TWI408702B - 熱硬化性導電性糊膏及具有使用該導電性糊膏而形成之外部電極之積層陶瓷質電子組件 - Google Patents

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Description

熱硬化性導電性糊膏及具有使用該導電性糊膏而形成之外部電極之積層陶瓷質電子組件
本發明係關於一種熱硬化性導電性糊膏、以及具有使用該導電性糊膏而形成之外部電極的積層陶瓷質電子組件。尤其係關於一種熱硬化性導電性糊膏，該導電性糊膏可形成適用在對於基板之安裝或電鍍處理的外部電極；以及關於具有使用該導電性糊膏而形成之外部電極的積層陶瓷質電容器等積層陶瓷質電子組件。
第1圖所示為積層陶瓷質電子組件之一例的積層陶瓷質電容器1。一般而言係使用燒結(sintering)型導電性糊膏或熱硬化性導電性糊膏，藉由以下之方法而形成積層陶瓷質電容器1之外部電極4。
第一種方法，例如，係將Ag粉末、Cu粉末等導電粒子與玻璃料(Glass Frit)混合於載具(vehicle)中而製成燒結型導電性糊膏，將該燒結型導電性糊膏塗布於積層陶瓷質複合體之內部電極3之取出面，經乾燥後，藉由以500至900℃之高溫燒結，而形成外部電極4。
第二種方法，係將Ag粉末等導電粒子混合於熱硬化性樹脂中而製成熱硬化性導電性糊膏，將該熱硬化性導電性糊膏塗布於積層陶瓷質複合體之內部電極3之取出面，然後藉由以150至250℃之低溫使其熱硬化，而形成外部電極4(例如參照專利文獻1)。
第三種方法，係將醋酸銀等熱分解性有機金屬體、Ag粉末等導電粒子混合於熱硬化性樹脂中而製成熱硬化性導電性糊膏，將該熱硬化性導電性糊膏塗布於積層陶瓷質複合體之內部電極3之取出面，然後藉由以350℃使其熱硬化，而形成外部電極4(例如參照專利文獻2)。
第四種方法，係使高熔點之導電粒子及熔點為300℃以下之金屬粉末包含於熱硬化樹脂中而製成熱硬化性導電性糊膏，將該熱硬化性導電性糊膏塗布於積層陶瓷質複合體之內部電極3之取出面，然後藉由以80至400℃之低溫使其熱硬化，而形成外部電極4(例如參照專利文獻1)。
無論是上述之任一種方法，為了提高將所獲得之電容器元件焊接安裝於基板等時之接著強度，因應需要而在電極層表面施行電鍍5。例如在外部電極之表面，藉由以瓦特鍍浴(Watts bath)等電鍍而施行鍍Ni，然後再藉由電鍍而施行鍍焊(solder plating)或鍍Sn。
然而，以上述第一種方法所獲得之具有外部電極之電容器，由於在高溫燒結時，導電糊膏中之玻璃料成分擴散至電容器元件內部，而在焊接安裝於基板時會有產生龜裂等不良狀況。再者，由於在電鍍處理時，電鍍液滲透至燒結體，而有靜電容量低於設計值、絕緣電阻產生劣化等電容器性能可靠性之問題。
另一方面，以第二種方法所獲得之具有外部電極之電容器，雖然可解決上述對於基板之安裝時或電鍍處理時之課題，但由於硬化溫度較低，導電糊膏中之Ag粉末等導電粒子與內部電極不能進行金屬彼此間之固相擴散，且因內外電極之接合不良而無法獲得經設計之靜電容量等電特性，可靠性差。
又，以第三種方法所獲得之具有外部電極之電容器，由於添加之醋酸銀與胺，而有使糊膏之使用期限變短、耐濕壽命中產生絕緣劣化等不良狀況。
又，以第四種方法所獲得之具有外部電極之電容器，由於近年之鉛問題而逐步邁向無鉛化之趨勢中，電子組件之基板安裝時之迴焊(solder reflow)溫度變高，伴隨此現象，因低熔點之金屬粉末之再熔融而有可能產生焊爆。
[專利文獻l]日本專利特開平6－267784號公報[專利文獻2]日本專利特開2000－182883號公報[專利文獻3]國際公開第2004/053901號公報
