WO2015141816A1 - 導電性ペースト、積層セラミック部品、プリント配線板、及び電子装置 - Google Patents

導電性ペースト、積層セラミック部品、プリント配線板、及び電子装置 Download PDF

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WO2015141816A1
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste that can be used, for example, for forming external electrodes of multilayer ceramic parts and conductor patterns of printed wiring boards.
  • the conductive paste is obtained by dispersing metal particles in a vehicle composed of an organic binder and a solvent, and is used for forming a conductor pattern of a printed wiring board, forming an external electrode of a multilayer ceramic electronic component, and the like.
  • the conductive paste includes a resin curing type in which metal particles are brought into contact with each other by curing of the resin to ensure conductivity, and a firing type in which metal particles are sintered by firing to ensure conductivity.
  • the metal particles contained in the conductive paste for example, copper powder or silver powder is used.
  • Copper powder has the advantage of being excellent in conductivity and being cheaper than silver powder.
  • copper powder is easily oxidized in the air atmosphere, for example, after forming a conductor pattern on a substrate, there is a drawback that the surface of the conductor pattern must be covered with a protective material.
  • silver powder is stable in the air and has an advantage that a conductor pattern can be formed by firing in an air atmosphere.
  • silver powder has a drawback that electromigration tends to occur.
  • Patent Document 1 discloses a conductive paint containing silver powder containing 1 to 100 parts by mass of manganese and / or manganese alloy powder as a main conductive material with respect to 100 parts by mass of silver powder.
  • Patent Document 2 discloses a conductive paste containing a binder resin, Ag powder, and at least one metal or metal compound selected from the group consisting of Ti, Ni, In, Sn, and Sb.
  • the conductive paste disclosed in Patent Documents 1 and 2 has insufficient adhesion to the substrate and solder heat resistance, and has a problem in practicality when used for forming a conductor pattern on the substrate. .
  • Patent Document 3 includes a first metal component that suppresses silver sintering and a second metal component that promotes silver sintering.
  • a conductive paste in which silver powder is coated with a material is disclosed.
  • Patent Document 3 improves the solder heat resistance to some extent, since the sinterability of silver is suppressed, the conductivity of the conductive pattern obtained by firing the conductive paste is low. There was a problem of lowering. Moreover, since the process of coat
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste excellent in electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to a substrate.
  • the present inventors have conducted intensive research on a sintered conductive paste that can sufficiently satisfy electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to a substrate.
  • the present inventors have included at least one metal element selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, and Co, in addition to silver powder, glass frit, and organic binder.
  • the present invention has been completed by finding that it is effective to add a powder containing.
  • a conductive paste comprising the following components (A) to (D): (A) Silver powder (B) Glass frit (C) Organic binder (D) Powder containing Cu element and containing at least one metal element selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, and Co
  • the powder (D) contains at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Ni, Zn, In, Sn, Te, Pb, Bi, Pd, Pt, and Au.
  • the powder (D) is contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver powder (A).
  • the conductive paste as described.
  • a multilayer ceramic electronic component comprising an external electrode obtained by firing the conductive paste according to any one of (1) to (14) above at 500 to 900 ° C.
  • a printed wiring board obtained by applying the conductive paste according to any one of (1) to (14) above on a substrate and then firing the conductive paste at 500 to 900 ° C.
  • a conductive paste excellent in electromigration resistance, solder heat resistance, and adhesion to a substrate can be provided.
  • the conductive paste according to the embodiment of the present invention includes (A) silver powder, (B) glass frit, (C) an organic binder, (D) Cu element, and V, Cr, Mn, Fe, And a powder containing at least one metal element selected from the group consisting of Co and Co.
  • the conductive paste of the present invention contains (A) silver powder as conductive particles.
  • the powder which consists of silver or an alloy containing silver can be used.
  • the shape of the silver powder particles is not particularly limited, and for example, spherical, granular, flaky or scaly silver powder particles can be used.
  • the average particle size of the silver powder used in the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and most preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter here means a volume-based median diameter (d50) obtained by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
  • the particle size of the silver powder contained in the conductive paste In order to develop high conductivity in the conductive paste, it is preferable to increase the particle size of the silver powder contained in the conductive paste. However, when the particle size of the silver powder is too large, the applicability and workability of the conductive paste to the substrate are impaired. Or when forming the external electrode of a multilayer ceramic electronic component using an electrically conductive paste, the adhesiveness to the ceramic body of an electrically conductive paste will be impaired. Accordingly, it is preferable to use silver powder having a large particle size as long as the coating property and adhesion of the conductive paste to the substrate and the ceramic body are not impaired. Considering these facts, the average particle diameter of the silver powder used in the present invention is preferably in the above range.
  • the method for producing silver powder is not particularly limited, and for example, it can be produced by a reduction method, a pulverization method, an electrolysis method, an atomization method, a heat treatment method, or a combination thereof.
  • the flaky silver powder can be produced, for example, by crushing spherical or granular silver particles with a ball mill or the like.
  • the electrically conductive paste of this invention contains (B) glass frit.
  • the glass frit used in the present invention is not particularly limited, and a glass frit having a softening point of 300 ° C. or higher, more preferably a softening point of 400 to 1000 ° C., still more preferably a softening point of 400 to 700 ° C. can be used.
  • the softening point of the glass frit can be measured using a thermogravimetric apparatus (for example, TG-DTA2000SA manufactured by BRUKERKAXS).
  • glass frit examples include bismuth borosilicate, alkali metal borosilicate, alkaline earth borosilicate, zinc borosilicate, lead borosilicate, lead borosilicate, lead silicate, boron
  • glass frit examples include bismuth acid-based and zinc borate-based glass frit.
  • the glass frit is preferably lead-free in consideration of the environment, and examples thereof include bismuth borosilicate and alkali metal borosilicate glass frit.
  • the average particle size of the glass frit is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and most preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter here means a volume-based median diameter (d50) obtained by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
  • the content of (B) glass frit is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder. It is.
  • the glass frit content is less than this range, the adhesion of the conductive pattern obtained by firing the conductive paste to the substrate is lowered. Or the adhesiveness to the ceramic body of the external electrode obtained by baking an electroconductive paste falls.
