CN101633770B - 一种无卤阻燃环氧树脂组合物及使用该组合物制作的挠性覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物，以及使用无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板。其特征为在现有的组合物中添加海因环氧树脂，其加入的海因环氧树脂具有粘度低、工艺性好；热稳定性好、耐热性高；耐候性好，在日光或紫外线暴晒下，不易发黄和粉化；耐盐雾，抗腐蚀性突出，而且该产品毒性极低，阻燃性能好等优点，因而非常适合将其用于制备无卤阻燃环氧树脂组合物。另外本发明还提供了一种利用该组合物作为胶黏剂制备的聚酰亚胺覆铜板，其制备的覆铜板具有阻燃性能好、剥离强度高、耐折性好等优点，并能够提高覆铜板的电气性能。

Description

一种无卤阻燃环氧树脂组合物及使用该组合物制作的挠性覆铜板

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物，以及使用无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板。

背景技术

覆铜板是一种制造印制电路板的主要材料。制造覆铜板的材料包括基板、铜箔及覆铜板粘合剂，其制作过程为利用胶黏剂将基板和铜箔经过粘接、热挤压工艺牢固地粘附在一起。高分子合成树脂和增强材料组成的绝缘层压板可以作为覆铜板的基板。合成树脂的种类繁多，常用的有酚醛树脂、环氧树脂、聚四氟乙烯等，其优点为机械性能及电气性能好。但一直以来作为基板的合成树脂材料容易燃烧，因而需要添加阻燃材料以增强其阻燃性。现有的阻燃方式为添加溴含量很高的溴化环氧树脂来达到阻燃目的，虽然具备很好的阻燃效果，但燃烧过程中会产生腐蚀性和毒性的卤化氢气体，且发烟量大，燃烧不完全时可能会产生致癌物质二噁英；此外，溴化环氧树脂的热膨胀系数(CTE)都比非溴化环氧树脂的大，导致基板容易受热损坏。

目前，实现挠性覆铜板无卤阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧含磷环氧树脂，同时添加其他含磷化合物和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用二氨基二苯砜(DDS)或酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，但其阻燃效果并不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物，并提高其热分解温度和阻燃效率。

本发明的另一目的在于提供上述使用该无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板，其具有良好的柔韧性，并有较高剥离强度、阻燃性以及良好的加工性能。

根据本发明的上述目的，提出一种无卤阻燃环氧树脂组合物，由固体组分和有机溶剂组成，固体组分(按重量百分比％)包括：

含磷环氧树脂    10-30；

合成橡胶        8-25；

海因环氧树脂    4-12；

固化剂          1-8；

固化促进剂      0.01-2；

无机填料        0.4-40；

阻燃剂          0-25；

固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量的重量百分比为30％-40％。

在上述组合物中，其各组分通过如下方式得到。

(1)含磷环氧树脂

通过使用反应性磷化合物将磷原子键合至普通环氧树脂而成。此反应性磷化合物的例子包括DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，和DOPO-HQ(键合在该化合物的磷原子上的活性氢原子已被对苯二酚取代的化合物)。这些无卤环氧树脂可以单独使用，或以两种或多种不同树脂的组合使用。

(2)合成橡胶

合成橡胶通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量按重量百分比为18-50％、优选20-30％，其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。

(3)海因环氧树脂

海因环氧树脂是由5，5-二甲基海因与环氯丙烷缩合制成的二甲基海因环氧树脂。

(4)固化剂

对固化剂没有特别的限制，任何通常用作环氧树脂固化剂的材料都可以使用。固化剂的例子可以是双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、酚醛树脂的一种或几种。

(5)固化促进剂

固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。

(6)填料

填料可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等，使用其中的一种或几种的混合物，比例不限。

(7)阻燃剂

阻燃剂通常为含P类化合物，为磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、三聚氰胺多磷酸盐以及磷酸酯的缩合物中的一种或几种。

同时，提出一种使用如上所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板，为三层挠性覆铜板，以所述的无卤阻燃环氧树脂组合物为主要胶黏剂，包括：聚酰亚胺柔性板、涂覆于聚酰亚胺柔性板上的无卤阻燃环氧树脂组合物涂层以及压合于无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的铜箔，其中，聚酰亚胺柔性板的厚度为10-100um，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70um，无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45um。

