CN101979437A - 一种磷-氮复合膨胀型组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于挠性覆铜板胶粘剂的磷-氮复合膨胀型组合物及其制备方法和应用。根据挠性覆铜箔产品的胶粘剂主要为环氧树脂体系为主的特点，本发明对磷-氮系的膨胀型阻燃剂产品进行复配以提高其与环氧树脂的相容性和阻燃效果，所添加的复合Trimer阻燃剂由三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2·2·2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯、含氮化合物和溶剂混合制成。利用本发明的磷-氮复合膨胀型阻燃剂制备胶粘剂应用于挠性覆铜箔产品的制备，使产品具有更好的耐锡焊性；抗剥离强度、耐化学药品性、阻燃性能等指标达到新的水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷-氮复合膨胀型组合物及其制备方法与应用，属于化工技术领域。
背景技术
当前，为了适应无卤无铅绿色环保发展要求，挠性覆铜板(FCCL)的环保性能越来越引起人们的重视。特别是随着电子产品向薄、轻、小的方向以及高温、高酸碱环境的苛刻使用范围的发展，FCCL的耐高温的阻燃性能就成为了判断产品性能的优劣的重要指标。
目前，实现挠性覆铜板(FCCL)无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧含磷环氧树脂，采用DDS或含磷、氮的酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，同时添加其它含磷化合物和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃[刘生鹏，盖其良，高秀江.无卤挠性覆铜板的应用研究[J].印制电路信息，2008(6)：11-13.]。其中添加型的阻燃剂作为主要阻燃成分，要求具有热稳定性好、对材料的物理性能影响小、用量少且阻燃性能好等要素，目前很难开发具有上述要素的产品。而且这种由含磷树脂为主制备的覆铜板胶粘剂，通常会导致耐湿性偏低，玻璃强度低，特别是阻燃剂在加工过程中的迁移会对线路板的耐焊性带来不利影响。
专利CN1916101A公开了一种丙烯酸酯的胶粘剂，包含多种丙烯酸酯单体，烯丙基磷酸酯交连单体，反应引发剂、乳化剂和无机填料等组分，此方法虽然有好的阻燃效果和高的剥离强度，但是存在高温性欠佳的缺点。专利CN200810048621.1则公开了一种利用有机磷环氧树脂经过化学反应与预先聚合的芳香胺和双马来酰亚胺结合，得到具有良好的阻燃效果、且有优异的耐热性、耐锡焊性、耐化学药品性的特点。但由于此种反应性的产品，高分子链为刚性结构，使产品的抗剥离强度较差，难以适应挠性覆铜板产品的要求。
磷-氮系的膨胀型阻燃剂(Intumescence Flame Retardant，简称IFR)，通常是由多元醇和磷的卤化物反应生成酰卤中间体，水解后形成相应的酸，再和三聚氰胺等胺类物质通过酸碱反应得到的。它具备了独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，符合人们保护生态环境的要求，是替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)，实现阻燃剂无卤化的重要途径，被称为阻燃材料中的一次革命。
常见的磷-氮系的膨胀型阻燃剂有季戊四醇磷酸酯磷酰氯(PEPA-Cl)及其衍生物、季戊四醇双磷酸酯酰氯(PDD)及其衍生物、新戊二醇磷酸酯酰氯(DOPC)及其衍生物。其中最有代表的是PEPA-Cl的衍生物。其产品的结构有三种，见表1：
表1：PEPA-Cl的衍生物的结构图
专利US：5346938.1994-09-13介绍了此类阻燃剂的制备方法。这几类产品已先后证明其和不同的树脂体系结合具有良好的阻燃性和材料结构性能。文献[李昕等，北京理工大学学报，2002，22(5)：650-655.]通过PEPA阻燃环氧树脂的研究发现，添加PEPA的环氧树脂体系阻燃性能明显提高，同时燃烧时的热释放速率、质量损失速率降低，烟和有毒气体的释放量减少。但此类产品在挠性覆铜箔产品中尚未见有应用的报道。
术语解释：PEPA-Cl：季戊四醇磷酸酯磷酰氯。
Trimer：三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2·2·2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯，结构式如表1所示。
FCCL：挠性覆铜板。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种可作为挠性覆铜板胶粘剂的磷-氮复合膨胀型组合物，及其制备方法。本发明是根据挠性覆铜箔产品的胶粘剂系列主要为环氧树脂体系为主的特点，为了改进原有的产品所存在的问题，对添加性的磷-氮系的膨胀型阻燃剂(IFR)产品进行了复配协效，提高了其与环氧树脂的相容性和阻燃效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种，是由以下原料组成的：
环氧树脂：100质量份；
酚醛树脂：10-30质量份；
固化促进剂：0.1-5质量份；
丁腈橡胶：10-40质量份；
复合Trimer阻燃剂：3-15质量份；