本發明之目的係解決先前技術在外部電極之形成及接著之電鍍處理中所存在之上述課題。亦即，其目的係提供一種熱硬化性導電性糊膏、以及具有使用該導電性糊膏而形成之外部電極的積層陶瓷質電子組件；該熱硬化性導電性糊膏可解決上述熱硬化性導電性糊膏所具有之內外電極接合性之課題，可帶來良好之電特性(靜電容量、tan δ)，可形成適用在對於基板之安裝或電鍍處理的外部電極。
本發明係關於一種積層陶瓷質電子組件，該積層陶瓷質電子組件具有以一種熱硬化性導電性糊膏所形成之外部電極，該熱硬化性導電性糊膏係含有(A)熔點700℃以上之金屬粉末、(B)熔點超過300℃且未達700℃之金屬粉末、以及(C)熱硬化性樹脂。
藉由本發明之熱硬化性導電性糊膏，可提供與內部電極之接合性優異、適用在對於基板之安裝或電鍍處理、且具有良好之電特性(靜電容量、tan δ)的積層陶瓷質電子組件的外部電極。於本發明在熱硬化性導電性糊膏中，由於除了相當於習知之導電粒子之熔點700℃以上之金屬粉末外，亦使用熔點超過300℃且未達700℃之金屬粉末，推測導電性糊膏中之金屬粉末與內部電極會進行固相擴散，結果，推測可獲得良好之內外電極接合性及電特性。
本發明之熱硬化性導電性糊膏，其特徵係含有(A)熔點700℃以上之金屬粉末、(B)熔點超過300℃且未達700℃之金屬粉末、以及(C)熱硬化性樹脂。
成分(A)係熔點700℃以上之金屬粉末。金屬粉末可為單獨使用，或將2種以上併用。熔點係以800℃以上為佳。
具體而言，可列舉具有700℃以上之熔點之金屬如Ag、Cu、Ni、Pd、Au、及Pt之金屬粉末。又，可列舉如Ag、Cu、Ni、Pd、Au、及Pt之合金且熔點為700℃以上之金屬粉末，具體而言，可使用由Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt所成組群中選出2種以上元素所構成的合金金屬粉末。例如，以2元系之合金而言，可列舉如AgCu合金、AgAu合金、AgPd合金、AgNi合金等；以3元系之合金而言，可列舉如AgPdCu合金、AgCuNi合金等。惟，即使是由Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt所選出之1種以上元素與其他之1種以上元素而構成之合金金屬粉末，只要該合金之熔點為700℃以上，即可使用。其他之元素，例如可列舉如Zn、Al。
從較容易獲得優異導電性之觀點而言，以Cu、Ni、Ag及Ag合金之金屬粉末為佳，尤其以Ag及Ag合金之金屬粉末為特佳。Ag合金，可列舉如AgCu合金、AgAu合金、AgPd合金、AgNi合金。
金屬粉末之形狀，可為球狀、鱗片狀、針狀等任何形狀皆可。從印刷或塗布後賦予優異之表面狀態之觀點，或是從對形成之電極賦予優異導電性之觀點而言，此等之平均粒徑係以0.04至30 μ m為佳，又以0.05至20 μ m為更佳。又，從印刷或塗布之觀點而言，以併用球狀與鱗片狀之銀粒子為佳。此外，於本說明書中，平均粒徑係指：當其為球狀時指粒徑，當其為鱗片狀時指粒子薄片之長徑，當其為針狀時指各個長度之平均值。
尤其是，從電特性之安定化之觀點來看，以金屬粉末而言，係以使用滿足下列條件之Ag微粉末為佳：(a)1次粒子之平均粒徑為4至100nm，較佳為50至80 nm；(b)微晶徑(crystallite diameter)為20至70 nm，較佳為20至50 nm；且(c)相對於微晶徑，1次粒徑之比例為1至5，較佳為1至4。在此，微晶徑係指：依據將Cu之K α線作為線源之粉末X射線繞射法之測定，求出面指數(1,1,1)面峰之半頻帶寬度，再藉由Scherrer式而計算出之結果。
上述之Ag微粉末，係在有機溶媒之存在或不存在下，將羧酸銀鹽與脂肪族第一級胺混合，其次添加還原劑，於反應溫度20至80℃予以反應，使其析出Ag微粉末而得。
又，羧酸銀鹽，並無特別限制，以脂肪族單羧酸銀鹽為佳，又以醋酸銀、丙酸銀或丁酸銀為更佳。此等可為單獨使用，或將2種以上併用。