本发明的树脂组合物不含卤素，而是在现有技术基础上加入海因环氧树脂以配合使用，所加入的海因环氧树脂具有粘度低、工艺性好；热稳定性好、耐热性高；耐候性好，在日光或紫外线暴晒下，不易发黄和粉化；耐盐雾，抗腐蚀性突出，而且该产品毒性极低，阻燃性能好。因而加入后，能够增强橡胶与环氧树脂的相容性，不仅能够使得树脂体系达到良好的阻燃效果，还能够保持较好的力学性能。用该组合物制作的挠性覆铜板，阻燃性达到UL94V-0级，并具有较高的剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性以及加工性能。

具体实施方式

制备本发明所述挠性覆铜板的方法优选的实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围，其含量如表一所示。

实施例1：

无卤阻燃环氧树脂组合物，由固体组分和有机溶剂组成，其各组分重量如下，含磷环氧树脂8克，合成橡胶6克，海因环氧树脂4克，固化剂双氰胺2克，固化促进剂2-甲基咪唑0.5克，无机填料氢氧化铝10克，阻燃剂磷酸三苯酯4.5克，溶剂丁酮65克。

在上述组分中，用作固化促进剂的咪唑类化合物并不特别受限，可提及的有2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑，这些咪唑类可以单独或者以两种或多种组合的形式使用。

固化剂包含的成分有双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、酚醛树脂的一种或几种，也不受特别限制。

其阻燃剂为含磷类化合物，包括磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、三聚氰胺多磷酸盐以及磷酸酯的缩合物中的一种或几种。

有机溶剂采用MEK即丁酮，但其有机溶剂并非限于此，还可使用丙酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母，其中的一种或几种的混合物。

制备挠性覆铜板的方法为：将所述组合物涂覆至厚度12.5um的聚酰亚胺柔性板上，涂胶厚度为8um；放入温度为150℃的烘箱加热3分钟，以在聚酰亚胺柔性板上形成半固化的组合物层，然后将其与18um电解铜箔通过辊压覆合，将覆合物放进150℃的烘箱进行后固化，制得挠性覆铜板。

实施例2：

其各组分含量百分比如表一所示，各组分重量如下，含磷环氧树脂4克，合成橡胶10克，海因环氧树脂2.4克，固化剂双氰胺3.2克，固化促进剂2-苯基咪唑0.8克，无机填料二氧化硅13克，阻燃剂磷酸三苯酯6.6克，溶剂乙醇60克。

其涂覆厚度为30um，聚酰亚胺柔性板的厚度为35um，铜箔厚度为25um，其余与实施例1相同。

实施例3：

其各组分含量百分比如表一所示，各组分重量如下，含磷环氧树脂6克，合成橡胶4.8克，海因环氧树脂2.4克，固化剂二氨基二苯砜0.6克，固化促进剂2-苯基咪唑0.2克，无机填料氢氧化镁8克，阻燃剂磷酸三异丙苯酯8克，溶剂乙酸乙酯70克。

其涂覆厚度为25um，聚酰亚胺柔性板的厚度为35um，铜箔厚度为25um，其余与实施例1相同。

实施例4：

其各组分含量百分比如表一所示，各组分重量如下，含磷环氧树脂3.6克，合成橡胶8.75克，海因环氧树脂3克，固化剂甲基四氢苯酐2.8克，固化促进剂2-苯基-4甲基咪唑0.7克，无机填料碳酸钙7.9克，阻燃剂三聚氰胺多磷酸盐8.75克，溶剂苯二醇甲醚65克。

其涂覆厚度为18um，聚酰亚胺柔性板的厚度为85um，铜箔厚度为60um，其余与实施例1相同。

比较例1：

其各组分含量百分比如表一所示，各组分重量如下，含磷环氧树脂8克，合成橡胶6克，固化剂双氰胺2克，固化促进剂2-苯基-4甲基咪唑0.5克，无机填料碳酸钙14克，阻燃剂三聚氰胺多磷酸盐4.5克，溶剂丁酮65克。

制备挠性覆铜板的方法为：

将该组合物通过涂胶机涂在厚度12.5um的聚酰亚胺柔性板上，涂胶厚度为8um，再放进150℃的烘箱加热3分钟，以在聚酰亚胺柔性板上形成半固化的组合物层，然后将其与18um电解铜箔通过辊压合，将覆合物放进80-150℃的烘箱按进行后固化，制得挠性覆铜板。