无机填料：20-40质量份；
溶剂200-400体积份；
其中，所述复合Trimer阻燃剂是由以下组分混合而成：Trimer 100质量份，含氮化合物5-40质量份，溶剂100-400体积份；
其中，所述含氮化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯二胺、联苯二胺、双氰胺或三聚氰胺；
所述质量份的单位与体积份的单位比为：克：毫升。
优选的，所述磷-氮复合膨胀型组合物是由以下原料组成的：
环氧树脂：100质量份；
酚醛树脂：20质量份；
固化促进剂：3质量份；
丁腈橡胶：20质量份；
复合Trimer阻燃剂：10质量份；
无机填料：30质量份；
溶剂：300体积份。
优选的，所述复合Trimer阻燃剂是由以下组分混合而成：Trimer 100质量份，含氮化合物20质量份，溶剂200体积份。
所述环氧树脂为双酚A型E-44、双酚A型E-51、双酚A型E-12或双酚A型E-20中的一种或任几种的组合。
所述酚醛树脂为苯甲酚型F-51、苯甲酚型F-44或苯并恶嗪型PX-PN001。
所述固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或任几种的组合。
所述丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶或液体丁腈橡胶。
所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌中的一种或任几种的组合；颗粒要求小于1μm。
所述溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮、甲乙酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯(制备磷-氮复合膨胀型组合物所用的溶剂与制备复合Trimer阻燃剂所用的溶剂相同)。
所述磷-氮复合膨胀型组合物的制备方法，步骤如下：
(1)复合Trimer阻燃剂的制备：取Trimer和溶剂，混合，室温搅拌0.5-2小时，直到全部溶解，然后加入含氮化合物，在室温下搅拌2-5小时，即得复合Trimer阻燃剂；
(2)磷-氮复合膨胀型组合物的制备：将上述制备得到的复合Trimer阻燃剂和其它原料混合，搅拌直至全部溶解，即得磷-氮复合膨胀型组合物。
所述磷-氮复合膨胀型组合物可以作为粘胶剂进行应用，可以用于制备单面挠性覆铜板，方法为：将磷-氮复合膨胀型组合物均匀涂在聚酰亚胺薄膜上，与电解铜箔压合，经热压固化，即制得单面挠性覆铜板。
本发明的原料中，PEPA-Cl的衍生物Trimer，具有良好的对称结构(结构见表1)，但仅有P元素，因此在Trimer的产品中加入了含氮元素的物质如三聚氰胺、双氰胺、咪唑等，通过磷、氮的协同作用提高了产品的耐锡焊性、阻燃性能。利用PEPA-Cl的衍生物Trimer，与含氮化合物进行复配得到复合Trimer阻燃剂。
与现有技术相比，本发明的磷-氮复合膨胀型组合物及作为胶粘剂用于粘结聚酰亚胺薄膜与铜箔制得挠性聚酰亚胺铜箔，具有如下有益效果：
1、本发明的磷-氮复合膨胀型组合物无卤、低烟、低毒，具有独特的阻燃机理。
2、采用的磷-氮复合膨胀型组合物，减少了添加的无机填料的量，因此提高了覆铜箔材料的物理特性。
3、制备的胶粘剂磷-氮复合膨胀型组合物采用反应性的阻燃固化，得到的覆铜箔产品具有耐锡焊温度高，耐温性强，抗剥离强度高的特点。
4、制得的覆铜箔产品，因添加的有机阻燃剂较少，产品的耐溶剂性增强，其阻燃性能达到UL94 V-0性能。
5、制得的铜箔产品的剥离强度平均达到1.7N/cm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所采用的原料说明如下：
Trimer：三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2·2·2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯，美国Borg-Warner化学品公司产售；双酚A型E-44，双酚A型E-51，双酚A型E-12，双酚A型E-20：山东天茂化工有限公司产售；苯甲酚型F-51，苯甲酚型F-44：山东天茂化工有限公司产售；苯并恶嗪型PX-PN001：上海朝宇化工材料有限公司售；四溴双酚A环氧树脂：潍坊恒德化工有限公司产售；乙酸乙酯、甲乙酮、溶剂：天津富宇精细化工有限公司产售；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑：天津广成化工有限公司产售；端羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶：广州天利公司售。
实施例1：制备Trimer复合阻燃剂
取Trimer 100克和丁酮200毫升，放入带搅拌的500毫升三口反应瓶中，室温搅拌1小时，直到全部溶解，然后加入三聚氰胺20克，室温下搅拌2小时，得到固含量为40wt％的Trimer复合阻燃剂。
实施例2：制备Trimer复合阻燃剂
取Trimer 1000克和甲苯2500毫升，放入5000毫升三口反应瓶中，室温搅拌2小时，直到全部溶解，然后加入2-甲基咪唑150克，室温下搅拌4小时，得固含量为35wt％的Trimer复合阻燃剂。