脂肪族第一級胺，並無特別限制，可為鏈狀脂肪族第一級胺，亦可為環狀脂肪族第一級胺。以3－甲氧基丙基胺、3－胺基丙醇或1,2－二胺基環己烷較佳。此等可為單獨使用，或將2種以上併用。
脂肪族第一級胺之使用量，相對於羧酸銀鹽之1當量，係以1當量以上為佳，當考慮到過剩脂肪族第一級胺對環境等之影響時，係以1.0至3.0當量為較佳，又以1.0至1.5當量為更佳，尤以1.0至1.1當量為特佳。
羧酸銀鹽與脂肪族第一級胺之混合，可在有機溶媒之不存在或存在下進行，有機溶媒可列舉如乙醇、丙醇、丁醇等醇類；丙二醇二丁基醚等醚類；甲苯等芳香族烴等。此等可為單獨使用，或將2種以上併用。從混合之便利性、後續步驟之Ag微粉末之生產性之觀點來看，有機溶媒之使用量可為任意量。
羧酸銀鹽與脂肪族第一級胺之混合，以溫度維持於20至80℃而進行為佳，又以20至60℃為更佳。
從控制反應之觀點來看，還原劑係以甲酸、甲醛、抗壞血酸、肼為佳，又以甲酸為更佳。此等可為單獨使用，或將2種以上併用。
還原劑之使用量，一般相對於羧酸銀鹽，係在氧化還原當量以上，以氧化還原當量為0.5至5倍為佳，又以1至3倍為更佳。羧酸銀鹽為單羧酸銀鹽，當使用甲酸作為還原劑時，甲酸之以莫耳換算之使用量，相對於羧酸銀鹽1莫耳，係以0.5至1.5莫耳為佳，又以0.5至1莫耳為更佳，再以0.5至0.75莫耳為特佳。
在添加還原劑及其後之反應中，溫度維持於20℃至80℃，以維持於20至70℃為佳，又以維持於20至60℃為更佳。
使因反應而析出之Ag微粉末沉降，可藉由傾析(decantation)等去除上澄液，或是以添加甲醇、乙醇、松油醇(Terpineol)等醇類等溶媒而分取。亦可將含有Ag微粉末之層直接使用於熱硬化性導電性糊膏。
成分(B)係熔點超過300℃且未達700℃之金屬粉末。在使用熱硬化性導電性糊膏而形成積層陶瓷質電子組件之外部電極時，成分(B)促進其與內部電極之接合性。金屬粉末可為單獨使用，或將2種以上併用。
以成分(B)而言，可使用熔點超過300℃且未達400℃之金屬粉末，例如熔點超過300℃且未達390℃之金屬粉末。具體而言，可列舉如Sn、In及Bi之合金且熔點超過300℃未達400℃之金屬粉末。由於Sn、In或Bi任一者皆為熔點未達300℃之金屬，故構成合金之其他元素可列舉高熔點金屬的例如Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt等中之1種或2種以上；該合金可列舉如以從Sn、In及Bi中選出之1種以上元素，與由Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt所選出之1種以上元素所構成的合金。具體而言，可列舉如SnZn合金、SnAg合金、SnCu合金、SnAl合金、InAg合金、InZn合金、BiAg合金、BiNi合金、BiZn合金或BiPb合金等2元系合金且熔點超過300℃未達400℃之金屬粉末，以3元系合金而言可列舉如AgCuSn合金、AgCuIn合金或AgBiCu合金等3元系合金且熔點超過300℃未達400℃之金屬粉末。
又，以成分(B)而言，可使用熔點超過400℃且未達700℃之金屬粉末，例如熔點超過400℃且未達660℃之金屬粉末。具體而言，可列舉如Sn、In及Bi之合金且熔點超過400℃未達700℃之金屬粉末。由於Sn、In或Bi任一者皆為熔點未達300℃之金屬，故構成合金之其他元素可列舉高熔點金屬之例如Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt等中之1種或2種以上；該合金可列舉如以從Sn、In及Bi中選出之1種以上元素，與由Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt所選出之1種以上元素所構成的合金。具體而言，可列舉如SnZn合金、SnAg合金、SnCu合金、SnAl合金、InAg合金、InZn合金、BiAg合金、BiNi合金、BiZn合金或BiPb合金等2元系合金且熔點超過400℃未達700℃之金屬粉末，以3元系合金而言可列舉如AgCuSn合金、AgCuIn合金或AgBiCu合金等3元系合金且熔點超過400℃未達700℃之金屬粉末。
