JPWO2015141816A1 - 導電性ペースト、積層セラミック部品、プリント配線板、及び電子装置 - Google Patents

導電性ペースト、積層セラミック部品、プリント配線板、及び電子装置 Download PDF

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Abstract

耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる導電性ペーストを提供する。本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）有機バインダと、（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末と、を含有する。前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＭｎを含むことが好ましい。前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＦｅを含むことが好ましい。前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＣｏを含むことが好ましい。

Description

本発明は、例えば積層セラミック部品の外部電極やプリント配線板の導体パターンの形成に用いることのできる導電性ペーストに関する。
導電性ペーストは、有機バインダと溶媒からなるビヒクル中に金属粒子を分散させたものであり、プリント配線板の導体パターンの形成や、積層セラミック電子部品の外部電極の形成等に用いられている。導電性ペーストには、樹脂の硬化によって金属粒子同士が接触して導電性が確保される樹脂硬化型と、焼成によって金属粒子同士が焼結して導電性が確保される焼成型とがある。
導電性ペーストに含まれる金属粒子としては、例えば銅粉や銀粉が用いられる。銅粉は導電性に優れかつ銀粉よりも安価であるという利点がある。しかし、銅粉は大気雰囲気中で酸化しやすいため、例えば基板上に導体パターンを形成した後、導体パターンの表面を保護材によって被覆しなければならないという欠点がある。一方、銀粉は大気中で安定であり、大気雰囲気での焼成によって導体パターンを形成できるという利点がある。しかし、銀粉は、エレクトロマイグレーションが発生しやすいという欠点がある。
エレクトロマイグレーションを防止する技術として、特許文献１には、銀粉１００質量部に対してマンガン及び／又はマンガン合金の粉末１〜１００質量部を含む銀粉を主導電材料とする導電性塗料が開示されている。特許文献２には、バインダ樹脂、Ａｇ粉末、及びＴｉ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂの群から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含有する導電性ペーストが開示されている。
しかし、特許文献１、２に開示された導電性ペーストは、基板への密着性やはんだ耐熱性が不十分であり、基板上への導体パターンの形成に用いるには実用性に問題があった。
そこで、導電性ペーストのはんだ耐熱性を向上させるための技術として、特許文献３には、銀の焼結を抑制する第１金属成分と、銀の焼結を促進する第２金属成分とを含む材料によって銀粉が被覆された導電性ペーストが開示されている。
しかし、特許文献３に開示された導電性ペーストは、はんだ耐熱性はある程度向上するものの、銀の焼結性が抑制されるために、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの導電性が低下するという問題があった。また、銀粉の表面に金属材料を被覆する工程が必要となるために、製造工程が複雑になってしまうという問題があった。
特開昭５５−１４９３５６号公報 特開２００３−１１５２１６号公報 特開２００６−１９６４２１号公報
本発明は、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる導電性ペーストを提供することを目的とする。
本発明者らは、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性を十分に満たすことのできる焼結型導電性ペーストについて鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、銀粉、ガラスフリット、及び有機バインダに加えて、Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末を添加することが有効であることを発見し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の通りである。
（１）以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする導電性ペースト。
（Ａ）銀粉
（Ｂ）ガラスフリット
（Ｃ）有機バインダ
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
（２）前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＭｎを含むことを特徴とする上記（１）記載の導電性ペースト。
（３）前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＦｅを含むことを特徴とする上記（１）記載の導電性ペースト。
（４）前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＣｏを含むことを特徴とする上記（１）記載の導電性ペースト。
（５）前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素をさらに含むことを特徴とする上記（１）から（４）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（６）前記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする上記（５）記載の導電性ペースト。
（７）前記（Ｄ）粉末は、ＳｎまたはＢｉを含むことを特徴とする上記（６）記載の導電性ペースト。
