내지 18 중량부를 포함하며, 이에 따라 열 경화성 페이스트의 인쇄 적정, 얻어지는 외부 전극층의 도전성, 내외 전극의 접합성이 도모된다.
또한, 열 경화성 도전성 페이스트로부터 얻어지는 외부 전극층의 도전성, 내외 전극의 접합성 측면에서, 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 성분 (B)는 특히 15 내지 25 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 열 경화성 도전성 페이스트로부터 얻어지는 외부 전극층의 도전성, 내외 전극의 접합성 측면에서, 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 성분 (C)는 특히 7 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
열 경화성 도전성의 인쇄성, 내외 전극의 접합성 면에서, 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 성분 (D)는 특히 8 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
열 경화성 도전 페이스트는 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 종류와 양을 선택하고, 또한 필요에 따라서 희석제를 이용함으로써 원하는 전자 부품의 세라믹 복합체에 인쇄 또는 도포하는 방법에 따라서 적절한 점도로 제조할 수 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄에 이용되는 경우, 상온에서의 도전 페이스트의 외관 점도는 10 내지 500 Pa·s가 바람직하고, 15 내지 300 Pa·s가 보다 바람직하다. 희석제로서는 유기 용제가 이용되는데, 유기 용제는 수지의 종류에 따라서 선택되고, 그 사용량은 이용되는 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 종류와 그 구성비, 및 도전 페이스트를 인쇄 또는 도포하는 방법 등에 따라 임의로 선택된다.
유기 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 방향족 탄화수소류; 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론과 같은 케톤류; 2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 락톤류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또한 이들에 대응하는 프로필렌글리콜 유도체와 같은 에테르알코올류; 이들에 대응하는 아세트산에스테르와 같은 에스테르류; 및 말론산, 숙신산 등의 디카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르와 같은 디에스테르류가 예시된다. 유기 용제의 사용량은 이용되는 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 종류와 양비, 및 도전 페이스트를 인쇄 또는 도포하는 방법 등에 따라 임의로 선택된다.
열 경화성 도전 페이스트에는 이 외에 필요에 따라서 분산 보조제로서 디이소프로폭시(에틸아세트아세테이트)알루미늄과 같은 알루미늄킬레이트 화합물; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트와 같은 티탄산에스테르; 지방족 다가 카르복실산에스테르; 불포화 지방산아민염; 소르비탄모노올레에이트와 같은 계면 활성제; 또는 폴리에스테르아민염, 폴리아미드와 같은 고분자 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또한, 무기 및 유기 안료, 실란 커플링제, 레벨링제, 틱소트로픽제, 소포제 등을 배합할 수도 있다.
열 경화성 도전 페이스트는 배합 성분을, 라이카이기(뇌궤기), 프로펠라 교반기, 혼련기, 롤, 포트밀 등과 같은 혼합 수단에 의해 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 제조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상온, 20 내지 30℃에서 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 열 경화성 도전 페이스트를 이용하여 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 공지된 방법에 따라서 형성할 수 있다. 예를 들면 열 경화성 도전 페이스트를 적층 세라믹 컨덴서의 세라믹 복합체의 내부 전극 취출면에 스크린 인쇄, 전사, 침지 도포 등, 임의의 방법으로 인쇄 또는 도포한다. 통상, 경화 후의 외부 전극의 두께는 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛가 되는 두께로 인쇄 또는 도포한다. 유기 용제를 이용하는 경우에는, 인쇄 또는 도포 후, 상온에서, 또는 가열에 의해서 건조시킨다. 이어서, 외부 전극을 얻기 위해서, 예를 들면 80 내지 450℃에서, 구체적으로는 200 내지 350℃에서 경화시킬 수 있다. 또한, 80 내지 160℃에서 건조시킨 후, 200 내지 350℃에서 경화시킬 수도 있다. 또한, 성분 (B), 성분 (C)의 배합의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 경화 온도는 250 내지 350℃인 것이 바람직하다. 본 발명의 열 경화성 도전 페이스트는 경화 시에, 특히 불활성 가스 분위기 하에 둘 필요가 없기 때문에 간편하다.