從與內部電極之接合性之觀點而言，以含有Sn之合金為佳，例如可列舉如Sn與Ag之重量比例為89：11至25.5：74.5之SnAg合金。當使用此等粉末時，推測在硬化過程中Sn之作用會使其與內部電極產生更良好之接合性。
以熔點超過300℃且未達400℃之金屬粉末而言，可列舉如Sn與Ag之重量比例為89：11以下且超過72：28之金屬粉末，包含89：11至82：28之金屬粉末。
又，以熔點超過400℃且未達700℃之金屬粉末而言，可列舉如Sn與Ag之重量比例為72：28至25.5：74.5之SnAg合金。從形成外部電極時與內部電極之接合性之觀點來看，以70：30至30：70之SnAg合金為佳。在熔點超過300℃且未達700℃之金屬粉末中，只要構成金屬固定，則合金之構成金屬之重量比例即固定於一定範圍中。
金屬粉末之形狀，可為球狀、鱗片狀、針狀等任何形狀。從印刷或塗布後賦予優異之表面狀態之觀點，或是從對形成之電極賦予優異導電性之觀點而言，此等之平均粒徑係以0.05至30 μ m為佳，又以0.1至20 μ m為更佳。
成分(C)之熱硬化性樹脂，係具有作為黏合劑(binder)之功能者，較佳為尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、鳥糞胺樹脂(guanamine resin)等胺基樹脂；雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、酚醛清漆(phenol novolac)型樹脂、脂環式樹脂等環氧樹脂；氧雜環丁烷樹脂；甲階酚醛樹脂(resol resin)型、烷基甲階酚醛型樹脂、清漆(novolac)型樹脂、烷基清漆型樹脂、芳烷基清漆型樹脂等酚樹脂；矽氧環氧(silicone epoxy)樹脂、矽氧聚酯(silicone polyester)樹脂等矽氧改質有機樹脂；雙馬來醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。又，亦可使用例如BT樹脂。此等樹脂可為單獨使用，亦可併用2種以上。
以樹脂而言，當使用於常溫下為液狀之樹脂時，由於可減低作為稀釋劑之有機溶劑之使用量，因而為佳。此等液狀樹脂可例示如液狀環氧樹脂、液狀酚樹脂等。又，在此等液狀樹脂中，亦可於使混合系統顯示流動性之範圍內，再添加混合具有相溶性且於常溫下呈固體或超高黏性之樹脂。此等樹脂可例示如高分子量之雙酚A型環氧樹脂、二環氧丙基聯苯、清漆型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等環氧樹脂；甲階酚醛型酚樹脂(resol－type phenolic resin)、清漆型酚樹脂等。
使用環氧樹脂時，以硬化機制而言，可使用自固化性樹脂；亦可使用如胺類、咪唑類、氫氧化物或鎓鹽等硬化劑或硬化觸媒，使胺基樹脂或酚樹脂具有作為環氧樹脂之硬化劑的功能。
熱硬化性導電性糊膏所使用之環氧樹脂，係以藉由酚樹脂而硬化者為佳。以酚樹脂而言，可列舉如一般作為環氧樹脂之硬化劑而使用的酚樹脂初期縮合物，雖然可為甲階酚醛樹脂(resol)型或清漆(novolac)型，但為了緩和硬化時之應力、且得到優異之耐熱循環性，該酚樹脂係以其50重量%以上為烷基甲階酚醛型或烷基清漆型為較佳。又，當其為烷基甲階酚醛型酚樹脂時，為了獲得優異之印刷適性，平均分子量以2,000以上為佳。在此等烷基甲階酚醛型或烷基清漆型酚樹脂中，以烷基而言，可使用碳數為1至18者，又以如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等碳數為2至10者為較佳。