实施例3：制备磷-氮复合膨胀型组合物并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-44型10克，E-20型10克，苯甲酚型的酚醛树脂F-51型4克，甲乙酮溶剂40克，放入250毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入端羧基丁腈橡胶4克，Trimer复合阻燃剂(实施例1制备)2克，无机填料氢氧化铝6克，固化反应促进剂2-乙基咪唑0.6克，并再加入甲乙酮溶剂20克，继续搅拌2.5小时，即得磷-氮复合膨胀型组合物。
将制备的磷-氮复合膨胀型组合物均匀涂在12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例4：制备磷-氮复合膨胀型组合物并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-44型500克，E-20型500克，苯甲酚型的酚醛树脂F-51型200克，甲乙酮溶剂2千克，放入5000毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入液体丁腈橡胶200克，Trimer复合阻燃剂(实施例1制备)100克，无机填料氢氧化镁300克，固化反应促进剂2-乙基-4-甲基咪唑3克，并再加入溶剂丁酮1千克，继续搅拌4小时，即得磷-氮复合膨胀型组合物。
将制备的磷-氮复合膨胀型组合物均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例5：制备磷-氮复合膨胀型组合物并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-51型100克，E-12型100克，苯甲酚型的酚醛树脂F-44型60克，甲乙酮溶剂300克，放入1000毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入端羧基丁腈橡胶60克，Trimer复合阻燃剂(实施例2制备)30克，无机填料氢氧化铝20克、硼酸锌20克，固化反应促进剂咪唑4克，并再加入甲苯溶剂100克，继续搅拌2-3小时，即得到磷-氮复合膨胀型组合物。
将制备的磷-氮复合膨胀型组合物均匀涂在12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化后，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例6：制备磷-氮复合膨胀型组合物并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-51型6千克，E-44型2千克，E-2O型2千克，苯甲酚型的酚醛树脂F-51型2千克，苯并恶嗪型PX-PN001型1千克，甲乙酮溶剂20千克，放入100升的带搅拌的反应釜中，搅拌直至溶解，然后加入液体丁腈橡胶2千克，Trimer复合阻燃剂(实施例2制备)800克，无机填料氢氧化铝1.5千克，氢氧化镁1.5千克，固化反应促进剂2-甲基咪唑50克、咪唑50克，并再加入甲乙酮溶剂5千克，继续搅拌5-6小时，即得到磷-氮复合膨胀型组合物。
将制备的磷-氮复合膨胀型组合物均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例7：制备磷-氮复合膨胀型组合物并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-51型280克，，乙酸丁酯溶剂200克，放入1000毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入端羧基丁腈橡胶60克，Trimer复合阻燃剂(实施例2制备)30克，无机填料氢氧化铝20克、硼酸锌20克，固化反应促进剂咪唑4克，并再加入甲苯溶剂100克，继续搅拌2-3小时，即得到磷-氮复合膨胀型组合物。
将制备的磷-氮复合膨胀型组合物均匀涂在12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化后，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例8：制备磷-氮复合膨胀型组合物并进行应用
取双酚A的环氧树脂E-51型6千克，苯甲酚型的酚醛树脂F-51型2千克，苯并恶嗪型PX-PN001型1千克，甲乙酮和乙酸乙酯溶剂各10千克，放入100升的带搅拌的反应釜中，搅拌直至溶解，然后加入液体丁腈橡胶2千克，Trimer复合阻燃剂(实施例2制备)800克，无机填料氢氧化铝1.5千克，氢氧化镁1.5千克，固化反应促进剂2-甲基咪唑和2-乙基咪唑各50克，并再加入甲乙酮溶剂2千克，继续搅拌5-6小时，即得到磷-氮复合膨胀型组合物。
将制备的磷-氮复合膨胀型组合物均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的工艺条件下热压固化，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
实施例9：
取实施例3-8的产品进行产品的性能实验。结果见表2。
对比例1：
取四溴双酚A的环氧树脂20克，苯甲酚型的酚醛树脂F-51型5克，丁酮溶剂100克，放入500毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入丁腈橡胶5克。固化促进剂2-甲基咪唑2克，阻燃三氧化二锑2克，无机填料氢氧化铝4克，并再加入甲乙酮溶剂50克，反应温度在30-50度，搅拌反应2-3小时，得到均匀的胶粘剂溶液。