  • the content of the glass frit is larger than this range, the conductivity of the conductor pattern or the external electrode obtained by firing the conductive paste is lowered.
  • the conductive paste of the present invention contains (C) an organic binder.
  • the organic binder in this invention is not specifically limited, What is necessary is just to join silver powder in an electrically conductive paste, and to burn out at the time of baking of an electrically conductive paste.
  • a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used as the organic binder.
  • thermosetting resin for example, epoxy resin, urethane resin, vinyl ester resin, silicone resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin and the like can be used.
  • thermoplastic resin for example, cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, alkyd resins, saturated polyester resins, butyral resins, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, and the like can be used.
  • These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of (C) the organic binder is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder. Part.
  • the content of the organic binder (C) in the conductive paste is within the above range, the coating property of the conductive paste on the substrate is improved, and a fine pattern can be formed with high accuracy. Or the applicability
  • the content of the organic binder (C) exceeds the above range the amount of the organic binder contained in the conductive paste is too large, and the denseness of the conductor pattern and external electrode obtained after firing is reduced. There is.
  • (D) Powder containing Cu element and containing at least one metal element selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, and Co contains Cu element, and It contains a powder containing at least one metal element selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, and Co.
  • this powder may be referred to as “(D) powder”. Examples of the powder (D) are as follows.
  • the powder may be a mixed powder obtained by mixing a plurality of types of powders containing the above metal elements.
  • the powder may be an alloy powder made of an alloy containing the metal element described above.
  • the powder may be composed of a compound containing a metal element as described above.
  • the plurality of types of metal elements contained in the powder may be simple substances or oxides.
  • copper may be a single metal (Cu) or an oxide (for example, CuO).
  • Manganese may be a single metal (Mn) or an oxide (for example, MnO).
  • Cobalt may be a single metal (Co) or an oxide (for example, CoO).
  • the plurality of types of metal elements contained in the powder may be a compound (for example, a hydroxide) that changes to an oxide when the conductive paste is fired.
  • the copper may be Cu (OH) 2 .
  • Manganese may be Mn (OH) 2 .
  • Cobalt may be Co (OH) 2 .
  • manganese simple metal is very hard, and it is difficult to obtain metal powder with uniform particle size. Accordingly, manganese is preferably in the form of an oxide (eg, MnO) or an alloy.
  • the conductive paste contains the powder (D)
  • the electromigration resistance, the solder heat resistance, the adhesion to the substrate, and the adhesion to the ceramic body are improved.
  • Such a technological effect was first discovered by the present inventors. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the fact that such an effect is obtained has been experimentally confirmed by the present inventors.
  • the content of the powder (D) is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3. parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) silver powder.
  • the amount is 0 part by mass, more preferably 0.3 to 1.0 part by mass.
  • the powder particularly preferably contains copper (Cu) and manganese (Mn).
  • the element equivalent content of copper (Cu) is preferably 0.005 to 2.85 parts by mass, more preferably 0.015 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder. Part.
  • the elemental content of manganese (Mn) is preferably 0.0001 to 0.9 parts by mass, more preferably 0.0003 to 0.000 parts per 100 parts by mass of (A) silver powder. 7 parts by mass.
  • the elemental content of manganese when the copper content is 1 is preferably 0.01 to 2.5 in terms of mass ratio.
  • the electromigration resistance, solder heat resistance, adhesion to the substrate, and adhesion to the ceramic body are further improved.
  • the (D) powder preferably further contains a metal element other than Cu, V, Cr, Mn, Fe, and Co.
  • the (D) powder preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Ni, Zn, In, Sn, Te, Pb, Bi, Pd, Pt, and Au.
  • the (D) powder preferably contains Sn or Bi in particular. Examples of such powder (D) are as follows.
  • the conductive paste of the present invention may contain a solvent for viscosity adjustment and the like.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA), organic acids such as ethylene acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) silver powder.
  • the viscosity of the conductive paste of the present invention is preferably 50 to 700 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 300 Pa ⁇ s. By adjusting the viscosity of the conductive paste within this range, the coating property and the handling property of the conductive paste are improved, and the conductive paste can be applied to the substrate and the ceramic body with a uniform thickness. .
  • the conductive paste of the present invention may contain other additives such as a dispersant, a rheology modifier, and a pigment.
  • the conductive paste of the present invention further comprises an inorganic filler (for example, fumed silica, calcium carbonate, talc, etc.), a coupling agent (for example, a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetra Titanate coupling agents such as octyl bis (ditridecyl phosphite) titanate), silane monomers (eg, tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate), plasticizers (eg, carboxyl-terminated polybutadiene-acrylonitrile, etc.) Copolymer resin, silicone rubber, silicone rubber powder, silicone resin powder, acrylic resin powder, etc.), flame retardant, antioxidant, antifoaming agent and the like.
  • a coupling agent for example, a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetra Titanate coupling agents such
  • the conductive paste of the present invention may contain a metal oxide.
  • the metal oxide include copper oxide, bismuth oxide, manganese oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
  • cobalt oxide the solder heat resistance of the conductive paste is improved.
  • bismuth oxide the sintering of the silver powder is promoted and the solder wettability of the conductive paste is improved.
  • the conductive paste of the present invention can be produced by mixing the above-described components using, for example, a lykai machine, a pot mill, a three-roll mill, a rotary mixer, a twin screw mixer or the like.
  • the conductive paste of the present invention is applied on a substrate.
  • the coating method is arbitrary, and for example, the coating can be performed using a known method such as dispensing, jet dispensing, stencil printing, screen printing, pin transfer, stamping and the like.
  • alumina, glass ceramic, silicon nitride, aluminum nitride, or the like can be used as a material for the substrate.
  • the substrate After applying the conductive paste on the substrate, the substrate is put into an electric furnace or the like. Then, the conductive paste applied on the substrate is baked at 500 to 1000 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C., and still more preferably 700 to 900 ° C. Thereby, while silver powder contained in a conductive paste sinters, components, such as an organic binder contained in a conductive paste, burn out.
  • the conductor pattern obtained in this way has very high conductivity. Moreover, the electromigration resistance, the solder heat resistance, and the adhesion to the substrate are excellent.