此等之中，從獲得優異之接著性且耐熱性亦佳之觀點來看，以雙酚型環氧樹脂及甲階酚醛型酚樹脂為佳，尤其以雙酚型環氧樹脂及甲階酚醛型酚樹脂之組合為特佳。當使用雙酚型環氧樹脂及甲階酚醛型酚樹脂之組合時，環氧樹脂與酚樹脂之重量比係以在4：1至1：4之範圍內為佳，又以4：1至1：2之範圍內為更佳。又，從耐熱性之觀點來看，具有多數個苯環之多官能環氧樹脂(例如4官能環氧樹脂)、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂等亦為有效。
又，在不損本發明效果之範圍內，可將熱可塑性樹脂與熱硬化性樹脂併用。熱可塑性樹脂係以聚碸、聚醚碸、馬來醯亞胺樹脂等為佳。
熱硬化性導電性糊膏之印刷適性，從所獲得之外部電極層的導電性之觀點來看，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計重量，成分(A)及成分(B)係以60至98重量%為佳，又以70至95重量%為更佳；成分(C)係以40至2重量%為佳，又以30至5重量%為更佳。
又，成分(A)與成分(B)之重量比例(成分(A)：成分(B))係以99.9：0.1至30：70為佳。
尤其是，當成分(B)為熔點超過300℃且未達400℃之金屬粉末時，成分(A)與成分(B)之重量比例(成分(A)：成分(B))係以99.9：0.1至60：40為佳，又以99：1至67：43為更佳，再以95：5至65：35為特佳。
尤其是，當成分(B)為熔點超過400℃且未達700℃之金屬粉末時，成分(A)與成分(B)之重量比例(成分(A)：成分(B))係以90：10至30：70為佳，又以80：20至40：60為更佳，再以75：25至45：55為特佳。
又，當成分(B)為SnAg合金粉末時，成分(A)與成分(B)之合計100重量%中，以成分(B)所含之Sn為5至70重量%為佳，又以10至50重量%為更佳。當成分(B)為SnAg合金粉末時，組合成分(A)係以Ag粉末為佳。
熱硬化性導電性糊膏，藉由選擇成分(A)、(B)及(C)之種類與量，並視需要而使用稀釋劑，因應印刷或塗布於所期望之電子組件之陶瓷質複合體的方法，而可調製成適當之黏度。例如，當使用於網版印刷時，導電性糊膏於常溫下之表觀黏度係以10至500Pa．S為佳，又以15至300 Pa．S為更佳。以稀釋劑而言，雖然可使用有機溶劑，但有機溶劑係因應樹脂種類而選擇，其使用量係依據所用之成分(A)、(B)及(C)的種類與其構成比例、及將導電性糊膏印刷或塗布之方法等而任意選擇。
以有機溶劑而言，可例示如甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、四氫萘等芳香族烴類；四氫呋喃等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等酮類；2－吡咯烷酮(2－pyrolidone)、1－甲基－2－吡咯烷酮等內酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、再對應於此等之丙二醇衍生物等醚醇類；對應於該等之乙酸酯等酯類；及丙二酸、丁二酸等二元酸之甲基酯、乙基酯等二酯類。有機溶劑之使用量，係依據所用之成分(A)、(B)及(C)的種類與份量比例、及將導電性糊膏印刷或塗布之方法等而任意選擇。
在熱硬化性導電性糊膏中，除此之外，因應需要，以分散助劑而言可使用二異丙氧基(乙基乙醯乙酸根)鋁等鋁螯合物；異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯等鈦酸酯；脂肪族多元酸酯；不飽和脂肪酸胺鹽；去水山梨醇單油酸酯等界面活性劑；或聚酯胺鹽、聚醯胺等高分子化合物等。又，亦可調配無機及有機顏料、矽烷偶合劑、調平劑(leveling agent)、觸變劑(thixotropic agent)、消泡劑等。