（８）前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む混合粉であることを特徴とする上記（１）から（７）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（９）前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む合金粉であることを特徴とする上記（１）から（７）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１０）前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む化合物粉であることを特徴とする上記（１）から（７）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１１）前記（Ｄ）粉末は、金属元素の酸化物もしくは水酸化物を含むことを特徴とする上記（１）から（１０）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１２）前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１〜５．０質量部含有することを特徴とする上記（１）から（１１）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１３）前記（Ａ）銀粉の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする上記（１）から（１２）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１４）粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓであることを特徴とする上記（１）から（１３）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（１５）上記（１）から（１４）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを５００〜９００℃で焼成して得られる外部電極を備えた積層セラミック電子部品。
（１６）上記（１）から（１４）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを基板上に塗布した後、その導電性ペーストを５００〜９００℃で焼成して得られるプリント配線板。
（１７）上記（１６）に記載のプリント配線板上に電子部品をはんだ付けして得られる電子装置。
本発明によれば、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性に優れる導電性ペーストを提供することができる。
密着強度試験の手順を示す図である。 耐エレクトロマイグレーション試験のために形成した電極パターンを示す図である。 耐エレクトロマイグレーション試験の結果を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る導電性ペーストは、（Ａ）銀粉と、（Ｂ）ガラスフリットと、（Ｃ）有機バインダと、（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末と、を含有することを特徴とする。
（Ａ）銀粉
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子として（Ａ）銀粉を含む。本発明における銀粉としては、銀または銀を含む合金からなる粉末を用いることができる。銀粉粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、フレーク状、あるいは鱗片状の銀粉粒子を用いることが可能である。
本発明において用いる銀粉の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）を意味する。
導電性ペーストに高い導電性を発現させるためには、導電性ペーストに含まれる銀粉の粒径を大きくするのが好ましい。しかし、銀粉の粒径が大きすぎる場合、導電性ペーストの基板への塗布性や作業性が損なわれることになる。あるいは、導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品の外部電極を形成する場合、導電性ペーストのセラミック素体への付着性が損なわれることになる。したがって、導電性ペーストの基板やセラミック素体への塗布性や付着性が損なわれない限りにおいて、粒径の大きい銀粉を用いることが好ましい。これらのことを勘案すると、本発明において用いる銀粉の平均粒径は、上記の範囲であることが好ましい。
銀粉の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組合せによって製造することができる。フレーク状の銀粉は、例えば、球状または粒状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。
（Ｂ）ガラスフリット
本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）ガラスフリットを含有する。これにより、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの、基板への密着性が向上する。また、導電性ペーストを焼成して得られる外部電極の、セラミック素体への密着性が向上する。
本発明に用いるガラスフリットは、特に限定されず、好ましくは軟化点３００℃以上、より好ましくは軟化点４００〜１０００℃、さらに好ましくは軟化点４００〜７００℃のガラスフリットを用いることができる。ガラスフリットの軟化点は、熱重量測定装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて測定することができる。
ガラスフリットとして、具体的には、例えばホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸鉛系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系、ホウ酸ビスマス系、ホウ酸亜鉛系等のガラスフリットを挙げることができる。ガラスフリットは、環境への配慮の点から鉛フリーであることが好ましく、その例として、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸アルカリ金属系等のガラスフリットを挙げることができる。
ガラスフリットの平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、最も好ましくは０．５〜５μｍである。ここでいう平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる体積基準メジアン径（ｄ５０）のことを意味する。
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）ガラスフリットの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも少ない場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンの基板への密着性が低下する。あるいは、導電性ペーストを焼成して得られる外部電極のセラミック素体への密着性が低下する。反対に、ガラスフリットの含有量がこの範囲よりも多い場合、導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンまたは外部電極の導電性が低下する。
（Ｃ）有機バインダ
本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）有機バインダを含有する。本発明における有機バインダは、特に限定されるものではなく、導電性ペースト中において銀粉同士をつなぎあわせるものであり、かつ、導電性ペーストの焼成時に焼失するものであればよい。有機バインダとしては、例えば、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース等を用いることができる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）有機バインダの含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは、１．０〜１０質量部である。