  • a ceramic body is prepared.
  • the ceramic body is, for example, a ceramic laminate obtained by pressing a laminated dielectric sheet and firing the dielectric sheet.
  • the conductive paste of the present invention is applied to the end face of the prepared ceramic body.
  • the conductive paste applied to the end face is baked at 500 to 1000 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C., and still more preferably 700 to 900 ° C. Thereby, an external electrode is formed on the end face of the ceramic body.
  • the external electrode of the multilayer ceramic electronic component obtained in this way has very high conductivity.
  • the external electrode thus obtained is excellent in electromigration resistance and solder heat resistance.
  • the external electrode thus obtained has excellent adhesion to the ceramic body. If necessary, the surface of the external electrode may be subjected to a treatment for improving solder wettability such as nickel plating or tin plating.
  • Examples of multilayer ceramic electronic components that can form external electrodes using the conductive paste of the present invention include MLCC, ZnO using dielectric ceramics such as barium titanate, strontium titanate, and calcium zirconate.
  • Examples include varistors used, inductors using ferrite and dielectric ceramics, and the like.
  • the conductive paste of the present invention can be used for forming a circuit of an electronic component, forming an electrode, or bonding an electronic component to a substrate. Further, the conductive paste of the present invention can be used for forming a conductor pattern (circuit pattern) on an alumina substrate for an LED reflector. By using the conductive paste of the present invention, a printed wiring board and an electronic product having excellent electrical characteristics can be manufactured. By soldering an electronic component on a printed wiring board manufactured using the conductive paste of the present invention, an electronic device having excellent electrical characteristics can be manufactured.
  • (C) Organic binder An organic binder obtained by dissolving ethyl cellulose resin in butyl carbitol was used. The mixing ratio of the ethyl cellulose resin and butyl carbitol is 30:70 (mass ratio).
  • (D) Powder containing Cu element and containing at least one metal element selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, and Co (Example 1) Alloy powder made of CuMnBi alloy The compounding ratio of metal elements is Cu 1.76, Mn 0.2, Bi 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag. (Example 2) Alloy powder made of CuMnFe alloy The mixing ratio of metal elements is Cu 1.76, Mn 0.2, Fe 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag. (Example 3) Alloy powder made of CuMnSn alloy The mixing ratio of metal elements is Cu 1.76, Mn 0.2, Sn 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag.
  • Example 4 Alloy powder composed of CuCoSn alloy The compounding ratio of metal elements is Cu 1.76, Co 0.2, Sn 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag.
  • Example 5 Mixed powder containing CuO, MnO 2 , and SnO 2 The mixing ratio of metal elements is CuO 1.76, MnO 2 0.2, SnO 2 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag.
  • Example 6 Mixed powder containing CuO, CoO, and SnO 2 The mixing ratio of metal elements is CuO 1.76, CoO 0.2, SnO 2 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag.
  • Example 7 Mixed powder containing CuO, MnO 2 , and Bi 2 O 3
  • the compounding ratio of metal elements is CuO 1.76, MnO 2 0.2, Bi 2 O 3 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag.
  • Example 8 Mixed powder containing CuO, MnO 2 and TiO 2
  • the mixing ratio of metal elements is CuO 1.76, MnO 2 0.2, TiO 2 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag.
  • Example 9 Mixed powder containing CuO, MnO 2 and V 2 O 5
  • the compounding ratio of the metal elements is CuO 1.76, MnO 2 0.2, V 2 O 5 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag.
  • Example 10 Mixed powder containing CuO, MnO 2 , and Fe 3 O 4
  • the compounding ratio of metal elements was CuO 1.76, MnO 2 0.2, Fe 3 O 4 0.04 with respect to 100 parts by mass of Ag.
  • test piece A conductive paste was applied on a 2 cm ⁇ 2 cm ⁇ 1 mm (t) alumina substrate by screen printing. As a result, a pattern having a square pad shape with a side of 1.5 mm was formed. A stainless steel 250 mesh was used for the mask. The resist film thickness is 20 ⁇ m. Next, the conductive paste was dried at 150 ° C. for 10 minutes using a hot air dryer. After the conductive paste was dried, the conductive paste was fired using a firing furnace. The firing temperature is 850 ° C. (maximum temperature), and the firing time is 60 minutes. The holding time at the maximum temperature is 10 minutes. Thus, test pieces used for the following “solder wettability test” and “solder heat resistance test” were prepared.
  • solder wettability test The test piece prepared above was immersed in a 230 ° C. lead-free solder bath for 3 seconds, and then the test piece was pulled up. Then, the surface of the corner pad pattern was photographed with a camera, and the photographed image was digitally processed to determine the ratio (%) of the area where “solder” was adhered to the surface of the corner pad pattern. The results of the solder wettability test are shown in Table 1 below.
  • solder heat resistance test The test piece prepared above was immersed in a lead-free solder bath for 30 seconds, and then the test piece was pulled up. Then, the corner pad pattern remaining on the alumina substrate was photographed with a camera, and the photographed image was digitally processed to obtain the ratio (%) of the area of the remaining corner pad pattern.
  • the temperature of the lead-free solder bath was changed to 260 ° C., 270 ° C. and 280 ° C.
  • the immersion time was changed to 10 seconds, 20 seconds, 30 seconds, and 40 seconds.
  • Table 2 The results of the solder heat resistance test are shown in Table 2 below.
  • Adhesion strength test (1) A conductive paste was applied on a 2 cm ⁇ 2 cm ⁇ 1 mm (t) alumina substrate by screen printing. As a result, a pattern having a square pad shape with a side of 1.5 mm was formed (FIG. 1A). A stainless steel 250 mesh was used for the mask. The film thickness of the resist is 20 ⁇ m.
  • the conductive paste was dried at 150 ° C. for 5 minutes using a hot air dryer. After the conductive paste was dried, the conductive paste was fired using a firing furnace.
  • the firing temperature is 850 ° C. (maximum temperature), and the firing time is 60 minutes.
  • the holding time at the maximum temperature is 10 minutes.
  • a lead wire (tin-plated copper wire 0.6 mm ⁇ ) was joined to the pattern fired in the above (2) using a soldering iron (FIG. 1B). Pb-free solder was used for joining.
  • the composition of the used solder is Sn3.0Ag0.5Cu.
  • the alumina substrate was left in a drier maintained at 150 ° C. for 100 hours, and then the same test as in the above (4) was performed.
  • Comparative example In the comparative example, a conductive paste was prepared and a test piece was prepared by the same procedure as in the above example. Using the prepared test pieces, a solder wettability test, a solder heat resistance test, an adhesion strength test, and an electromigration resistance test were performed. However, in the comparative example, the following two types of powders were used instead of the powder (D).
  • the conductive patterns obtained by firing the conductive pastes of Examples 1 to 10 are solder wettability, solder heat resistance, and adhesion to the substrate. The strength and electromigration resistance were excellent.
  • the conductive pattern obtained by firing the conductive paste of Comparative Example 2 has solder wettability, solder heat resistance, The adhesion strength and electromigration resistance were inferior.
  • the conductive pastes of Examples 1 to 10 do not contain expensive Pt, but the conventional paste containing Pt. It had the same or better performance as the conductive paste.