比较例2：

其各组分含量如表一所示，各组分含量如下，含磷环氧树脂4克，合成橡胶10克，固化剂邻苯二甲酸酐3.2克，固化促进剂2-苯基-4甲基咪唑0.8克，无机填料碳酸钙15.4克，阻燃剂三聚氰胺多磷酸盐6.6克，溶剂丁酮60克。

其涂覆厚度为30um，聚酰亚胺柔性板的厚度为35um，铜箔厚度为25um，其余同比较例1。

比较例3：

其各组分含量如表一所示，各组分含量如下，含磷环氧树脂6克，合成橡胶4.8克，固化剂双氰胺0.6克，固化促进剂2-苯基-4甲基咪唑0.2克，无机填料碳酸钙10.4克，阻燃剂三聚氰胺多磷酸盐8克，溶剂丁酮70克。

其涂覆厚度为25um，聚酰亚胺柔性板的厚度为35um，铜箔厚度为25um，其制作步骤同比较例1。

比较例4：

其各组分含量如表一所示，各组分含量如下，含磷环氧树脂3.6克，合成橡胶8.75克，固化剂双氰胺2.8克，固化促进剂2-苯基-4甲基咪唑0.7克，无机填料碳酸钙10.9克，阻燃剂三聚氰胺多磷酸盐8.75克，溶剂丁酮65克。

其涂覆厚度为18um，聚酰亚胺柔性板的厚度为85um，铜箔厚度为60um，其制作步骤同比较例1。

表一

以上特性的测试方法如下：

1)剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.9方法，测试金属层的剥离强度，其方法为测定从印制线路板上剥离铜箔所需力量的平均值作为剥离强度。

2)燃烧性(阻燃性)：依据UL94垂直燃烧法测定，并连续两次测定其余焰时间，按其阻燃效果依次评定为三个等级，即V-0、V-1和V-2。

3)耐浸焊性按照IPC-TM-650 2.4.13进行测试，测试在锡炉中浸渍后的样品有没有出现气泡、剥离或变色的情况，若通过，则记为“PASS”；若不通过，则记为“NO PASS”。

4)耐折性参照JIS C-5016进行，其方法为将试样固化后使用耐折性测试仪测试。

由上表一可知其实施例剥离强度在1.3-1.7之间，而对比例中数值在0.8-1.1之间，两相比较，实施例中的剥离性能要强于对比例；对于其耐浸润性，实施例中全部通过测试，而对比例仅有一个通过；对于耐折次数，实施例中为284-350次，平均值为320次，而对比例的平均值为267次，大大小于实施例；另外其阻燃性达到UL94 V-0级，并同时具有优异的尺寸稳定性、柔软性、耐离子迁移性以及良好的加工性能。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是根据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，由固体组分和有机溶剂组成，按重量百分比％，固体组分包括：

含磷环氧树脂    10-30；

合成橡胶        8-25；

海因环氧树脂    4-12；

固化剂          1-8；

固化促进剂      0.01-2；

无机填料        0.4-40；

阻燃剂          0-25；

固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量的重量百分比为30％-40％；所述合成橡胶为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量按重量比为18-50％，且共聚物分子链末端被羧基化，或为丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂是通过反应性磷化合物将磷原子键合至普通环氧树脂而制作，该反应性磷化合物为DOPO或DOPO-HQ。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述海因环氧树脂为具有以下结构的海因与环氧氯丙烷的反应产物：

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为潜伏性固化剂双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、酚醛树脂的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。

6.根据权利要求5所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种；所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、硅灰石、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含P类化合物。

8.根据权利要求7所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述含P类化合物为磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、三聚氰胺多磷酸盐以及磷酸酯的缩合物中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

10.一种使用如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的挠性覆铜板，其特征在于，为三层挠性覆铜板，以所述的无卤阻燃环氧树脂组合物为主要胶黏剂，包括聚酰亚胺柔性板、涂覆于聚酰亚胺柔性板上的该无卤阻燃环氧树脂组合物的涂层以及压合于无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的铜箔，其中，聚酰亚胺柔性板的厚度为10-100μm，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-70μm，无卤阻燃环氧树脂组合物涂层的干燥厚度为5-45μm。