熱硬化性導電性糊膏，可藉由擂潰機、螺旋槳攪拌機、捏合機、輥筒研磨機、球磨機等混合手段將調配成分均勻混合而調製。調製溫度並無特別限制，例如可於常溫20至30℃調製。
使用如此得到之熱硬化性導電性糊膏，可依據公知方法而形成具有外部電極之積層陶瓷質電子組件。例如，將熱硬化性導電性糊膏，以網版印刷、轉印、浸漬塗布等任意方法，印刷或塗布在積層陶瓷質電容器之陶瓷質複合體之內部電極取出面上。一般而言，係以使硬化後之外部電極之厚度，較佳成為1至300 μ m，更佳成為20至100 μ m之方式印刷或塗布。當使用有機溶劑時，在印刷或塗布後，以常溫或藉由加熱，使其乾燥。其次，為了獲得外部電極，可以例如以80至450℃(具體而言為80至400℃)使其硬化。又，在以80至160℃使其乾燥後，亦可以200至450℃使其硬化。又，當成分(B)為SnAg合金粉末時，為了將調配之效果充分發揮，硬化溫度係以250至350℃為佳。由於本發明之熱硬化性導電性糊膏在硬化時，不需要特別放置在惰性氣體環境下，因而為簡便。
硬化時間，雖然可隨著硬化溫度等予以變化，但從作業性之觀點來看，以1至60分鐘為佳。惟，於250℃以下使其硬化時，從與內部電極之接合性之觀點來看，硬化時間係以20至60分鐘為佳。例如，在糊膏中之樹脂係將酚樹脂作為硬化劑而使用的環氧樹脂時，可於200至450℃進行5至60分鐘之硬化，而獲得外部電極。為了防止糊膏中之揮發成分一口氣迅速地氣化而使塗膜產生膨脹或龜裂，以避免急促之加熱(例如急促加熱至300℃以上)為較理想。
本發明所使用之積層陶瓷質電子組件之陶瓷質複合體，係可藉由任一公知方法而製作者。又，於本發明中陶瓷質複合體係指：將陶瓷質層與內部電極層交互地積層而製成積層體，再將此積層體燒結者；或是將樹脂陶瓷質混成材料與內部電極交互地積層而製成之積層體。陶瓷質層或樹脂陶瓷質混成材料，由於是具有適於該所期望電子組件之性質者(例如若電子組件為電容器，則為具有介電性者)，可為藉由任一公知方法而獲得者。又，內部電極層雖然並無特別限定，但以將廉價且易於獲得之卑金屬(例如Ni、Cu等)作為內部電極而使用者為較佳。本發明之積層陶瓷質電子組件，例如可為電容器、電容器陣列、熱阻器、變阻器(varister)、電感器及LC、CR、LR及LCR複合組件等。
所獲得之積層陶瓷質電子組件，為了更加提高焊接安裝於基板等時之接著強度，因應需要而在電極層表面施行電鍍。電鍍處理依據公知方法而進行，但從對環境之考量之觀點來看，係以施行無鉛電鍍為佳。例如，在外部電極之表面，藉由以瓦特鍍浴等電鍍而施行鍍Ni，然後再藉由電鍍而施行鍍焊(solder plating)或鍍Sn。
如此而獲得之積層陶瓷質電子組件，其外部電極之表面係經施以電鍍，且該外部電極係以本發明之熱硬化性導電性糊膏所形成。此積層陶瓷質電子組件之內外電極之接合性等、電特性皆優異，對於基板等之安裝，係適合且有用者。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例更加詳細說明本發明。本發明並不限定於此等實施例。
[導電性糊膏之調製]
實施例及比較例所使用之導電性糊膏之組成(表中之數字，在並未特別限定時係指重量份)，如以下之表1所示。
表1中之成分(A)，係如下所述。