Abstract

　耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる導電性ペーストを提供する。　本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）有機バインダと、（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末と、を含有する。前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＭｎを含むことが好ましい。前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＦｅを含むことが好ましい。前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＣｏを含むことが好ましい。

Description

導電性ペースト、積層セラミック部品、プリント配線板、及び電子装置
　本発明は、例えば積層セラミック部品の外部電極やプリント配線板の導体パターンの形成に用いることのできる導電性ペーストに関する。
　導電性ペーストは、有機バインダと溶媒からなるビヒクル中に金属粒子を分散させたものであり、プリント配線板の導体パターンの形成や、積層セラミック電子部品の外部電極の形成等に用いられている。導電性ペーストには、樹脂の硬化によって金属粒子同士が接触して導電性が確保される樹脂硬化型と、焼成によって金属粒子同士が焼結して導電性が確保される焼成型とがある。
　導電性ペーストに含まれる金属粒子としては、例えば銅粉や銀粉が用いられる。銅粉は導電性に優れかつ銀粉よりも安価であるという利点がある。しかし、銅粉は大気雰囲気中で酸化しやすいため、例えば基板上に導体パターンを形成した後、導体パターンの表面を保護材によって被覆しなければならないという欠点がある。一方、銀粉は大気中で安定であり、大気雰囲気での焼成によって導体パターンを形成できるという利点がある。しかし、銀粉は、エレクトロマイグレーションが発生しやすいという欠点がある。
　エレクトロマイグレーションを防止する技術として、特許文献１には、銀粉１００質量部に対してマンガン及び／又はマンガン合金の粉末１～１００質量部を含む銀粉を主導電材料とする導電性塗料が開示されている。特許文献２には、バインダ樹脂、Ａｇ粉末、及びＴｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含有する導電性ペーストが開示されている。
　しかし、特許文献１、２に開示された導電性ペーストは、基板への密着性やはんだ耐熱性が不十分であり、基板上への導体パターンの形成に用いるには実用性に問題があった。
　そこで、導電性ペーストのはんだ耐熱性を向上させるための技術として、特許文献３には、銀の焼結を抑制する第１金属成分と、銀の焼結を促進する第２金属成分とを含む材料によって銀粉が被覆された導電性ペーストが開示されている。
　しかし、特許文献３に開示された導電性ペーストは、はんだ耐熱性はある程度向上するものの、銀の焼結性が抑制されるために、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの導電性が低下するという問題があった。また、銀粉の表面に金属材料を被覆する工程が必要となるために、製造工程が複雑になってしまうという問題があった。
特開昭５５－１４９３５６号公報 特開２００３－１１５２１６号公報 特開２００６－１９６４２１号公報
　本発明は、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明者らは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性を十分に満たすことのできる焼結型導電性ペーストについて鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、銀粉、ガラスフリット、及び有機バインダに加えて、Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末を添加することが有効であることを発見し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の通りである。
（１）以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有することを特徴とする導電性ペースト。
　（Ａ）銀粉
　（Ｂ）ガラスフリット
　（Ｃ）有機バインダ
　（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
（２）前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＭｎを含むことを特徴とする上記（１）記載の導電性ペースト。
（３）前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＦｅを含むことを特徴とする上記（１）記載の導電性ペースト。
（４）前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＣｏを含むことを特徴とする上記（１）記載の導電性ペースト。
（５）前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素をさらに含むことを特徴とする上記（１）から（４）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（６）前記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする上記（５）記載の導電性ペースト。
（７）前記（Ｄ）粉末は、ＳｎまたはＢｉを含むことを特徴とする上記（６）記載の導電性ペースト。
（８）前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む混合粉であることを特徴とする上記（１）から（７）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（９）前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む合金粉であることを特徴とする上記（１）から（７）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１０）前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む化合物粉であることを特徴とする上記（１）から（７）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１１）前記（Ｄ）粉末は、金属元素の酸化物もしくは水酸化物を含むことを特徴とする上記（１）から（１０）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１２）前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１～５．０質量部含有することを特徴とする上記（１）から（１１）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１３）前記（Ａ）銀粉の平均粒径が０．１～１００μｍであることを特徴とする上記（１）から（１２）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１４）粘度が５０～７００Ｐａ・ｓであることを特徴とする上記（１）から（１３）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１５）上記（１）から（１４）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを５００～９００℃で焼成して得られる外部電極を備えた積層セラミック電子部品。
（１６）上記（１）から（１４）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に塗布した後、その導電性ペーストを５００～９００℃で焼成して得られるプリント配線板。
（１７）上記（１６）に記載のプリント配線板上に電子部品をはんだ付けして得られる電子装置。
　本発明によれば、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる導電性ペーストを提供することができる。
密着強度試験の手順を示す図である。 耐エレクトロマイグレーション試験のために形成した電極パターンを示す図である。 耐エレクトロマイグレーション試験の結果を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）有機バインダと、（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末と、を含有することを特徴とする。
（Ａ）銀粉
　本発明の導電性ペーストは、導電性粒子として（Ａ）銀粉を含む。本発明における銀粉としては、銀または銀を含む合金からなる粉末を用いることができる。銀粉粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状、あるいは鱗片状の銀粉粒子を用いることが可能である。
　本発明において用いる銀粉の平均粒径は、０．１μｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。
　導電性ペーストに高い導電性を発現させるためには、導電性ペーストに含まれる銀粉の粒径を大きくするのが好ましい。しかし、銀粉の粒径が大きすぎる場合、導電性ペーストの基板への塗布性や作業性が損なわれることになる。あるいは、導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品の外部電極を形成する場合、導電性ペーストのセラミック素体への付着性が損なわれることになる。したがって、導電性ペーストの基板やセラミック素体への塗布性や付着性が損なわれない限りにおいて、粒径の大きい銀粉を用いることが好ましい。これらのことを勘案すると、本発明において用いる銀粉の平均粒径は、上記の範囲であることが好ましい。
　銀粉の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組合せによって製造することができる。フレーク状の銀粉は、例えば、球状または粒状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。
（Ｂ）ガラスフリット
　本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）ガラスフリットを含有する。これにより、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの、基板への密着性が向上する。また、導電性ペーストを焼成して得られる外部電極の、セラミック素体への密着性が向上する。