경화 시간은 경화 온도 등에 따라 변화시킬 수 있지만, 작업성 면에서 1 내지 60분이 바람직하다. 다만, 250℃ 이하에서 경화시키는 경우에는 10 내지 60분으로 하는 것이 내부 전극과의 접합성 면에서 바람직하다. 예를 들면 페이스트 중의 수지가 페놀 수지를 경화제로서 이용하는 에폭시 수지인 경우, 200 내지 350℃에서 10 내지 60분의 경화를 행하여 외부 전극을 얻을 수 있다. 페이스트 중의 휘발 성분이 단숨에 기화하여 도막에 팽창이나 균열이 발생하는 것을 방지하기 위해서는, 급격한 가열(예를 들면 300℃ 이상으로 급격히 가열함)을 피하는 것이 바람직하다. 세라믹 복합체의 온도는 폭 20 mm, 길이 20 mm, 두께 1 mm의 알루미나 기판 상에 K 타입 열전대를 폴리이미드 테이프로 고정하고, 리플로우로 내에 넣어 측정했을 때의 알루미나 기판의 온도로 하였다. 또한, 유지 시간은 이 알루미나 기판의 온도가 유지 온도에 도달하고 나서의 시간으로 하였다.
본 발명에서 이용되는 적층 세라믹 전자 부품의 세라믹 복합체는 공지된 방법 중 어느 하나로 제작되는 것일 수도 있다. 또한 본 발명에 있어서 세라믹 복합체란 세라믹층과 내부 전극층을 교대로 적층한 적층체를 소결한 것이나, 수지·세라믹 혼성 재료와 내부 전극을 교대로 적층한 적층체를 말한다. 세라믹층 또는 수지·세라믹 혼성 재료는 그 원하는 전자 부품에 적합한 성질, 예를 들면 컨덴서이면 유전성을 갖는 것으로, 공지된 방법 중 어느 하나로 얻어지는 것일 수도 있다. 또한 내부 전극층도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 저렴하고 입수가 용이한 비금속, 예를 들면 니켈, 구리 등을 내부 전극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 외부 전극의 형성 시에, 외부 전극과 세라믹 복합체의 계면에 Sn-Ag-Ni 화합물을 형성하면 양호한 전기 특성(tanδ), 고신뢰성(내히트사이클성, 내습성)이 기대되기 때문에, 세라믹 복합체의 내부 전극의 표면은 니켈을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 내부 전극이 니켈인 세라믹 복합체가 바람직하다. 본 발명의 적층 세라믹 전자 부품은 예를 들면 컨덴서, 컨덴서 어레이, 써미스터, 바리스터, 인덕터 및 LC, CR, LR 및 LCR 복합 부품 등일 수도 있다.
얻어진 적층 세라믹 전자 부품은 기판 등에 납땜 실장할 때의 접착 강도를 더욱 높이기 위해서 필요에 따라서 전극층 표면에 도금이 실시된다. 도금 처리는 공지된 방법에 따라서 행해지는데, 환경을 고려하여 납프리 도금이 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들면 외부 전극의 표면에 와트욕 등의 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 니켈 도금이 실시되고, 그 후 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 땜납 도금이나 주석 도금이 더 실시된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열 경화성 도전 페이스트로 형성된 외부 전극의 표면에 도금을 실시한 적층 세라믹 전자 부품은 내외 전극의 접합성 등, 전기 특성이 우수하여, 회로 기판 등에의 실장에 적합한 유용한 것이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔도전 페이스트의 제조〕
실시예 및 비교예에서 사용한 도전 페이스트의 조성(표 중의 숫자는 특별한 언급이 없는 한 중량부임)은 이하의 표 1과 같다. 또한, 성분 (C)는 금속 환산의 중량부를 나타낸다.