－球狀Ag粉末A：平均粒徑0.3 μ m，純度99.5%以上－薄片狀Ag粉末：平均粒徑12 μ m，純度99%以上－含Ag微粉末之糊膏：其製造方法如下所述。在10L之玻璃製反應容器中，加入3－甲氧基丙基胺3.0kg(30.9mol)。一邊攪拌，一邊將反應溫度保持於45℃以下，並添加醋酸銀5.0kg(30.0mol)。剛添加醋酸銀時，雖然會成為透明溶液並溶解於其中，但隨著添加進行，溶液亦逐漸變得混濁，當添加完全量時會成為灰茶濁色之黏稠溶液。再將95重量%之甲酸1.0kg(21.0mol)緩慢滴下於其中。雖然在剛滴下時確認有產生激烈之發熱，但在緩慢滴下之此期間，將反應溫度保持於30至45℃。當初為灰濁色之黏稠溶液，從茶色變為黑色。滴完全量後使反應結束。將反應混合物靜置於40℃時，會分成二層。上層為黃色之透明液，下層為黑色之銀微粒子沉降。上層液中不含銀成分。將上層液以傾析去除，使用甲醇使層分離，而獲得含有Ag微粉末(其銀含有率為89重量%)之糊膏。
糊膏中之Ag微粉末係如下所述。平均粒徑61nm、微晶徑40nm、平均粒徑/微晶徑＝1.5。平均粒徑係指：將含Ag微粉末之糊膏約0.5g添加至分散水(含有0.5% AEROSOL之水)50cc中，以超音波分散機分散5分鐘，再將試料藉由Beckman Coulter公司製雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(LS230)所測定之值。微晶徑係指：依據Mac Science公司製X射線繞射測定裝置(M18XHF22)所作之測定，求出將Cu之K α線作為線源之面指數(1,1,1)面峰之半頻帶寬度，再藉由Scherrer式而計算出之值。
－球狀Cu85Ag合金粉末：Cu與Ag之重量比例(Cu：Ag)為85：15。熔點為1010℃，平均粒徑為2.5 μ m，純度為99%以上。
表1中之成分(B)，係如下所述。
－球狀Sn80Ag合金粉末：Sn與Ag之重量比例(Sn：Ag)為80：20。熔點為330℃，平均粒徑為2.5 μ m，純度為99%以上。
－球狀Sn35Ag合金粉末：Sn與Ag之重量比例(Sn：Ag)為35：65。熔點為590℃，平均粒徑為2.5 μ m，純度為99%以上。
表1中之成分(C)，係如下所述。
－環氧樹脂A：雙酚A型，數平均分子量1800－酚樹脂A：甲階酚醛樹脂(resol)型，數平均分子量3000根據表1所示之組成，調配成分(A)至(C)、溶劑等，以輥筒研磨機混煉至均勻為止，再添加溶劑使糊膏黏度調整成為40Pa．s/25℃。
[積層陶瓷質電容器試料之製作]
將具有表1所示組成之導電性糊膏，以硬化後厚度成為約50 μ m之方式均勻地浸漬塗布在晶片積層電容器之陶瓷質複合體(1608型，B特性，Ni內部電極，理論容量1 μ F)之內部電極取出面上，於以150℃乾燥10分鐘後，於大氣中進行300℃硬化30分鐘而形成外部電極。接著，以瓦特鍍浴進行鍍Ni，其次以電鍍進行鍍Sn，而獲得晶片積層電容器。
[測定]
將上述所獲得之晶片積層電容器元件之初期電特性(靜電容量、tan δ)以Agilent公司製4278A測定，將與外部電極之基板之接合強度(剪切強度)以IU engineering公司製桌上強度試驗機測定後，再將耐熱循環性試驗(－55℃/125℃(30分鐘/30分鐘)；250循環)後之電特性及接合強度以相同方式測定。結果顯示於表2。
實施例1至5於熱循環後亦顯示安定之電特性及良好之接合強度，可知其作為電容器為優異。另一方面，結果可知比較例1至3尤其是在熱循環後，其特性變差。
[產業上之可利用性]
本發明之熱硬化性導電糊膏，由於不需以高溫燒結，故可避免積層陶瓷質電子組件中形成外部電極時之高溫燒結所伴隨之不良狀況，而可容易地確保良好之電特性。又，可獲得具有適用在對於基板之安裝或電鍍處理的外部電極的積層陶瓷質電子組件，有用性為高。
1．．．積層陶瓷質電容器
2．．．陶瓷質介電質
3．．．內部電極
4．．．外部電極
5．．．電鍍
第1圖為積層陶瓷質電子組件之一例的積層陶瓷質電容器之模式圖。
1．．．積層陶瓷質電容器
2．．．陶瓷質介電質
3．．．內部電極
4．．．外部電極