　本発明に用いるガラスフリットは、特に限定されず、好ましくは軟化点３００℃以上、より好ましくは軟化点４００～１０００℃、さらに好ましくは軟化点４００～７００℃のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットの軟化点は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。
　ガラスフリットとして、具体的には、例えばホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、ホウ酸ビスマス系、ホウ酸亜鉛系等のガラスフリットを挙げることができる。ガラスフリットは、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましく、その例として、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系等のガラスフリットを挙げることができる。
　ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．２～１０μｍ、最も好ましくは０．５～５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。
　本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部である。ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも少ない場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの基板への密着性が低下する。あるいは、導電性ペーストを焼成して得られる外部電極のセラミック素体への密着性が低下する。反対に、ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも多い場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンまたは外部電極の導電性が低下する。
（Ｃ）有機バインダ
　本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）有機バインダを含有する。本発明における有機バインダは、特に限定されるものではなく、導電性ペースト中において銀粉同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものであればよい。有機バインダとしては、例えば、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
　これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）有機バインダの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．５～３０質量部であり、より好ましくは、１．０～１０質量部である。
　導電性ペースト中の（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの基板への塗布性が向上し、微細なパターンを高精度に形成することができる。あるいは、導電性ペーストのセラミック素体への塗布性が向上し、外部電極を高精度に形成することができる。一方、（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲を超えると、導電性ペースト中に含まれる有機バインダの量が多すぎて、焼成後に得られる導体パターンや外部電極の緻密性が低下する場合がある。
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
　本発明の導電性ペーストは、Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末を含有する。以下、この粉末を“（Ｄ）粉末”と呼ぶ場合がある。この（Ｄ）粉末の例は、以下の通りである。
　（Ｄ）粉末の例
　Ｃｕ及びＶを含む粉末
　Ｃｕ及びＣｒを含む粉末
　Ｃｕ及びＭｎを含む粉末
　Ｃｕ及びＦｅを含む粉末
　Ｃｕ及びＣｏを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＶを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｒを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＦｅを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｏを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＶを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＣｒを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＣｏを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＶを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＣｒを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＭｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＦｅを含む粉末
　（Ｄ）粉末は、上記した金属元素を含む複数種類の粉末を混合した混合粉であってもよい。（Ｄ）粉末は、上記した金属元素を含む合金からなる合金粉であってもよい。（Ｄ）粉末は、上記した金属元素を含む化合物からなる化合物粉であってもよい。
　（Ｄ）粉末に含まれる複数種類の金属元素は、単体であってもよいし、酸化物であってもよい。例えば、銅は、単体金属（Ｃｕ）でもよいし、酸化物（例えばＣｕＯ）でもよい。マンガンは、単体金属（Ｍｎ）でもよいし、酸化物（例えばＭｎＯ）でもよい。コバルトは、単体金属（Ｃｏ）でもよいし、酸化物（例えばＣｏＯ）でもよい。
　（Ｄ）粉末に含まれる複数種類の金属元素は、導電性ペーストの焼成時に酸化物に変化する化合物（例えば水酸化物）であってもよい。例えば、銅は、Ｃｕ（ＯＨ）２でもよい。マンガンは、Ｍｎ（ＯＨ）２でもよい。コバルトは、Ｃｏ（ＯＨ）２でもよい。
　マンガンの単体金属は非常に硬度が高いため、均一の粒径の金属粉を得ることが困難である。したがって、マンガンは、酸化物（例えばＭｎＯ）または合金の形態であることが好ましい。
　導電性ペーストが（Ｄ）粉末を含有することによって、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、基板への密着性、及びセラミック素体への密着性が向上する。このような画期的な効果は、本発明者らによって初めて発見されたものである。このような効果が得られる理由は明らかではないが、このような効果が得られるという事実は本発明者らによって実験的に確かめられている。
　本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｄ）粉末の含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．１～５．０質量部であり、より好ましくは０．２～３．０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１．０質量部である。
　導電性ペースト中の（Ｄ）粉末の含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、基板への密着性、及びセラミック素体への密着性が顕著に向上する。
　（Ｄ）粉末は、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むことが特に好ましい。
　本発明の導電性ペーストにおいて、銅（Ｃｕ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００５～２．８５質量部、より好ましくは０．０１５～２質量部である。
　本発明の導電性ペーストにおいて、マンガン（Ｍｎ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０００１～０．９質量部、より好ましくは０．０００３～０．７質量部である。
　本発明の導電性ペーストにおいて、銅の含有量を１としたときのマンガンの元素換算の含有量は、質量比で、０．０１～２．５であることが好ましい。
　銅及びマンガンの含有量が上記の範囲に調整されることによって、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、基板への密着性、及びセラミック素体への密着性がさらに向上する。
　上記（Ｄ）粉末は、さらに、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素を含むことが好ましい。
　上記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。
　上記（Ｄ）粉末は、特に、ＳｎまたはＢｉを含むことが好ましい。
　このような（Ｄ）粉末の例は、以下の通りである。
　（Ｄ）粉末の例
　Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＮｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＺｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＩｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＳｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＴｅを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＰｂを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＢｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＰｄを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＰｔを含む粉末