将制备的胶粘剂溶液均匀涂在12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与18μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的热压固化工艺后，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
对比例2：
取四溴双酚A的环氧树脂1千克，苯甲酚型的酚醛树脂F-51型100克，F-44型100克，丁酮溶剂2千克，放入5000毫升的带搅拌的三口反应瓶中，搅拌直至溶解，然后加入丁腈橡胶400克。固化促进剂2-甲基咪唑60克，阻燃三氧化二锑100克，无机填料氢氧化铝200克，并再加入乙酸乙酯溶剂500克，反应温度在50-70度，搅拌反应3-5小时，得到均匀的胶粘剂溶液。
将制备的胶粘剂溶液均匀涂在25μm厚的聚酰亚胺薄膜上，与35μm厚的电解铜箔压合，在150℃，90分钟，20Kg/cm2的热压固化工艺后，制备得到单面挠性覆铜板，按IPC-TM-650的标准制备线路板，并测量其阻燃性、耐锡焊性、耐溶剂性、剥离强度等数据，结果见表2。
表2的结果表明，利用磷-氮复合膨胀型阻燃剂制备的系列胶粘剂用于聚酰亚胺薄膜与铜箔的粘合，制成的挠性覆铜箔具有优异的耐热性、阻燃性、尺寸稳定性及较高的剥离强度和良好的耐化学药品性能。
实施例3-8分别是用本发明复配法制备的作为胶粘剂的磷-氮复合膨胀型组合物，而对比例1-2则是采用含锑含卤的阻燃体系，两种不同体系的胶粘剂的对比结果可见表2，两者在FCCL的产品性能中的阻燃性、尺寸稳定性、耐化学药品性、电性能等技术性能相近，但在剥离强度和耐热性能方面，实施例产品明显优于对比例，特别是实施例产品无烟、雾，环保可靠、安全性能高。主要的原因就在于此膨胀性阻燃剂的独特的结构所形成的良好的耐热性能和材料性能。
表2：不同实施例的产品性能测试结果
Claims (10)
1.一种磷-氮复合膨胀型组合物，其特征在于，是由以下原料组成的：
环氧树脂：100质量份；
酚醛树脂：10-30质量份；
固化促进剂：0.1-5质量份；
丁腈橡胶：10-40质量份；
复合Trimer阻燃剂：3-15质量份；
无机填料：20-40质量份；
溶剂200-400体积份；
其中，所述复合Trimer阻燃剂是由以下组分混合而成：Trimer 100质量份，含氮化合物5-40质量份，溶剂100-400体积份；
其中，所述含氮化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯二胺、联苯二胺、双氰胺或三聚氰胺；
所述质量份的单位与体积份的单位比为：克∶毫升。
2.根据权利要求1所述的一种磷-氮复合膨胀型组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型E-44、双酚A型E-51、双酚A型E-12或双酚A型E-20中的一种或任几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种磷-氮复合膨胀型组合物，其特征在于：所述酚醛树脂为苯甲酚型F-51、苯甲酚型F-44或苯并恶嗪型PX-PN001。
4.根据权利要求1所述的一种磷-氮复合膨胀型组合物，其特征在于：所述固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或任几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种磷-氮复合膨胀型组合物，其特征在于：所述丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶或液体丁腈橡胶。
6.根据权利要求1所述的一种磷-氮复合膨胀型组合物，其特征在于：所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硼酸锌中的一种或任几种的组合；颗粒要求小于1μm。
7.根据权利要求1所述的一种磷-氮复合膨胀型组合物，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮、甲乙酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯。
8.权利要求1-7任一项所述的一种磷-氮复合膨胀型组合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)复合Trimer阻燃剂的制备：取Trimer和溶剂，混合，室温搅拌0.5-2小时，直到全部溶解，然后加入含氮化合物，在室温下搅拌2-5小时，即得复合Trimer阻燃剂；
(2)磷-氮复合膨胀型组合物的制备：将上述制备得到的复合Trimer阻燃剂和其它原料混合，搅拌直至全部溶解，即得磷-氮复合膨胀型组合物。
9.权利要求1-7任一项所述的一种磷-氮复合膨胀型组合物作为粘胶剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：用于制备单面挠性覆铜板，方法为：将磷-氮复合膨胀型组合物均匀涂在聚酰亚胺薄膜上，与电解铜箔压合，经热压固化，即制得单面挠性覆铜板。
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