導電性ペースト中の（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの基板への塗布性が向上し、微細なパターンを高精度に形成することができる。あるいは、導電性ペーストのセラミック素体への塗布性が向上し、外部電極を高精度に形成することができる。一方、（Ｃ）有機バインダの含有量が上記の範囲を超えると、導電性ペースト中に含まれる有機バインダの量が多すぎて、焼成後に得られる導体パターンや外部電極の緻密性が低下する場合がある。
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
本発明の導電性ペーストは、Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末を含有する。以下、この粉末を“（Ｄ）粉末”と呼ぶ場合がある。この（Ｄ）粉末の例は、以下の通りである。
（Ｄ）粉末の例
Ｃｕ及びＶを含む粉末
Ｃｕ及びＣｒを含む粉末
Ｃｕ及びＭｎを含む粉末
Ｃｕ及びＦｅを含む粉末
Ｃｕ及びＣｏを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＶを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｒを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＦｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｏを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＶを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＣｒを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＣｏを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＶを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＣｒを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＭｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＦｅを含む粉末
（Ｄ）粉末は、上記した金属元素を含む複数種類の粉末を混合した混合粉であってもよい。（Ｄ）粉末は、上記した金属元素を含む合金からなる合金粉であってもよい。（Ｄ）粉末は、上記した金属元素を含む化合物からなる化合物粉であってもよい。
（Ｄ）粉末に含まれる複数種類の金属元素は、単体であってもよいし、酸化物であってもよい。例えば、銅は、単体金属（Ｃｕ）でもよいし、酸化物（例えばＣｕＯ）でもよい。マンガンは、単体金属（Ｍｎ）でもよいし、酸化物（例えばＭｎＯ）でもよい。コバルトは、単体金属（Ｃｏ）でもよいし、酸化物（例えばＣｏＯ）でもよい。
（Ｄ）粉末に含まれる複数種類の金属元素は、導電性ペーストの焼成時に酸化物に変化する化合物（例えば水酸化物）であってもよい。例えば、銅は、Ｃｕ（ＯＨ）２でもよい。マンガンは、Ｍｎ（ＯＨ）２でもよい。コバルトは、Ｃｏ（ＯＨ）２でもよい。
マンガンの単体金属は非常に硬度が高いため、均一の粒径の金属粉を得ることが困難である。したがって、マンガンは、酸化物（例えばＭｎＯ）または合金の形態であることが好ましい。
導電性ペーストが（Ｄ）粉末を含有することによって、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、基板への密着性、及びセラミック素体への密着性が向上する。このような画期的な効果は、本発明者らによって初めて発見されたものである。このような効果が得られる理由は明らかではないが、このような効果が得られるという事実は本発明者らによって実験的に確かめられている。
本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｄ）粉末の含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．２〜３．０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。
導電性ペースト中の（Ｄ）粉末の含有量が上記の範囲内の場合、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、基板への密着性、及びセラミック素体への密着性が顕著に向上する。
（Ｄ）粉末は、銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むことが特に好ましい。
本発明の導電性ペーストにおいて、銅（Ｃｕ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．００５〜２．８５質量部、より好ましくは０．０１５〜２質量部である。
本発明の導電性ペーストにおいて、マンガン（Ｍｎ）の元素換算含有量は、（Ａ）銀粉１００質量部に対して好ましくは０．０００１〜０．９質量部、より好ましくは０．０００３〜０．７質量部である。
本発明の導電性ペーストにおいて、銅の含有量を１としたときのマンガンの元素換算の含有量は、質量比で、０．０１〜２．５であることが好ましい。
銅及びマンガンの含有量が上記の範囲に調整されることによって、導電性ペーストの耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、基板への密着性、及びセラミック素体への密着性がさらに向上する。
上記（Ｄ）粉末は、さらに、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素を含むことが好ましい。
上記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。
上記（Ｄ）粉末は、特に、ＳｎまたはＢｉを含むことが好ましい。
このような（Ｄ）粉末の例は、以下の通りである。
（Ｄ）粉末の例