　Ｃｕ、Ｖ、及びＡｕを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＴｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＮｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＺｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＩｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＴｅを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｂを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＢｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｄを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｔを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｒ、及びＡｕを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＴｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＺｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＩｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＳｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＴｅを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｂを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＢｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｄを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｔを含む粉末
　Ｃｕ、Ｍｎ、及びＡｕを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＴｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＩｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＴｅを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｂを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＢｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｄを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｔを含む粉末
　Ｃｕ、Ｆｅ、及びＡｕを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＮｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＺｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＩｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＳｎを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴｅを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｂを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＢｉを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｄを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｔを含む粉末
　Ｃｕ、Ｃｏ、及びＡｕを含む粉末
　本発明の導電性ペーストは、粘度調整等のために、溶媒を含有してもよい。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）等の環状カーボネート類、及び水等が挙げられる。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）銀粉１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～６０質量部である。
　本発明の導電性ペーストの粘度は、好ましくは５０～７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓである。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの塗布性や取り扱い性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みで基板やセラミック素体へ塗布することが可能になる。
　本発明の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
　本発明の導電性ペーストは、さらに、無機充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルクなど）、カップリング剤（例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートなどのチタネートカップリング剤など）、シランモノマー（例えば、トリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート）、可塑剤（例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン‐アクリロニトリルなどのコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル樹脂パウダーなどの樹脂パウダー）、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤などを含有してもよい。
　本発明の導電性ペーストは、金属酸化物を含有してもよい。金属酸化物の例としては、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。導電性ペーストが酸化コバルトを含有する場合、導電性ペーストのはんだ耐熱性が向上する。導電性ペーストが酸化ビスマスを含有する場合、銀粉の焼結が促進されるとともに、導電性ペーストのはんだ濡れ性が向上する。
　本発明の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。
　本発明の導電性ペーストを用いて基板上に導体パターンを形成する方法について説明する。
　まず、本発明の導電性ペーストを基板上に塗布する。塗布方法は任意であり、例えば、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、スタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。基板の材料としては、アルミナ、ガラスセラミック、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を用いることができる。
　基板上に導電性ペーストを塗布した後、基板を電気炉等に投入する。そして、基板上に塗布された導電性ペーストを、５００～１０００℃、より好ましくは６００～１０００℃、さらに好ましくは７００～９００℃で焼成する。これにより、導電性ペーストに含まれる銀粉同士が焼結するとともに、導電性ペーストに含まれる有機バインダ等の成分が焼失する。
　このようにして得られた導体パターンは、導電性が非常に高い。また、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れている。
　本発明の導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品を製造する方法について説明する。
　まず、セラミック素体を準備する。セラミック素体は、例えば、積層した誘電体シートをプレスした後、その誘電体シートを焼成して得られるセラミック積層体である。つぎに、準備したセラミック素体の端面に、本発明の導電性ペーストを塗布する。つぎに、端面に塗布した導電性ペーストを、５００～１０００℃、より好ましくは６００～１０００℃、さらに好ましくは７００～９００℃で焼成する。これにより、セラミック素体の端面に外部電極が形成される。
　このようにして得られた積層セラミック電子部品の外部電極は、導電性が非常に高い。また、このようにして得られた外部電極は、耐エレクトロマイグレーション性及びはんだ耐熱性が優れている。さらに、このようにして得られた外部電極は、セラミック素体への密着性が優れている。外部電極の表面には、必要に応じて、ニッケルメッキ、スズメッキ等のはんだ濡れ性を高めるための処理を施してもよい。
　本発明の導電性ペーストを用いて外部電極を形成することのできる積層セラミック電子部品の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウムなどの誘電体セラミックを用いたＭＬＣＣ、ＺｎＯなどを用いたバリスタ、フェライトや誘電体セラミックを用いたインダクタ等が挙げられる。
　本発明の導電性ペーストは、電子部品の回路の形成や電極の形成、あるいは電子部品の基板への接合等に用いることが可能である。また、本発明の導電性ペーストは、ＬＥＤリフレクタ用のアルミナ基板への導体パターン（回路パターン）の形成に用いることができる。本発明の導電性ペーストを用いることによって、電気的特性に優れるプリント配線板及び電子製品を製造することができる。本発明の導電性ペーストを用いて製造されたプリント配線板上に電子部品をはんだ付けすることによって、電気的特性に優れる電子装置を製造することができる。
［導電性ペーストの調製］
　以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を混合して、実施例１～１０の導電性ペーストを調製した。
（Ａ）銀粉
　　平均粒径２μｍの球状銀粉。
（Ｂ）ガラスフリット
　　平均粒径１．０μｍ、軟化点４４０℃のＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット。
（Ｃ）有機バインダ
　エチルセルロース樹脂をブチルカルビトールに溶解させて得られた有機バインダを使用した。エチルセルロース樹脂とブチルカルビトールの混合比は、３０：７０（質量比）である。
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
 