5．．．電鍍

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性導電糊膏，其係含有(A)熔點700℃以上之金屬粉末、(B)熔點超過400℃且未達700℃之金屬粉末、以及(C)熱硬化性樹脂，其中，相對於成分(A)、成分(B)及成分(C)之合計重量，成分(A)及成分(B)係60至98重量%、成分(C)係40至2重量%，且成分(A)與成分(B)之重量比例係99.9：0.1至30：70。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性導電糊膏，其中，成分(A)係由Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt、以及此等之合金所成組群中所選出之金屬粉末。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性導電糊膏，其中，成分(A)係如下述所示之Ag微粉末：(a)1次粒子之平均粒徑為50至80nm；(b)微晶徑為20至50nm；且(c)相對於微晶徑，平均粒徑之比例為1至4。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性導電糊膏，其中，成分(B)係以從Sn、In及Bi中選出之1種以上元素，與由Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt中所選出之1種以上元素所構成的合金的金屬粉末。
  5. 如申請專利範圍第3項之熱硬化性導電糊膏，其中，成分(B)係以從Sn、In及Bi中選出之1種以上元素，與由Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt中所選出之1種以上元素所構成的合金的金屬粉末。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性導電糊膏，其係 用以形成積層陶瓷質電子組件之外部電極。
  7. 如申請專利範圍第3項之熱硬化性導電糊膏，其係用以形成積層陶瓷質電子組件之外部電極。
  8. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性導電糊膏，其係用以形成積層陶瓷質電子組件之外部電極。
  9. 如申請專利範圍第5項之熱硬化性導電糊膏，其係用以形成積層陶瓷質電子組件之外部電極。
  10. 一種積層陶瓷質電子組件，其係具有包含如申請專利範圍第1至9項中任一項之熱硬化性導電糊膏的外部電極、以及陶瓷複合體，其中，前述外部電極係形成於前述陶瓷複合體之內部電極取出面上。
  11. 一種積層陶瓷質電子組件，其係藉由下列步驟而獲得：(1)準備如申請專利範圍第1至9項中任一項之熱硬化性導電糊膏、以及欲設置外部電極之陶瓷質複合體；(2)將熱硬化性導電糊膏印刷或塗布於陶瓷質複合體之內部電極取出面上，視情況需要而予以乾燥；然後(3)將(2)所獲得之陶瓷質複合體以80℃至400℃保持1分鐘至60分鐘，形成外部電極。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之積層陶瓷質電子組件，其中，在外部電極之表面上，再形成Ni層，接著再形成Sn層。
  13. 如申請專利範圍第10至11項之積層陶瓷質電子組件，其係電容器、電容器陣列、熱阻器、變阻器以及LC、CR、LR及LCR的複合組件中之任一者。
  14. 如申請專利範圍第12項之積層陶瓷質電子組件，其係電容器、電容器陣列、熱阻器、變阻器以及LC、CR、LR及LCR的複合組件中之任一者。
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