Ｃｕ、Ｖ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｖ、及びＡｕを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｒ、及びＡｕを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｍｎ、及びＡｕを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｆｅ、及びＡｕを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＮｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＺｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＩｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＳｎを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＴｅを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｂを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＢｉを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｄを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＰｔを含む粉末
Ｃｕ、Ｃｏ、及びＡｕを含む粉末
本発明の導電性ペーストは、粘度調整等のために、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）等の環状カーボネート類、及び水等が挙げられる。
溶媒の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）銀粉１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。
本発明の導電性ペーストの粘度は、好ましくは５０〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの塗布性や取り扱い性が良好になり、導電性ペーストを均一の厚みで基板やセラミック素体へ塗布することが可能になる。
本発明の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
本発明の導電性ペーストは、さらに、無機充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルクなど）、カップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートなどのチタネートカップリング剤など）、シランモノマー（例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート）、可塑剤（例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン‐アクリロニトリルなどのコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル樹脂パウダーなどの樹脂パウダー）、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤などを含有してもよい。
本発明の導電性ペーストは、金属酸化物を含有してもよい。金属酸化物の例としては、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。導電性ペーストが酸化コバルトを含有する場合、導電性ペーストのはんだ耐熱性が向上する。導電性ペーストが酸化ビスマスを含有する場合、銀粉の焼結が促進されるとともに、導電性ペーストのはんだ濡れ性が向上する。
本発明の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。
本発明の導電性ペーストを用いて基板上に導体パターンを形成する方法について説明する。
まず、本発明の導電性ペーストを基板上に塗布する。塗布方法は任意であり、例えば、ディスペンス、ジェットディスペンス、孔版印刷、スクリーン印刷、ピン転写、スタンピングなどの公知の方法を用いて塗布することができる。基板の材料としては、アルミナ、ガラスセラミック、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を用いることができる。
基板上に導電性ペーストを塗布した後、基板を電気炉等に投入する。そして、基板上に塗布された導電性ペーストを、５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは７００〜９００℃で焼成する。これにより、導電性ペーストに含まれる銀粉同士が焼結するとともに、導電性ペーストに含まれる有機バインダ等の成分が焼失する。
このようにして得られた導体パターンは、導電性が非常に高い。また、耐エレクトロマイグレーション性、はんだ耐熱性、及び基板への密着性が優れている。
本発明の導電性ペーストを用いて積層セラミック電子部品を製造する方法について説明する。
まず、セラミック素体を準備する。セラミック素体は、例えば、積層した誘電体シートをプレスした後、その誘電体シートを焼成して得られるセラミック積層体である。つぎに、準備したセラミック素体の端面に、本発明の導電性ペーストを塗布する。つぎに、端面に塗布した導電性ペーストを、５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜１０００℃、さらに好ましくは７００〜９００℃で焼成する。これにより、セラミック素体の端面に外部電極が形成される。
このようにして得られた積層セラミック電子部品の外部電極は、導電性が非常に高い。また、このようにして得られた外部電極は、耐エレクトロマイグレーション性及びはんだ耐熱性が優れている。さらに、このようにして得られた外部電極は、セラミック素体への密着性が優れている。外部電極の表面には、必要に応じて、ニッケルメッキ、スズメッキ等のはんだ濡れ性を高めるための処理を施してもよい。
本発明の導電性ペーストを用いて外部電極を形成することのできる積層セラミック電子部品の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウムなどの誘電体セラミックを用いたＭＬＣＣ、ＺｎＯなどを用いたバリスタ、フェライトや誘電体セラミックを用いたインダクタ等が挙げられる。
本発明の導電性ペーストは、電子部品の回路の形成や電極の形成、あるいは電子部品の基板への接合等に用いることが可能である。また、本発明の導電性ペーストは、ＬＥＤリフレクタ用のアルミナ基板への導体パターン（回路パターン）の形成に用いることができる。本発明の導電性ペーストを用いることによって、電気的特性に優れるプリント配線板及び電子製品を製造することができる。本発明の導電性ペーストを用いて製造されたプリント配線板上に電子部品をはんだ付けすることによって、電気的特性に優れる電子装置を製造することができる。
［導電性ペーストの調製］
以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して、実施例１〜１０の導電性ペーストを調製した。
（Ａ）銀粉
平均粒径２μｍの球状銀粉。
（Ｂ）ガラスフリット
平均粒径１．０μｍ、軟化点４４０℃のＢｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット。
（Ｃ）有機バインダ
エチルセルロース樹脂をブチルカルビトールに溶解させて得られた有機バインダを使用した。エチルセルロース樹脂とブチルカルビトールの混合比は、３０：７０（質量比）である。
（Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末