표 1에 있어서의 평균 입경 130 nm의 은 미분말의 제조 방법은 다음과 같다. 10 L의 유리제 반응 용기에 3-메톡시프로필아민 3.0 kg(30.9 몰)을 넣었다. 교반하면서, 반응 온도를 45℃ 이하로 유지하면서, 아세트산은 5.0 kg(30.0 몰)을 첨가하였다. 첨가 직후에는 투명한 용액이 되어 용해되어 가는데, 첨가가 진행함에 따라서 용액이 점차로 탁해져서, 전량을 첨가하면 탁한 회갈색의 점조 용액이 되었다. 거기에 95 중량％의 포름산 1.0 kg(21.0 몰)을 천천히 적하하였다. 적하 직후에 심한 발열이 보였지만, 그 동안, 반응 온도를 30 내지 45℃로 유지하였다. 당초, 탁한 회색의 점조 용액이 갈색으로부터 흑색으로 변화하였다. 전량을 적하한 후 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 40℃에서 정치하면 2층으로 분리되었다. 상층은 황색의 투명한 액이고, 하층에는 흑색의 은 미립자가 침강하였다. 상층의 액에는 은 성분이 포함되어 있지 않았다. 상층의 액을 기울여 따르기로 제거하고, 메탄올을 사용하여 층 분리시켜 은 함유율 89 중량％의 진구형의 은 미분말을 얻었다.
얻어진 은 미분말은 다음과 같다. 평균 입경 130 nm, 결정자 직경 40 nm, 평균 입경/결정자 직경=3.25. 여기서, 평균 입경은 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고 화상 해석에 의해 구한 헤이우드 직경의 평균치이고, 결정자 직경은 맥사이언스사 제조 X선 회절 측정 장치(M18XHF22)에 의한 측정에 의해서, Cu의 Kα선을 선원으로 한 면지수 (1,1,1)면 피크의 반값폭을 구하고, 쉐러의 식으로부터 계산한 값이다.
다음으로, 표 1에 있어서의 평균 입경 30 nm 및 80 nm의 은 미분말 및 평균 입경 30 nm의 은주석 미분말의 제조 방법은 다음과 같다. 플라즈마 반응실의 내부를 감압으로 하고, 아르곤 분위기로 치환한 후, 압력을 500 토르로 조절하고, RF 플라즈마 프레임을 발생시켰다. 원료 공급 장치로부터, 아르곤을 캐리어 가스로 하여, 두께 5 ㎛, 폭 10 mm의 은박 또는 은주석박을, 공급 속도 1 내지 3 g/분으로, 삽입구를 냉각하면서, 삽입구로부터 연속적으로 반응실에 공급하였다. 플라즈마 프레임 중에서 증발한 은 또는 은주석은 플라즈마 프레임의 밖에서 재응축하여 은 또는 은주석 미분말을 형성하였다. 생성된 은 또는 은주석 미분말을 캐리어 가스와 동시에 수집통에 보내고, 필터에 의해서 수집하였다. 얻어진 은 또는 은주석 미분말은 진구상이었다. 원료박의 공급 속도를 변화시켜서, 평균 입경 30 nm 및 80 nm의 은 또는 은주석 미분말을 제조하였다.
[도포 적정 시험]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 도전 페이스트를 칩 적층 컨덴서의 세라믹 복합체(3216 타입, B 특성, 니켈 내부 전극, 이론 용량 10μF)의 내부 전극 취출면에 경화 후의 두께가 90 ㎛ 정도가 되도록 에시(esi)사 제조 팔로마 인쇄기(형번: MODEL2001)로 균일하게 침지 도포한 후에, 도포면의 요철을 광학 현미경으로 10배로 관찰하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 막 두께 A 중의 중앙부의 볼록부의 두께 B가 25 ㎛ 미만인 경우를 ○, 25 내지 30 ㎛인 경우를 △, 30 ㎛보다 두꺼운 경우를 ×로 하였다. 실시예 1 내지 13은 ○였다. 비교예 3은 △, 비교예 4, 5는 ×였다.
[적층 세라믹 컨덴서 시료의 제조]
표 1에 나타낸 조성을 갖는 도전 페이스트를 칩 적층 컨덴서의 세라믹 복합체(3216 타입, B 특성, 니켈 내부 전극, 이론 용량 10 μF)의 내부 전극 취출면에 경화 후의 두께가 90 ㎛ 정도가 되도록 에시사 제조 팔로마 인쇄기(형번: MODEL2001)으로 균일하게 침지 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 리플로우로에서 대기 중, 300℃, 40분간 경화를 행하여 외부 전극을 형성하였다. 계속해서 와트욕으로 니켈 도금을 행하고, 이어서 전해 도금에 의해 주석 도금을 행하여 칩 적층 컨덴서를 얻었다.