　（実施例１）ＣｕＭｎＢｉ合金からなる合金粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Bi 0.04
 
　（実施例２）ＣｕＭｎＦｅ合金からなる合金粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Fe 0.04
 
　（実施例３）ＣｕＭｎＳｎ合金からなる合金粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Sn 0.04
 
　（実施例４）ＣｕＣｏＳｎ合金からなる合金粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Co 0.2, Sn 0.04
 
　（実施例５）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＳｎＯ２を含む混合粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, SnO2 0.04
 
　（実施例６）ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＳｎＯ２を含む混合粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, CoO 0.2, SnO2 0.04
 
　（実施例７）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＢｉ２Ｏ３を含む混合粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, Bi2O3 0.04
 
　（実施例８）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＴｉＯ２を含む混合粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, TiO2 0.04
 
　（実施例９）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＶ２Ｏ５を含む混合粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, V2O5 0.04
 
　（実施例１０）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＦｅ３Ｏ４を含む混合粉
　金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, Fe3O4 0.04
［試験片の作製］
　２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを形成した。マスクには、ステンレス製の２５０メッシュを用いた。レジストの膜厚は20μｍである。つぎに、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は６０分間である。最高温度での保持時間は１０分間である。これにより、以下の「はんだ濡れ性試験」及び「はんだ耐熱性試験」に使用する試験片を作製した。
［はんだ濡れ性試験］
　上記で作製した試験片を、２３０℃の鉛フリーはんだ槽に３秒間浸漬させた後、試験片を引き上げた。そして、角パッドパターンの表面をカメラで撮影し、撮影した画像にデジタル処理を施すことによって、角パッドパターンの表面に「はんだ」が付着している面積の割合（％）を求めた。はんだ濡れ性試験の結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［はんだ耐熱性試験］
　上記で作製した試験片を、鉛フリーはんだ槽に３０秒間浸漬させた後、試験片を引き上げた。そして、アルミナ基板上に残存している角パッドパターンをカメラで撮影し、撮影した画像にデジタル処理を施すことによって、残存している角パッドパターンの面積の割合（％）を求めた。鉛フリーはんだ槽の温度は、２６０℃、２７０℃及び２８０℃に変化させた。浸漬時間は、１０秒間、２０秒間、３０秒間、及び４０秒間に変化させた。はんだ耐熱性試験の結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［密着強度試験］
（１）２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを形成した（図１（ａ））。マスクには、ステンレス製の２５０メッシュを用いた。レジストの膜厚は２０μｍである。
（２）つぎに、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で５分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は６０分間である。最高温度での保持時間は１０分間である。
（３）上記（２）で焼成したパターンに、はんだごてを用いてリード線（すずめっき銅線０．６mmφ）を接合した（図１（ｂ））。接合には、Ｐｂフリーはんだを使用した。使用したはんだの組成は、Sn3.0Ag0.5Cuである。
（４）上記（３）においてパターンに接合したリード線を、基板と垂直な方向に強度試験器で引っ張り、接合部が剥がれたときの引張強度（Ｎ）を測定した（図１（ｃ））。測定は１０回行い、１０回の測定値の平均を算出した。
（５）アルミナ基板を１５０℃に保持された乾燥機に１００時間放置した後、上記（４）と同様の試験を行った。
（６）アルミナ基板をヒートサイクル試験機に１００サイクルの間放置した後、上記（４）と同様の試験を行った。１サイクルは－４０～１２５℃であり、－４０℃で３０分間、１２５℃で３０分間である。
　密着強度試験の結果を、以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［耐エレクトロマイグレーション試験］
　実施例３の導電性ペースト（ＣｕＭｎＳｎを含む導電性ペースト）をアルミナ基板上に塗布することによって、図２に示すような線幅２００μｍのＬ／Ｓパターンを形成した。つぎに、形成したパターンを８５０℃で６０分間加熱して焼成した。これにより、対向する２つの電極を形成した。
　つぎに、２つの電極の間に電圧を印加しつつ、２つの電極が形成されたアルミナ基板を高温高湿下に放置し、２つの電極間の抵抗値（Ω）を連続的に測定した。２つの電極間に印加する電圧の大きさは、４Ｖに設定した。アルミナ基板を放置する環境の温度は、８５℃に設定した。アルミナ基板を放置する環境の相対湿度は、８５％に設定した。耐エレクトロマイグレーション試験の結果を、図３に示す。図３において、ＨＲ４４４１は、実施例３の導電性ペースト（ＣｕＭｎＳｎを含む導電性ペースト）を示している。
［比較例］
　比較例では、上記実施例と同様の手順により、導電性ペーストを調製し、試験片を作製した。作製した試験片を用いて、はんだ濡れ性試験、はんだ耐熱性試験、密着強度試験、及び耐エレクトロマイグレーション試験を実施した。ただし、比較例では、上記（Ｄ）粉末の代わりに、以下の２種類の粉末を使用した。
　（比較例１）Ｐｔ粉末
　（比較例２）ＣｕＯ、ＭｏＯ3、及びＳｎＯ２を含む混合粉
　比較例１、２におけるはんだ濡れ性試験、はんだ耐熱性試験、及び密着強度試験の結果を、以下の表４～６にそれぞれ示す。比較例１、２における耐エレクトロマイグレーション試験の結果を、図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［考察］
　表１、２、３、及び図３に示す結果を見れば分かる通り、実施例１～１０の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ濡れ性、はんだ耐熱性、基板への密着強度、及び、耐エレクトロマイグレーション性が優れていた。
　これに対し、表４、５、６及び図３に示す結果を見ればわかる通り、比較例２の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ濡れ性、はんだ耐熱性、基板への密着強度、及び、耐エレクトロマイグレーション性が劣っていた。
　また、実施例１～１０と比較例１の結果を比較すれば分かる通り、実施例１～１０の導電性ペーストは、高価なＰｔを含有していないにもかかわらず、Ｐｔを含有する従来の導電性ペーストと同等以上の性能を有していた。

Claims (17)