（実施例１）ＣｕＭｎＢｉ合金からなる合金粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Bi 0.04

（実施例２）ＣｕＭｎＦｅ合金からなる合金粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Fe 0.04

（実施例３）ＣｕＭｎＳｎ合金からなる合金粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Mn 0.2, Sn 0.04

（実施例４）ＣｕＣｏＳｎ合金からなる合金粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、Cu 1.76, Co 0.2, Sn 0.04

（実施例５）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＳｎＯ２を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, SnO2 0.04

（実施例６）ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＳｎＯ２を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, CoO 0.2, SnO2 0.04

（実施例７）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＢｉ２Ｏ３を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, Bi2O3 0.04

（実施例８）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＴｉＯ２を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, TiO2 0.04

（実施例９）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＶ２Ｏ５を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, V2O5 0.04

（実施例１０）ＣｕＯ、ＭｎＯ２、及びＦｅ３Ｏ４を含む混合粉
金属元素の配合比は、Ag100質量部に対して、CuO 1.76, MnO2 0.2, Fe3O4 0.04
［試験片の作製］
２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを形成した。マスクには、ステンレス製の２５０メッシュを用いた。レジストの膜厚は20μｍである。つぎに、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は６０分間である。最高温度での保持時間は１０分間である。これにより、以下の「はんだ濡れ性試験」及び「はんだ耐熱性試験」に使用する試験片を作製した。
［はんだ濡れ性試験］
上記で作製した試験片を、２３０℃の鉛フリーはんだ槽に３秒間浸漬させた後、試験片を引き上げた。そして、角パッドパターンの表面をカメラで撮影し、撮影した画像にデジタル処理を施すことによって、角パッドパターンの表面に「はんだ」が付着している面積の割合（％）を求めた。はんだ濡れ性試験の結果を以下の表１に示す。
［はんだ耐熱性試験］
上記で作製した試験片を、鉛フリーはんだ槽に３０秒間浸漬させた後、試験片を引き上げた。そして、アルミナ基板上に残存している角パッドパターンをカメラで撮影し、撮影した画像にデジタル処理を施すことによって、残存している角パッドパターンの面積の割合（％）を求めた。鉛フリーはんだ槽の温度は、２６０℃、２７０℃及び２８０℃に変化させた。浸漬時間は、１０秒間、２０秒間、３０秒間、及び４０秒間に変化させた。はんだ耐熱性試験の結果を以下の表２に示す。
［密着強度試験］
（１）２ｃｍ×２ｃｍ×１ｍｍ（ｔ）のアルミナ基板上に、スクリーン印刷によって導電性ペーストを塗布した。これにより、一辺が１．５ｍｍの角パッド形状からなるパターンを形成した（図１（ａ））。マスクには、ステンレス製の２５０メッシュを用いた。レジストの膜厚は２０μｍである。
（２）つぎに、熱風式乾燥機を用いて、１５０℃で５分間、導電性ペーストを乾燥させた。導電性ペーストを乾燥させた後、焼成炉を用いて、導電性ペーストを焼成した。焼成温度は８５０℃（最高温度）であり、焼成時間は６０分間である。最高温度での保持時間は１０分間である。
（３）上記（２）で焼成したパターンに、はんだごてを用いてリード線（すずめっき銅線０．６mmφ）を接合した（図１（ｂ））。接合には、Ｐｂフリーはんだを使用した。使用したはんだの組成は、Sn3.0Ag0.5Cuである。
（４）上記（３）においてパターンに接合したリード線を、基板と垂直な方向に強度試験器で引っ張り、接合部が剥がれたときの引張強度（Ｎ）を測定した（図１（ｃ））。測定は１０回行い、１０回の測定値の平均を算出した。
（５）アルミナ基板を１５０℃に保持された乾燥機に１００時間放置した後、上記（４）と同様の試験を行った。
（６）アルミナ基板をヒートサイクル試験機に１００サイクルの間放置した後、上記（４）と同様の試験を行った。１サイクルは−４０〜１２５℃であり、−４０℃で３０分間、１２５℃で３０分間である。
密着強度試験の結果を、以下の表３に示す。
［耐エレクトロマイグレーション試験］
実施例３の導電性ペースト（ＣｕＭｎＳｎを含む導電性ペースト）をアルミナ基板上に塗布することによって、図２に示すような線幅２００μｍのＬ／Ｓパターンを形成した。つぎに、形成したパターンを８５０℃で６０分間加熱して焼成した。これにより、対向する２つの電極を形成した。
つぎに、２つの電極の間に電圧を印加しつつ、２つの電極が形成されたアルミナ基板を高温高湿下に放置し、２つの電極間の抵抗値（Ω）を連続的に測定した。２つの電極間に印加する電圧の大きさは、４Ｖに設定した。アルミナ基板を放置する環境の温度は、８５℃に設定した。アルミナ基板を放置する環境の相対湿度は、８５％に設定した。耐エレクトロマイグレーション試験の結果を、図３に示す。図３において、ＨＲ４４４１は、実施例３の導電性ペースト（ＣｕＭｎＳｎを含む導電性ペースト）を示している。
［比較例］
比較例では、上記実施例と同様の手順により、導電性ペーストを調製し、試験片を作製した。作製した試験片を用いて、はんだ濡れ性試験、はんだ耐熱性試験、密着強度試験、及び耐エレクトロマイグレーション試験を実施した。ただし、比較例では、上記（Ｄ）粉末の代わりに、以下の２種類の粉末を使用した。
（比較例１）Ｐｔ粉末
（比較例２）ＣｕＯ、ＭｏＯ3、及びＳｎＯ２を含む混合粉
比較例１、２におけるはんだ濡れ性試験、はんだ耐熱性試験、及び密着強度試験の結果を、以下の表４〜６にそれぞれ示す。比較例１、２における耐エレクトロマイグレーション試験の結果を、図３に示す。
［考察］
表１、２、３、及び図３に示す結果を見れば分かる通り、実施例１〜１０の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ濡れ性、はんだ耐熱性、基板への密着強度、及び、耐エレクトロマイグレーション性が優れていた。
これに対し、表４、５、６及び図３に示す結果を見ればわかる通り、比較例２の導電性ペーストを焼成して得られる導体パターンは、はんだ濡れ性、はんだ耐熱性、基板への密着強度、及び、耐エレクトロマイグレーション性が劣っていた。
また、実施例１〜１０と比較例１の結果を比較すれば分かる通り、実施例１〜１０の導電性ペーストは、高価なＰｔを含有していないにもかかわらず、Ｐｔを含有する従来の導電性ペーストと同等以上の性能を有していた。