[비저항의 측정]
폭 20 mm, 길이 20 mm, 두께 1 mm의 알루미나 기판 상에 250 메쉬의 스테인리스제 스크린을 이용하여, 길이 71 mm, 폭 1 mm, 두께 20 ㎛의 지그재그 패턴 인쇄를 행하고, 150℃에서 10분 건조한 후, 대기 중에서 300℃, 40분간 경화시켜, 외부 전극을 형성하였다. 지그재그 패턴의 두께는 도쿄 세이미쯔 제조의 표면 조도 형상 측정기(제품명: 서프콤1400)로, 패턴과 교차하도록 측정한 6점의 수치의 평균으로부터 구하였다. 경화 후에, LCR 미터를 이용하여, 4 단자법으로 비저항을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 13은 0.3 내지 2.7×10-4 Ω·cm였다. 비교예 7은 3.7×10-4 Ω·cm였다.
[정전 용량, 유전 정접의 측정]
상기에서 얻어진 칩 적층 컨덴서 소자의 초기의 정전 용량, 유전 정접(tanδ)을 애질런트(Agilent) 제조의 4278A를 이용하여, 실온에서 주파수 1 kHz로 측정하였다. 다음으로, -55℃에서 30분, 내히트사이클 시험(-55℃/125℃(30분/30분); 750 사이클), 및 내습성 시험(압력솥 테스트: 2 기압에서 121℃(20 시간)) 후의 전기 특성을 초기의 특성과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 13의 정전 용량은 9.89 내지 10.40 μF이었다. 비교예 6의 정전 용량은 9.07μF이었다. 또한, 실시예 1 내지 13의 초기의 유전 정접은 3.2 내지 3.9％였다. 비교예 1, 2, 6, 7의 유전 정접은 각각 4.9, 4.5, 6.1, 4.3％였다. 실시예 1 내지 13의 내히트사이클 시험 후, 내습성 시험 후의 유전 정접은 3.2 내지 4.0％였다. 비교예 1, 2, 6, 7의 내히트사이클 시험 후의 유전 정접은 5.1, 4.6, 6.2, 4.5이고, 내습성 시험 후의 유전 정접은 5.1, 4.8, 6.4, 4.7％였다.
[접합 강도의 측정]
폭 20 mm, 길이 20 mm, 두께 1 mm의 알루미나 기판 상에 250 메쉬의 스테인리스제 스크린을 이용하여, 세로 5개×가로 5개의 폭 1.5 mm, 길이 1.5 mm, 두께 25 ㎛의 패턴 인쇄를 행하고, 그 패턴 상에 임의로 10개의 3216 크기의 알루미나칩을 실었다. 150℃에서 10분 건조한 후, 대기 중에서 300℃, 40분간 경화시켜 외부 전극을 형성하였다. 경화 후에, 외부 전극의 기판과의 접합 강도(전단 강도)를 아이코 엔지니어링 제조의 탁상 강도 시험기(형번: 1605HTP)로, 하중 속도 12 mm/분으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 13은 2.4 내지 3.7 kN/cm2였다.