  1. 　以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する導電性ペースト。
    　（Ａ）銀粉
    　（Ｂ）ガラスフリット
    　（Ｃ）有機バインダ
    　（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
  2. 　前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＭｎを含む、請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 　前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＦｅを含む、請求項１記載の導電性ペースト。
  4. 　前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＣｏを含む、請求項１記載の導電性ペースト。
  5. 　前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素をさらに含む、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む、請求項５記載の導電性ペースト。
  7. 　前記（Ｄ）粉末は、ＳｎまたはＢｉを含む、請求項６記載の導電性ペースト。
  8. 　前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む混合粉である、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  9. 　前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む合金粉である、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  10. 　前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む化合物粉である、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  11. 　前記（Ｄ）粉末は、金属元素の酸化物もしくは水酸化物を含む、請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  12. 　前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１～５．０質量部含有する、請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  13. 　前記（Ａ）銀粉の平均粒径が０．１～１００μｍである、請求項１から請求項１２のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  14. 　粘度が５０～７００Ｐａ・ｓである、請求項１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  15. 　請求項１から請求項１４のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを５００～９００℃で焼成して得られる外部電極を備えた積層セラミック電子部品。
  16. 　請求項１から請求項１４のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを基板上に塗布した後、その導電性ペーストを５００～９００℃で焼成して得られるプリント配線板。
  17. 　請求項１６に記載のプリント配線板上に電子部品をはんだ付けして得られる電子装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018137131A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 ナミックス株式会社 導電性ペースト、窒化アルミニウム回路基板及びその製造方法
JP2020177908A (ja) * 2019-04-18 2020-10-29 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物ならびにメタライズド基板およびその製造方法
JP2020196869A (ja) * 2019-05-29 2020-12-10 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物およびメタライズド基板ならびにそれらの製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105825913B (zh) * 2016-05-16 2017-11-24 南通天盛新能源股份有限公司 一种耐老化的晶体硅太阳能电池用背银浆及其制备方法
CN107742546A (zh) * 2017-11-10 2018-02-27 扬州鑫晶光伏科技有限公司 太阳能光伏电池正面电极用环保银浆及其制备方法
CN113226595B (zh) * 2018-12-26 2023-07-28 昭荣化学工业株式会社 银浆
KR20210012444A (ko) 2019-07-25 2021-02-03 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 이의 제조방법
CN112247397B (zh) * 2020-11-02 2021-07-13 合肥邦诺科技有限公司 用于钎焊氮化铝陶瓷与金属的复合钎料及其制备方法
CN115026458A (zh) * 2022-06-17 2022-09-09 温州宏丰电工合金股份有限公司 Ag基合金粉体浆料、Ag基合金活性焊料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55149356A (en) * 1979-05-09 1980-11-20 Fujikura Kasei Kk Electrically conductive coating
JPH0514363B2 (ja) * 1986-05-02 1993-02-24 Dowa Kogyo Kk
JPH11258793A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Taiyo Ink Mfg Ltd アルカリ現像型光硬化性組成物及びそれを用いて得られる焼成物パターン
JP2007123301A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Kamaya Denki Kk 超小形チップ抵抗器及び超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
WO2014061765A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 ナミックス株式会社 導電性ペースト
JP2014187255A (ja) * 2013-02-22 2014-10-02 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペースト、太陽電池セルの製造方法、及び太陽電池セル

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10116653A1 (de) * 2001-04-04 2002-10-10 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag Leitfähigkeitspaste, damit erzeugte Artikel mit einer leitfähigen Beschichtung auf Glas, Keramik und emailliertem Stahl und Verfahren zu deren Herstellung
JP2003115216A (ja) 2001-07-19 2003-04-18 Toray Ind Inc 導電ペースト
US20040015522A1 (en) * 2002-06-13 2004-01-22 International Business Machines Corporation Apparatus, system and method of providing a stackable private write file system
JP2006196421A (ja) 2005-01-17 2006-07-27 Noritake Co Ltd 被覆導体粉末および導体ペースト
US7494607B2 (en) * 2005-04-14 2009-02-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroconductive thick film composition(s), electrode(s), and semiconductor device(s) formed therefrom
US7435361B2 (en) * 2005-04-14 2008-10-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
JP5180588B2 (ja) * 2005-12-22 2013-04-10 ナミックス株式会社 熱硬化性導電ペースト及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック部品
CN101816045A (zh) * 2007-10-18 2010-08-25 E.I.内穆尔杜邦公司 无铅导电组合物以及用于制造半导体装置的方法:含镁添加剂
JP2010196105A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト
DE112010004973T5 (de) * 2009-12-22 2013-02-28 Dic Corp. Leitpaste für Siebdruckverfahren
WO2012086588A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 セメダイン株式会社 導電性接着剤
US20120234383A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 E.I.Du Pont De Nemours And Company Conductive metal paste for a metal-wrap-through silicon solar cell
US20120260981A1 (en) * 2011-04-14 2012-10-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Paste composition for electrode, photovoltaic cell element, and photovoltaic cell

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55149356A (en) * 1979-05-09 1980-11-20 Fujikura Kasei Kk Electrically conductive coating
JPH0514363B2 (ja) * 1986-05-02 1993-02-24 Dowa Kogyo Kk
JPH11258793A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Taiyo Ink Mfg Ltd アルカリ現像型光硬化性組成物及びそれを用いて得られる焼成物パターン
JP2007123301A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Kamaya Denki Kk 超小形チップ抵抗器及び超小形チップ抵抗器用抵抗体ペースト。
WO2014061765A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 ナミックス株式会社 導電性ペースト
JP2014187255A (ja) * 2013-02-22 2014-10-02 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペースト、太陽電池セルの製造方法、及び太陽電池セル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3121819A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018137131A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 ナミックス株式会社 導電性ペースト、窒化アルミニウム回路基板及びその製造方法
JP2020177908A (ja) * 2019-04-18 2020-10-29 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物ならびにメタライズド基板およびその製造方法
JP2020177907A (ja) * 2019-04-18 2020-10-29 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物ならびにメタライズド基板およびその製造方法
JP7249308B2 (ja) 2019-04-18 2023-03-30 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物ならびにメタライズド基板およびその製造方法
JP7249307B2 (ja) 2019-04-18 2023-03-30 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物ならびにメタライズド基板およびその製造方法
JP2020196869A (ja) * 2019-05-29 2020-12-10 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物およびメタライズド基板ならびにそれらの製造方法
JP2020198300A (ja) * 2019-05-29 2020-12-10 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物およびメタライズド基板ならびにそれらの製造方法

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