Claims (17)

  1. 以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する導電性ペースト。
    （Ａ）銀粉
    （Ｂ）ガラスフリット
    （Ｃ）有機バインダ
    （Ｄ）Ｃｕ元素を含み、かつ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む粉末
  2. 前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＭｎを含む、請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＦｅを含む、請求項１記載の導電性ペースト。
  4. 前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ及びＣｏを含む、請求項１記載の導電性ペースト。
  5. 前記（Ｄ）粉末は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏ以外の金属元素をさらに含む、請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 前記（Ｄ）粉末は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む、請求項５記載の導電性ペースト。
  7. 前記（Ｄ）粉末は、ＳｎまたはＢｉを含む、請求項６記載の導電性ペースト。
  8. 前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む混合粉である、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  9. 前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む合金粉である、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  10. 前記（Ｄ）粉末は、複数種類の金属元素を含む化合物粉である、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  11. 前記（Ｄ）粉末は、金属元素の酸化物もしくは水酸化物を含む、請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  12. 前記（Ａ）銀粉１００質量部に対して、前記（Ｄ）粉末を０．１〜５．０質量部含有する、請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  13. 前記（Ａ）銀粉の平均粒径が０．１〜１００μｍである、請求項１から請求項１２のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  14. 粘度が５０〜７００Ｐａ・ｓである、請求項１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  15. 請求項１から請求項１４のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを５００〜９００℃で焼成して得られる外部電極を備えた積層セラミック電子部品。
  16. 請求項１から請求項１４のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを基板上に塗布した後、その導電性ペーストを５００〜９００℃で焼成して得られるプリント配線板。
  17. 請求項１６に記載のプリント配線板上に電子部品をはんだ付けして得られる電子装置。
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