[시료의 단면 관찰]
정전 용량의 측정으로 사용한 시료의 단면을 니혼 덴시 가부시끼가이샤 제조 FE-SEM(형번: JSM-7500F)으로 반사 전자상 관찰, 및 EDS 분석을 하여, 열 경화성 도전 페이스트로 형성된 층과 칩 적층 컨덴서의 세라믹 복합체의 계면 부분을 관찰하였다. 도 3은 실시예 2의 시료의 단면의 (a) 반사 전자상, (b) Ag의 분포도, (c) Sn의 분포도, (d) Ni의 분포도, (e) Ti의 분포도, 및 (f) Ba의 분포도를 나타낸다. 도 4는 비교예 1의 시료의 단면을 도 3과 같이 나타낸 것이다. 도 3의 가의 부분에서, 열 경화성 도전 페이스트 유래의 은, 주석과 세라믹 복합체의 Ni가 확산하여, Sn-Ag-Ni 화합물을 형성하고 있는 것을 확인하였다. 정량 분석의 결과, Sn:Ag:Ni의 중량비는, 64.6:6.1:29.3이었다. 이 Sn-Ag-Ni 화합물에 의해 본 발명의 열 경화성 도전 페이스트로 형성된 외부 전극을 갖는 세라믹 복합체의 저저항, 고정전 용량, 저유전 정접, 및 고접합 강도가 얻어지고 있다고 추측된다. 이에 비하여, 도 4의 나의 부분에서는 Sn:Ag:Ni의 중량비는, 54.1:0:45.9로서, Sn-Ag-Ni 화합물은 생성되지 않았다.
1: 적층 세라믹 컨덴서
2: 세라믹 유전체
3: 내부 전극층
4: 외부 전극층
5: 도금 처리층
6: 열 경화성 도전 페이스트
2: 세라믹 유전체
3: 내부 전극층
4: 외부 전극층
5: 도금 처리층
6: 열 경화성 도전 페이스트
Claims (14)
- (A) 평균 입경이 0.2 내지 30 ㎛인 은 분말 45 내지 85 중량부와, (B) 평균 입경이 0.2 내지 15 ㎛인 주석은 합금 분말 5 내지 35 중량부와, (C) 평균 입경이 15 내지 150 nm인 은 및/또는 은주석 합금 미분말 5 내지 25 중량부와, (D) 열 경화성 수지 6 내지 18 중량부를 포함하고, 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (C)의 합계가 100 중량부인 열 경화성 도전 페이스트.
- 제1항에 있어서 성분 (C)가 은이 25.5 중량％ 이상 100 중량％ 미만인 은주석 합금 미분말을 포함하는 열 경화성 도전 페이스트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)의 주석과 은의 중량비가 89:11 내지 25.5:74.5인 열 경화성 도전 페이스트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가 평균 입경 0.2 내지 5 ㎛의 구형의 은 분말과, 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 플레이크상의 은 분말을 99:1 내지 75:25의 중량비로 포함하는 열 경화성 도전 페이스트.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가
(a) 1차 입자의 평균 입경이 50 내지 150 nm이고,
(b) 결정자 직경이 20 내지 50 nm이고, 또한
(c) 결정자 직경에 대한 평균 입경의 비가 1 내지 7.5인
열 경화성 도전 페이스트. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)가 에폭시 수지를 포함하는 열 경화성 도전 페이스트.
- 제6항에 있어서, 에폭시 수지가 화학식 1로 표시되는 열 경화성 도전 페이스트.
<화학식 1>
(식 중, X는 (CH2)p를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수임) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 복합체와 외부 전극을 포함하는 적층 세라믹 전자 부품의 외부 전극 형성용의 열 경화성 도전 페이스트.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 도전 페이스트를 이용하여 형성한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품.
- (1) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 도전 페이스트와, 외부 전극을 설치하고자 하는 세라믹 복합체를 준비하고;
(2) 세라믹 복합체의 내부 전극 취출면에 열 경화성 도전 페이스트를 인쇄 또는 도포하고, 경우에 따라 건조시키고;
(3) (2)에서 얻어진 세라믹 복합체를 200 내지 350℃에서 10 내지 60분간 유지하여 외부 전극을 형성함으로써 얻어지는 적층 세라믹 전자 부품. - 제9항 또는 제10항에 있어서, 외부 전극과 세라믹 복합체의 계면에 Sn-Ag-Ni 화합물을 갖는 적층 세라믹 전자 부품.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 복합체의 내부 전극이 니켈을 주성분으로 하는 적층 세라믹 전자 부품.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 전극의 표면에 니켈층을 더 형성하고, 이어서 주석층을 형성한 적층 세라믹 전자 부품.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 세라믹 전자 부품이 컨덴서, 컨덴서 어레이, 써미스터, 바리스터, 인덕터 및 LC, CR, LR 및 LCR 복합 부품 중 어느 하나인 적층 세라믹 전자 부품.
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